CN102405095A - 机械性能和高温稳定性优异的聚烯烃类多层微多孔膜 - Google Patents
机械性能和高温稳定性优异的聚烯烃类多层微多孔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可用作电池用分离膜的聚烯烃类多层微多孔膜及其制备方法。本发明的聚烯烃类多层微多孔膜的至少一层包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃的聚乙烯;至少另一层包含20重量%以上的耐热树脂,包含80重量%以下的选自有机填料、无机填料及它们的混合物的填料。这些耐热树脂适合为半结晶聚合物或非晶聚合物;半结晶聚合物的结晶度为10~45%或熔融热含量为20~90J/g,结晶的熔化温度为145~250℃,玻璃化转变温度为-100~90℃;非晶聚合物无结晶,玻璃化转变温度以90~120℃为宜。
Description
技术领域
本发明涉及质量稳定性及耐热性优异的聚烯烃类多层微多孔膜。尤其涉及不仅同时具有基于聚乙烯的低闭孔温度特性、基于耐热树脂的高熔融断裂温度和低收缩特性,还同时具有均匀的微多孔及高刚性/稳定性的特性、和高渗透/高强度特性的聚烯烃类多层微多孔膜,其在用于高容量/高功率的二次电池时,可显示出众效果。上述均匀的微多孔及高刚性/稳定性是湿式方式制得的分离膜的特征;上述高渗透/高强度特性是由干式制得的大气孔而引起的。
背景技术
聚烯烃类微多孔膜(microporous film)由于其化学稳定性和优异的机械性能广泛应用于各种电池用分离膜(battery separator)、分离用过滤器及微过滤用分离膜(membrane)等。
由聚烯烃制备微多孔膜的方法中,在高温下将聚烯烃和稀释剂混炼为单相,采用在冷却过程中对聚烯烃和稀释剂进行相分离后,提取稀释剂部分,从而形成孔隙的湿法能够制备薄膜的膜。由于其强度和渗透率优异、气孔均匀、质量稳定性出众,因此广泛应用于高容量/高功率的锂离子二次电池等中。
美国专利第4,247,498号介绍了由湿法进行普通多孔性膜的制备方法,在该专利中记载了如下技术:使用聚乙烯和适当的稀释剂,将它们的混合物在高温下混合形成热力学单相溶液后将其冷却,在冷却过程中使聚乙烯和稀释剂相分离,并用其制备聚烯烃多孔膜。
锂离子二次电池是能量密度非常高的优异的电池,但在发生短路时存在爆炸的危险,对使用的分离膜要求高质量水准的同时还严格要求质量安全性。最近如混合动力汽车用电池等,为了迎合锂离子二次电池的高容量、高功率的趋势,不仅对现有的湿式产品要求质量安全性,而且进一步要求更高的分离膜的热稳定性。这是由于如果分离膜的热稳定性降低,则因电池过热引起的分离膜熔融断裂而导致的爆炸危险性增大。
电池的热稳定性受分离膜的闭孔温度、熔融断裂温度、在高温下的收缩率、横向(电极/分离膜缠绕方向的垂直方向)熔融收缩率、在高温下的分离膜强度等的影响。
闭孔温度是指当因电池的异常现象导致电池内部温度非异常上升时,隔膜的微多孔关闭,从而防止电流进一步流动的温度。熔融断裂温度是指电池温度持续上升到闭孔温度以上时,分离膜熔融断裂,电流重新流动(发生电极间短路)的温度。考虑到电池的热稳定性,以分离膜的闭孔温度低、熔融断裂温度高为宜。
在高温下的收缩率为电池由于内/外因素升温时,熔融前分离膜的收缩程度,横向熔融收缩率为分离膜在熔融过程中产生的收缩程度。如果两个收缩率大,则在电池内部为高温时,在收缩过程中电极边缘部分露出,发生电极间短路,由此可发生发热/起火/爆炸等。即使分离膜的熔融断裂温度高,但如果在高温下的收缩率和横向熔融收缩率大,也会使得在分离膜熔融过程中电极边缘部分露出,发生电极间短路。
为了阻碍在电池充放电过程中在电极处生成的枝状晶体等引起的会在高温下产生的分离膜损伤、防止电极间短路,需要高的高温分离膜强度。此外在高温下如果分离膜强度变弱,也会发生由于膜断裂引发的短路。这样则可发生电极间短路导致的发热/起火/爆炸等。
提高分离膜的热稳定性的努力主要从如下三个方向展开:将无机物或具有耐热性的树脂加入到现有的聚乙烯中,从而提高分离膜的耐热性的方法;在表面涂布具有耐热性的物质的方法;及制备具有耐热性层的多层分离膜的方法。
美国专利第6,949,315介绍了在超高分子量的聚乙烯中混炼5~15重量%的氧化钛等无机物,从而提高分离膜的热稳定性的膜。但是,该方法虽然具有添加无机物而产生的提高热稳定性的效果,但由于易于发生加入无机物引起的混炼性降低、混炼性降低引起的在拉伸时生成针孔、及质量不均匀等问题,会产生由于无机物和高分子树脂界面的相容性(Compatibility)不足而导致的冲击强度等机械性能下降。使用无机物的分离膜必然会存在此类缺点。
美国专利第5,641,565号中公开了用耐热性优异的树脂代替无机物混炼制得的分离膜。该技术为在聚乙烯中混合5~45重量%的聚丙烯制得树脂混合物,向该树脂混合物中混合30~75重量%的有机液体化合物和10~50重量%的无机物后,提取有机液体化合物和无机物从而制备分离膜的技术。在该技术中尽管提取出无机物,但仍存在混炼上述无机物时的问题,如上述专利自身提到:加入与聚乙烯没有混炼性的聚丙烯时,机械性能下降。此外,由于该方法进一步增加了提取、去除所使用的无机物的工序,因此具有工序变复杂的缺点;而且为了获得充分的耐热效果,需要较多量的聚丙烯,这种情况会导致分离膜的机械性能的进一步下降。
美国公开专利第2006-0055075号中公开了将具有耐热性的物质涂布到微多孔膜表面上的方法。但是由于涂布方式对提高涂层渗透率具有局限性,整体膜渗透率降低,涂层和微多孔膜的膜之间的润湿能力(wetting)下降,导致质量不均匀的因素增大。
为了提高分离膜热稳定性,制备多层分离膜的方法是采用层压的方法。美国专利第5,691,077号中公开了如下制备分离膜的方法:在闭孔特性优异的(熔化温度低)聚乙烯上层压熔融断裂温度高(熔化温度高)的聚丙烯树脂,形成3层结构的分离膜。该分离膜虽然热特性优异,但其具有由于低温干法而引起的原料膜制备过程中的拉伸不均匀、生成针孔、厚度偏差增大等缺点,同时还存在由于另外的工序中增加了层积工序所引起的生产率下降等问题,不仅如此,还存在由于层积不良导致的二次层积问题,因此不能够广泛应用。该方法虽然耐热性优异,但具有二次电池用分离膜所必须的刚性、渗透性、质量均匀性及生产率降低的问题。
在日本公开专利2002-321323和国际公开专利WO2004/089627中公开了将湿法制得的聚乙烯微多孔膜层作为主(main)层、将仍用湿法制得的混合聚乙烯和聚丙烯的层作为表面层的多层分离膜。这些分离膜是由湿式工艺制得,虽然质量稳定性优异,但使其具有聚丙烯树脂耐热性以上的耐热性方面存在局限性,如果为了提高耐热性而增加聚丙烯含量,则无法具有高渗透率,从而不能适用于高容量/高功率电池中。此外,多层分离膜均由湿法制得,因此具有制备工序变得复杂的缺点。在国际公开专利WO2006/038532中公开了包含无机粒子的多层湿式分离膜,该分离膜如同上述提及的一样,存在由于多层分离膜均为湿式制得而需要复杂的混炼工序并且机械性能提高效果较低的问题。机械性能提高较低是因为使耐热层中也包含50%以上的在膜生产过程中必须提取的稀释剂来生产产品而引起的(耐热层由于包含稀释剂,在软化状态下被拉伸,因此其拉伸效果降低)。在国际公开专利WO2007/046473中介绍了单独使用聚丙烯形成表面层的多层分离膜。但是,在低温下拉伸由结晶度高的聚丙烯形成的层、诱发内部裂缝从而实现高渗透率的方法虽然容易实现高渗透率,但由于聚丙烯层的网络结构的形成变弱,因此耐热性提高效果不大。
二次电池用分离膜的必备特性为刚性、渗透率及质量均匀性,最近又增加了对热稳定性的要求。但是,上述现有技术不能同时实现具有湿式工序分离膜水准的质量稳定性和刚性/渗透率以及具有热稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题
为此,本发明人等为了解决前述的现有技术中的问题点,进行了大范围的研究,结果注意到如下事实并完成了本发明:混合结晶度为10~45%或熔融热含量为20~90J/g、熔化温度为145~250℃、玻璃化转变温度为-100~90℃的半结晶聚合物(semicrystalline polymer)或者玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物(amorphous polymer)中混合无机物填料或在130℃保持固态的有机填料(熔化温度或玻璃化转变温度为130~250℃以上的有机物)后并拉伸,会使得树脂和填料之间的界面分离,形成气孔,从而能够制备耐热性和渗透率优异的多孔膜;将该多孔膜和湿法制得的多孔膜一起用作其它层,则可制得同时具有刚性和渗透性的多层分离膜,该多层分离膜由机械性能及质量稳定性优异的湿法制得的聚乙烯微多孔膜层和耐热性优异的多孔膜层构成,并且多层分离膜同时在刚性、渗透性、质量稳定性及热稳定性方面非常优异。
解决技术问题的技术手段
本发明的质量稳定性、刚性、渗透性、热稳定性优异的聚烯烃类多层分离膜,其特征如下:
(1)其为层积了2层以上的聚烯烃类微多孔膜,至少一层包含90重量%以上的熔化温度为130~140℃的聚乙烯;至少另一层包含20重量%以上的耐热树脂,包含80重量%以下的选自在130℃时保持固态的有机填料、无机填料及它们的混合物的填料。耐热树脂适合为半结晶聚合物或非晶聚合物,半结晶聚合物的结晶度为10~45%或熔融热含量为20~90J/g,结晶的熔化温度为145~250℃,玻璃化转变温度为-100~90℃。非晶聚合物没有结晶,其玻璃化转变温度以90~120℃为宜。本发明提供如上述构成的聚烯烃类多层微多孔膜。
(2)如上述(1)中的聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种由聚乙烯构成的多孔层的平均气孔大小为0.1μm以下,由不是聚乙烯的半结晶聚合物或非晶聚合物构成的多孔层气孔的代表直径为5~100μm的聚烯烃类多层微多孔膜。
(3)如上述(2)中的聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种聚烯烃类多层微多孔膜,其为层积3层以上的聚烯烃类微多孔膜,并且将包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃聚乙烯层作为两个表面层。
(4)如上述(2)或(3)中的任一聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种膜厚度为9-30μm,穿刺强度为0.15N/μm以上,渗透率为1.5×10-5达西以上,在120℃时适当的穿刺强度为0.05N/μm以上,熔融断裂温度为170℃以上的聚烯烃类多层微多孔膜。
(5)如上述(4)中的聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种膜厚度为9~30μm,穿刺强度为0.20N/μm以上,渗透率为2.0×10-5~10.0×10-5达西,在120℃时穿刺强度为0.06N/μm以上,熔融断裂温度为180℃以上的聚烯烃类多层微多孔膜。
(6)如上述(5)中的聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种聚烯烃类多层微多孔膜,其纵向、横向的120℃-1hr收缩率为0~12%,在以分离膜厚度为校准的外部应力为2.0mN/μm下,TMA上的横向最大收缩率为0%以下。
(7)如上述(6)中的聚烯烃类多层微多孔膜,提供一种聚烯烃类多层微多孔膜,其纵向、横向120℃-1hr收缩率为0~10%,在以隔膜厚度为校准的外部应力为1.5mN/μm下,TMA上的横向最大收缩率为0%以下。
对本发明进一步观察则如下所述。
本发明的层积2层以上的聚烯烃类多层微多孔膜,其包括至少一层为包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃的聚乙烯的聚乙烯类多孔层;至少另一层为耐热树脂层。所述耐热树脂层包含选自结晶度为10~45%或结晶的熔融热含量为20~90J/g、结晶的熔化温度为145~250℃及玻璃化转变温度为-100~90℃的半结晶聚合物,玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物,及它们的混合物的耐热树脂。并且,上述耐热树脂层包含:20~75重量%的上述耐热树脂;和25~80重量%的选自130℃保持固态的有机填料、无机填料及它们的混合物的填料。
作为本发明的层积2层以上的聚烯烃类多层微多孔膜,至少一层包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃的聚乙烯。通常聚乙烯的熔化温度在135℃以下,因此在提供耐热性方面具有局限性,但另一方面由于闭孔温度低而能够有效地确保电池安全性。当聚乙烯的熔化温度不到130℃时,闭孔温度低出必要温度以上,能够阻碍多层分离膜整体的熔融断裂温度的上升,因此聚乙烯的熔化温度优选130~140℃。此外,当聚乙烯层的聚乙烯含量不到90重量%时,随着聚乙烯层的机械性能下降,整体多层分离膜的机械性能也下降,电池安全性有可能变差,因此聚乙烯层的聚乙烯含量优选为90~100重量%。
层积2层以上的聚烯烃类多层微多孔膜,其一层可包含20重量%以上的耐热树脂、80重量%以上的在130℃保持固态的有机或无机填料。耐热树脂适合为半结晶聚合物或非晶聚合物,半结晶聚合物的结晶度为10~45%或熔融热含量为20~90J/g,结晶的熔化温度为145~250℃,玻璃化转变温度为90℃以下,最好应为-100~90℃,非晶聚合物没有结晶,玻璃化转变温度应为90~120℃。
本发明是将使用湿式制得的聚乙烯薄片和使用耐热树脂的薄片进行层级,并同时拉伸,由此在聚乙烯内的部分结晶的熔化温度(约100~130℃)下拉伸多层薄片。通过同时拉伸聚乙烯层和耐热层,能够简化工序,有效提高生产率。如果在聚乙烯薄片的拉伸温度下耐热树脂为规定含量以上、且为没有流动性的固体时,则在拉伸工序中无法拉伸耐热树脂,会发生断裂、几乎没有提高耐热性的效果、机械性能下降的问题。因此,需要结晶度为10~45%或熔融热含量为20~90J/g,玻璃化转变温度为90℃以下、优选-100~90℃的半结晶聚合物或玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物,以确保耐热树脂在拉伸温度范围(约100~130℃)具有一定程度以上的流动性。当半结晶聚合物的结晶度超过45%时,在拉伸温度下耐热树脂的50%以上以固态(尽管结晶的含量为45%,但由于不能确保连接于结晶的部分树脂链的流动性,因此50%以上不具有流动性)存在,因此在拉伸过程中能够引发耐热层断裂,即便结晶度为45%以下,如果玻璃化转变温度超过90℃,则在拉伸温度时耐热树脂的硬度高,在拉伸过程中导致耐热层断裂,耐热性及机械性能下降。
结晶度采用DSC(示差扫描热量计,differential scanningcalorimeter)进行结晶。该计算方法虽然为按照文献中描述的将DSC测量的熔融吸热峰的热含量除以100%结晶的熔融热含量的方法,但由于也有不易确定100%结晶的结晶熔融热含量的情况,因此熔融热含量也可以为20~90J/g。吸热峰的热含量为90J/g以下,尤其是在20~90J/g时结晶度低或易于结晶变形,因此在拉伸过程中不发生耐热层断裂。另外,只有半结晶性耐热树脂在聚乙烯熔化温度130℃以上不熔化、流动,才有望提高多层分离膜的耐热性,因此以熔化温度为250℃以下为宜,优选145~250℃。如果熔化温度超过250℃,则进行熔融、混炼的挤出温度过高,发生严重的树脂热氧化,会导致质量下降。在非晶聚合物的情况下,当玻璃化转变温度不到90℃时,在拉伸温度下,由于树脂具有充分的流动性,虽然拉伸性好但难以确保聚乙烯以上的耐热性;当玻璃化转变温度超过120℃时,在拉伸温度下由于耐热树脂的流动性不大,在拉伸过程中断裂,耐热性提高得不大,机械性能也下降。玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物在150℃以上的温度下其流动性也不大,因此多层分离膜的耐热性提高效果大。
上述多层分离膜的气孔特性为:在聚乙烯层的情况下,对聚乙烯和稀释剂进行相分离以后,通过拉伸及提取过程制得的微气孔的平均粒径为0.02~0.1μm;作为耐热树脂层通过基体树脂和有机或无机填料间的界面分离所形成的大气孔,气孔的代表直径为0.5~100μm。
由聚乙烯形成的层的气孔为进行聚乙烯和稀释剂的相分离后,通过拉伸及提取过程形成的微气孔,其平均大小为0.1μm以下,更优选为0.02~0.1μm,由于均匀地在膜整体上分布,因此机械性能及质量均匀性、稳定性等优异。另外,由耐热树脂形成的层的气孔为通过耐热树脂和无机填料间的界面、或耐热树脂和有机填料间的界面在拉伸过程中分离从而形成的大气孔,其为向着多孔膜的面方向形成为圆形盘状的气孔,代表直径为5~100μm,刚性和渗透率性优异。如果大气孔的代表直径不到5μm,则渗透性不好;如果超过100μm,则气孔过大,机械性能及耐热性的提高不大。
在包含无机填料的耐热树脂中,无机填料不仅在气孔形成过程中起到作为气孔形成的核的作用而且由于残存于最终产品中有助于耐热性的提高并发挥提高电解液的润湿性的作用。其含量优选为50~80重量%,耐热树脂优选为20~50重量%。如果无机填料的含量不到50重量%,则无法形成足够量的气孔,导致气孔的渗透率不高;如果超过80重量%,则由于耐热树脂含量低,导致在拉伸过程中耐热树脂的网络被破坏,虽然渗透率高,但分离膜的耐热性提高得不大,机械性能差。当用有机填料形成气孔时,有机填料在拉伸前的薄片状态下与耐热树脂发生相分离,在耐热树脂内以微粒子形态存在,在拉伸过程中有机填料与耐热树脂的界面分离而形成气孔。在拉伸过程中,包含于耐热树脂层的有机填料量优选为25~45重量%,耐热树脂优选为55~75重量%。同无机填料相比,有机填料密度低,即使仅为25~45重量%,也能形成足够的气孔。在拉伸后去除聚乙烯层中的稀释剂的过程中可同时去除有机填料。如果使用能溶于提取聚乙烯层的稀释剂的溶剂的有机填料,则在提取过程中有机填料被同时去除,从而能够提高耐热树脂层的渗透率,另外在获取最终产品的过程中由于不会发生填料剥离等,因此易于产品管理。用此类有机填料制得的耐热树脂层的最终产品中,耐热树脂含量为100%。反之在使用不溶于稀释剂的提取溶剂的有机填料时,有机填料残存于耐热树脂层,从而有助于提高耐热树脂层的耐热性及电解液的润湿性。使用这样的有机填料制得的耐热树脂层,在最终产品中的耐热树脂含量为55-75重量%。
上述无机填料和有机填料既可分别单独使用,也可混合使用。
本发明虽然为层积2层以上的膜,但从分离膜的特性及生产率的观点层积3层以上、优选为将包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃的聚乙烯层作为两表面层。如果使用聚乙烯湿式制得的层构成表面层,则由于多层分离膜的两表面层质量均匀性优异,能够提高多层分离膜的质量均匀性;两表面层的气孔平均大小为0.02~0.1μm,中间层气孔代表直径由平均直径为5~100μm的大气孔构成,因此渗透性优异;因表面气孔小且均匀,所以电池的过充电特性和电解液的液体保留特性优异;由于耐热树脂层位于中间层,填料剥离少,因此易于确保生产稳定性。
考虑到膜强度和电池轻量化、电池安全性,本发明的膜厚度优选为9~30μm。如果膜厚度比9μm薄,则在电池制备过程中由于外部应力和对在电池充放电时产生的诸如枝状晶体等针状体的阻力变差,导致无法确保安全性,而且由于耐热树脂层厚度薄,所以无法确保充分的耐热性。此外,如果膜厚度比30μm厚,则渗透性变差,因此存在电池厚度超出需要以上的问题。优选耐热树脂层的厚度为3μm以上,更优选为5~10μm。如果耐热树脂层的厚度不足3μm,则提高耐热性的效果不大;如果超过10μm,则存在膜整体的机械性能及质量均匀性下降的问题。
虽然常温下的穿刺强度为0.15N/μm以上,但优选为0.20N/μm~0.50N/μm。如果低于0.15N/μm,则对电池制备过程中有可能发生的外部损伤的阻力低,因此无法确保电池安全性。
虽然在120℃时的穿刺强度为0.05N/μm以上,但优选为0.10N/μm~0.30N/μm。如果在120℃时的穿刺强度低于0.05N/μm,则由于在充放电过程中形成枝状晶体等而导致在高温下隔膜损伤,因此无法确保电池安全性。
由于本发明的多层分离膜使用了熔化温度为145~250℃的半结晶聚合物或玻璃化转变温度为90~120℃的耐热性树脂,因此其在高温时的热稳定性(形态保持稳定性)优异,高温穿刺强度优异。
本发明的微多孔膜的熔融断裂温度是由使用的耐热树脂及填料的种类及含量而决定的,优选为170℃以上,更优选为180~250℃。当熔融断裂温度不到170℃时,考虑到单独使用聚乙烯的分离膜的熔融断裂温度为150℃,电池的耐热性提高效果极其微小。
在没有施加应力的状态下,优选120℃时的收缩率在纵向及横向分别为0~12%,更优选分别为0~10%。如果收缩率超过12%,因收缩发生电极间短路,所以无法确保电池的安全性。
对从外部施加的以厚度为校准的力,在TMA(热机械分析,thermo-mechanical analysis)上的横向最大收缩率为0%以下。TMA为在施加恒定力的状态下使温度上升的同时测量在熔融过程中试样的收缩程度的装置,测量的收缩程度随着施加的力而不同。此外,即使施加的力相同,收缩的大小也会随试样的厚度而变化,因此外部施加的力必须以厚度校准。本发明的分离膜,当以厚度校准的施加于外部的力为2.0mN/μm(施加的力/试样厚度)时TMA上的横向最大收缩率为0%以下,优选在1.5mN/μm下的TMA上的横向最大收缩率为0%以下。由于在聚乙烯的熔融/收缩温度下耐热树脂不能熔融,因此本发明的分离膜的与分离膜熔融相关的收缩力小。由此,对从外部统一施加的力引起的收缩程度小。如果在2.0mN/μm时的横向收缩率超过0%,则当电池内部为高温时,在熔融及收缩过程中电极边缘部分露出,发生电极间短路,电池的安全性变差。
上述制备聚烯烃类多层微多孔膜的工艺包括如下工序。该工艺由如下步骤构成:步骤(a),熔融、混炼由耐热性树脂(熔化温度为145~250℃的半结晶聚合物或玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物)和填料组成的组合物;步骤(b),熔融混炼由熔化温度为130℃以上的聚乙烯和稀释剂组成的组合物;步骤(c),层积在上述(a)及(b)中熔融混炼而制得的熔融物,并进行多层薄片成型;步骤(d),在由上述多层薄片中的聚乙烯形成的层的聚乙烯结晶部分的30-80%发生熔化的温度范围内,拉伸多层薄片从而进行膜成型;步骤(e),从上述膜提取稀释剂和部分有机填料;及步骤(f),对上述膜进行热定型。
下面进一步对各步骤进行如下详细说明。
实施步骤(a),即熔融混炼由耐热树脂(熔化温度为145~250℃的半结晶聚合物或玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物)和填料组成的组合物。
由20~75重量%的结晶度为10~45%、熔化温度为145~250℃、玻璃化转变温度为-100~90℃的半结晶聚合物或玻璃化转变温度为90~120℃的无定形聚合物和25~80重量%填料组成组合物,使用为了将树脂和填料混炼而设计的双螺杆混炼机、混合机或班伯里密炼机等,进行熔融混炼。
当填料为无机填料时,与耐热树脂的熔化温度(当为半结晶聚合物时)或玻璃化转变温度(当为非晶聚合物时)相比,熔融混炼温度高出40至70℃的温度下进行加工为宜。当填料为有机填料时,同耐热树脂的熔化温度(当为半结晶聚合物时)或玻璃化转变温度(当为非晶聚合物时)或有机填料的熔化温度(当为半结晶聚合物或结晶有机物填料时)或有机填料的玻璃化转变温度(当为无定形聚合物填料时)中的最高温度相比,熔融混炼温度高出40℃至70℃的温度下进行加工为宜。当熔融混炼温度比上述温度范围低时,由于树脂没有熔融,会发生混炼不良;当比上述温度范围高时,由于温度过高,会过度发生包含耐热树脂的有机物热氧化。耐热树脂和填料可事先混合好再投入到混炼机中,或由分离的送料机(feeder)分别投入。此外还可以事先在其他混炼机中进行初次混炼,以混炼好的组合物形态投入。
适合使用的耐热树脂可例举:聚丙烯、聚酰胺树脂(尼龙系列树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚甲醛(POM)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVdF)等半结晶聚合物和聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、ABS树脂等非晶聚合物等。
虽然对上述树脂中的聚丙烯的种类没有特别限制,但聚丙烯均聚物由于结晶度高不适合使用,优选使用丙烯和其他烯烃的共聚物或它们的混合物中的任一种。作为共聚物,无规共聚物或嵌段共聚物均可使用。作为共聚的丙烯以外的烯烃,优选为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烷-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。
上述耐热性树脂的优选分子量因树脂种类而异,通常优选重均分子量为1.0×104~5.0×106程度。
无机填料可使用选自平均粒子尺寸为0.1~3μm的二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钛钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2),天然或有机改性的粘土或它们的混合物等。
有机填料为选择不同于形成耐热层网络的基质树脂的树脂,优选熔化温度为130~250℃的半结晶聚合物、玻璃化转变温度为130~250℃的非晶聚合物、熔化温度为130~200℃而沸腾温度为300℃以上的有机物等,除上述耐热性树脂外还可使用聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚酰亚胺等。
在必要时还可向组合物进一步添加氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等用于提高特定功能的普通添加剂。
实施步骤(b),即熔融混炼由20~50重量%的熔化温度为130℃以上的聚乙烯和80~50重量%的稀释剂组成的组合物。
在熔融/混炼/挤出聚乙烯和稀释剂的工序中,优选聚乙烯的比率为20~50重量%。如果聚乙烯的比率不到20重量%,则难以确保微多孔膜的强度和混炼性;如果为50重量%以上,则挤出成型性下降,导致出现隔膜渗透率大幅下降的现象。
使用的聚乙烯为均聚乙烯或共聚乙烯或它们的混合物。此外,本发明的聚乙烯为由单独乙烯或乙烯和碳原子数为3~8的α烯烃的共聚而形成的均聚乙烯或共聚乙烯或它们的混合物,熔化温度为130℃以上。上述碳原子数为3至8的α烯烃的共聚单体,可例举:丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1等。当聚乙烯的熔化温度不到130℃时,聚乙烯的结晶度低,导致分离膜的渗透率大幅下降,会阻碍整体分离膜的热稳定性。最优选的聚乙烯熔化温度为130~140℃。
上述聚乙烯优选重均分子量为20万至300万。当聚乙烯的重均分子量不到20万时,最终多孔膜的机械性能减弱;如果重均分子量超过300万,则挤出混炼性变差,导致生产率下降。在本发明中聚乙烯的重均分子量更优选20万至150万的范围。
可以为液体化合物(有机液体,organic liquid)。其可例举:壬烷(nonane)、癸烷(decane)、萘烷(decalin)、石蜡油(paraffin oil)等脂肪族(aliphatic)或环烃(cyclic hydrocarbon)和二丁基邻苯二甲酸酯(dibutyl phthalate)、二辛基邻苯二甲酸酯(dioctyl phthalate)等的邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester)。适合优选对人体无害,沸点(boiling point)高,挥发性(volatile)成分少的石蜡油。更适合优选在40℃时动力粘度(kinetic viscosity)为20cSt-200cSt的石蜡油。如果石蜡油的动力粘度超过200cSt,则由于在挤出工序中动力粘度高,负载增加,所以会发生薄片及膜表面不良等问题;并且在提取工序中提取变难,生产率下降,可能发生因残留的油分导致的渗透率减少等问题。如果石蜡油的动力粘度不到20cSt,则在挤出机内,由于熔融聚乙烯的粘度差异,导致挤出加工时的混炼变难。
上述组合物可使用为了稀释剂和聚乙烯的混炼而设计的双螺杆混炼机、混合机或班伯里密炼机等进行熔融混炼。熔融混炼温度适宜为180至250℃。聚乙烯和稀释剂可事先混合投入到混炼机中,或由分离的送料机(feeder)分别投入。
必要时,可向上述组合物进一步添加氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等用于提高特定功能的普通添加剂。
实施步骤(c),即层积在上述步骤(a)及(b)中熔融混炼成的熔融物,进行多层薄片成型。
从熔融物制备薄片形态的成型物的方法通常可使用铸造(casting)或压延(calendering)的方法。适合的铸造或压延辊的温度为30至80℃。当冷却辊的的温度不到30℃时,随着薄片的骤冷会发生薄片褶皱;如果冷却辊的温度超过80℃,则由于冷却不充分会发生表面不良等问题。
作为制备多层薄片的方法可使用一般的共挤出法或热熔接法等。共挤出法为在薄片成型时,通过多层T冲模对从各挤出机挤出的熔融物进行共挤出,从而制得多层薄片的方法。热熔接法为重叠从各挤出机获得的薄片并施加压力从而进行热熔接的方法。
执行步骤(d),即,在由上述多层薄片中的聚乙烯形成的层内的聚乙烯结晶部分中30~80%发生熔化的温度范围内,拉伸上述多层薄片从而进行膜成型。
拉伸可使用如下任意方法:拉幅类型的同时拉伸、或利用辊进行纵向一次拉伸后利用拉幅机进行横向二次拉伸的逐次拉伸等。拉伸比为向着纵向及横向各4倍以上,总拉伸比以25~60倍为宜。当一侧方向的拉伸比不到4倍时,在一侧方向的定向不充分,同时在纵向及横向间的机械性能均衡被打破,导致穿刺强度下降。另外,如果总拉伸比不到25倍,则出现没有拉伸的部分;如果超过60倍,则在拉伸时发生断裂的可能性高,存在最终膜的收缩率增加的缺点。
拉伸温度随使用的聚乙烯熔点和稀释剂的浓度及种类而不同。最适宜的拉伸温度适合从多层薄片聚乙烯层的30~80重量%的聚乙烯结晶部分进行熔化的温度范围内选择。基于温度的结晶部分的熔化程度可从薄片成型物的DSC(示差扫描热量计,differential scanningcalorimeter)分析中获得。如果拉伸温度选自比聚乙烯层的30重量%的聚乙烯结晶部分进行熔化的温度低的温度范围,则由于膜没有柔软性(softness)而导致拉伸性变差,因此拉伸时发生断裂的可能性高,同时还出现没有被拉伸的部分。
反之,如果拉伸温度选自比聚乙烯层的80重量%的聚乙烯结晶部分进行熔化的温度高的温度范围,则易于拉伸,没有拉伸部分少,但由于部分过度拉伸导致厚度偏差,树脂的定向效果小,机械性能大幅下降。上述拉伸温度范围虽然不是耐热树脂的熔化温度范围,但其为能够确保柔软性而可使本发明所使用的耐热树脂被拉伸的范围。通过上述拉伸,在耐热树脂和填料中的耐热树脂不发生断裂而被拉伸,同时耐热树脂和填料间的界面分离,从而生成气孔。此类被拉伸的耐热树脂由于是在没有稀释剂的情况下而被拉伸,拉伸效果高,也有助于提高分离膜整体的机械性能。
实施步骤(e),即从上述膜提取稀释剂和有机填料。
将通过拉伸过程厚度变薄的薄片、即将膜使用有机溶剂来提取聚乙烯层的稀释剂和耐热树脂层的可提取的有机填料,然后进行干燥。在本发明中虽然对可使用的有机溶剂没有特别限制,只要能够提取用于树脂挤出的稀释剂和有机填料可使用任何溶剂,但优选适合使用提取效率高、干燥快的甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等。提取方法可分别采取沉浸(immersion)方法、溶剂喷雾(solvent spray)方法、超声波(ultrasonic)法等通常的所有溶剂提取方法,还可组合采用上述方法。提取时的残留稀释剂含量需为1重量%以下。如果残留稀释剂超过1重量%,则机械性能降低,膜的渗透率减少。
残留稀释剂的量受提取温度和提取时间的影响很大。虽然为了提高稀释剂和溶剂的溶解度,提取温度以温度高为宜,但考虑到基于溶剂沸腾的安全性问题,以20~40℃为宜。如果提取温度在稀释剂的凝固点以下,则提取效率大幅下降,因此必须比稀释剂的凝固点高。虽然提取时间随生产的膜的厚度而不同,但在生产9~30μm厚度的微多孔膜时适合为2~4分钟。
实施步骤(f),即对上述膜进行热定型。
为了最后去除残留应力以减少最终膜的收缩率,提取后干燥的膜需要经过热定型步骤。热定型工序为在加热状态下强行抓住待收缩的膜从而去除残留应力的工序,收缩率和高温穿刺强度受热定型温度和设定比率的影响。如果热定型温度高,则树脂的应力变小而收缩率变低,高温穿刺强度也变高。随着测量温度的上升发生树脂应力缓和,同时出现穿刺强度变低的现象,但当热定型温度高时,由于在热定型中形成充足的应力缓和,基于温度上升的穿刺强度的减少幅度不大,因此高温穿刺强度变高。不过,当热定型温度过高时,膜会部分熔解,导致形成的微多孔被阻塞,渗透率下降。优选热定型温度在聚乙烯层的10~40重量%的结晶部分进行熔化时的温度范围进行选择为宜。如果上述热定型温度选自比上述聚乙烯层10重量%的结晶部分进行熔化时的温度低的温度范围,则由于膜内聚乙烯分子的再定向(reorientation)微弱,没有去除膜的残留应力的效果。如果选自比聚乙烯层的40重量%的结晶部分进行熔化的温度高的温度范围,则由于部分熔融,微多孔阻塞,导致渗透率下降。此外,在热定型时使用拉幅形式的机械进行分阶段热定型,从而提高抗张强度和穿刺强度等机械性能并减少收缩率。在热定型过程的第一步骤,横向拉伸20~50%程度从而增加渗透率,提高抗张强度和穿刺强度。如果拉伸超过50%,则虽然具有提高渗透率及抗张强度优点,但收缩率变大,横向定向性增强,横向TMA收缩率也增加,导致气孔大小过度增大。在第二步骤中,首次被拉伸的膜幅大约收缩15~40%。在加热状态下,通过横向收缩缓和应力,缓和树脂的定向,从而减少收缩率和横向TMA收缩率。此时如果收缩产品幅度40%以上,则有渗透率和穿刺强度过度下降的问题;如果收缩15%以下,则由于应力及树脂定向性无法得以缓和,导致收缩率和横向TMA收缩率变大、气孔大小保持得大,因此无法确保电池的稳定性。并且,当热定型温度高时可设定相对短的热定型时间,当热定型温度低时可设定相对长的热定型时间。适合优选15秒~1分程度。优选拉伸、提取、热定型步骤通过连续工序实施。
有益效果
本发明的多层微多孔膜不仅同时具有基于聚乙烯的低闭孔温度特性、和基于耐热树脂及填料的高熔融断裂温度特性,还具有由湿法制得的分离膜的特性、即均匀的微多孔及高刚性/稳定度特性、及由干式制得的大气孔引发的高强度/高透过特性,该多层微多孔膜应用于高容量/高功率的二次电池时显示出众的效果。
附图说明
图1为本发明一实施例中制得的用于测量微多孔膜的熔融断裂温度的框架。
图2为在本发明一实施例中制得的用于测量微多孔膜的熔融断裂温度的框架上用胶带固定微多孔膜的形态。
具体实施方式
下面通过下述实施例对本发明进行进一步详细说明,但不限定本发明的范围。
[实施例]
1.分子量
聚烯烃的分子量及分子量分布的测定是使用聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司的高温GPC(凝胶渗透色谱法,GelPermeation Chromatography)进行测定的。
2.热特性分析(熔化温度、熔融热含量、结晶度、玻璃化转变温度等)
用于拉伸的薄片成型物和耐热树脂的热特性分析是使用DSC(示差扫描热量计,梅特勒托利多公司DSC-822E)而进行分析。薄片成型物的分析条件为:试样重量为5mg,以扫描速度(scanning rate)10℃/min,持续升温至薄片成型物完全熔化,由此求得聚乙烯层的熔融峰(peak)。耐热树脂的分析条件为:试样重量为5mg,以扫描速度(scanning rate)10℃/min持续升温至薄片成型物完全熔化,试样完全熔化后以10℃/min降温,完全凝固后再以10℃/min再升温,测量玻璃化转变温度、熔化温度、吸热熔融热含量,通过下式计算结晶度。
结晶度(%)={(测得的吸热熔融热含量)/(100%结晶的熔融热含量)}×100
3.气体渗透率(达西)
气体渗透率是由孔隙度仪(porometer:PMI公司的CFP-1500-AEL)测定的。通常气体渗透率表示为格力数(Gurleynumber),但由于格力数无法保证隔膜厚的影响,因此难以获知基于隔膜自身的孔隙结构的相对渗透率。为了解决该问题,本发明中使用了达西渗透率常数。达西渗透率常数由下述数学式获得,在本发明中使用了氮气。
C=(8FTV)/(πD2(P2-1))
在此,C=达西渗透率常数
F=流速
T=试样厚度
V=气体的粘度(N2为0.185)
D=试样直径
P=压力
在本发明中,在100~200psi区域内使用了达西渗透率常数的平均值。
4.聚乙烯层的平均孔径
聚乙烯层的平均孔径的测量如下:将聚乙烯层从多层分离膜剥离,根据ASTM F316-03用孔隙度仪(porometer:PMI公司的CFP-1500-AEL)采取半干法测量。为了测量孔径,使用了PMI公司提供的盖尔维克(Galwick)液(表面张力:15.9dyne/cm)。
5.耐热树脂层的代表直径
耐热树脂层的气孔代表直径定义为:从耐热树脂层表面的电子显微镜相片中的膜表面的表观面积中,从面积大的气孔开始相加表面积直到总面积占膜整体面积的50%,此时测量的气孔平均直径为耐热树脂层的代表直径。
6.穿刺强度
在应斯特朗(Instron)公司的UTM(万能试验机,universal testingmachine)上安装直径为1mm、曲率半径为0.5mm的针,在23℃温度下以120mm/min的移动速度测定了隔膜断裂时的分离膜强度。
7.高温穿刺强度
在120℃时的穿刺强度仍使用用于测定穿刺强度的装置,其为在针和试样支架安装于温度维持在120℃的炉内的状态下,以120mm/min将隔膜进行断裂时的隔膜强度。为了使温度稳定,将试样放置3分钟以上后测定了穿刺强度,考虑到温度稳定化和时间效率优选5分钟。
8.使用TMA的横向收缩率
为了确认在隔膜升温过程中的横向收缩和熔融状态时的横向收缩,实施了TM(热机械分析法,thermo-mechanical analysis)。用于测定的装置为梅特勒托利多公司的TMA/SDTA840。在横向施加外部应力的状态下,以5℃/min从30℃升温至200℃,确认横向长度的变化。试样大小为:沿横向为15mm,沿纵向为6mm。选取结果采用设初期试样长度为0%,相对于初期长度变化的长度比采用百分率表示方式。结果表示方式为:当发生收缩时为正(+)%,如果隔膜在高温下熔融、长度变长,则表示为负(-)%(0%以下)。
TMA收缩率(%)=100×(初期长度-在各温度下的试样长度)/初期长度
TMA收缩率中的(-)%收缩(0%以下)是指:不发生收缩,由于外部应力使得试样伸长。这意味着同施加的外部应力相比,收缩的力小,因此确保了分离膜的热稳定性。
9.120℃-1hr收缩率
将分离膜切割为15cm×15cm后,在纵向和横向以10cm间隔进行标示,将分离膜夹在纸之间并放入温度恒定的120℃的炉内60分钟后,测定间隔变化,计算收缩率。按照下式计算收缩率。
收缩率(%)=100×(初期间隔-120℃放置后间隔)/初期间隔
10.熔融断裂温度
为了测定膜的熔融断裂温度,用聚酰亚胺胶带在如图1所示的(外框:7.5cm×7.5cm,内径:2.5cm×2.5cm)框架上如图2所示固定膜(5cm×5cm)后,在保持设定的温度的对流加热烤箱(convectionoven)内放置5分钟,然后观察是否膜断裂。为了防止在炉内热风直接施加到试样,在热流的出风口处设置了铁质的隔板,以防止热风直接施加于试样。将经过5分钟也没有膜断裂的最高温度定义为熔融断裂温度。
[实施例1]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.04×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热层中使用重均分子量为2.5×105的将乙烯用作共聚单体的熔化温度为153℃、结晶度为42%的聚丙烯和作为填料的平均粒子大小为1.5μm的CaCO3,两个成分含量分别为30重量%、70重量%。耐热树脂层的聚丙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为220℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于220℃下挤出,与聚乙烯组合物一起通过30℃的铸造辊成型,从而制得2层的(聚乙烯层/耐热树脂层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度为680μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为140μm。
对上述2层薄片进行逐次拉伸使其在114℃下沿着纵向拉伸6倍,在125℃下沿着横向拉伸6倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在127℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至130%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了15.4%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[实施例2]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中使用重均分子量为3.5×105的混合有乙烯-丙烯橡胶(EPR)的熔化温度为164℃、结晶度为41%的聚丙烯、和作为填料的玻璃化转变温度为200℃的聚芳酯(Polyarylate),两个成分含量分别为60重量%、40重量%。耐热树脂层的聚丙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为250℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机在250℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得3层的(聚乙烯层/耐热树脂层/聚乙烯层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度分别为420μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为150μm。
对上述3层薄片进行逐次拉伸,使其在110℃下沿着纵向拉伸6.5倍,在124℃下沿着横向拉伸6倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在130℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至140%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了21.4%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[实施例3]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中混合重均分子量为6.0×105、熔化温度为231℃、熔融吸热容量为40J/g的聚甲基戊烯(poly4-methyl-1pentene)和作为填料的平均粒子大小为2.5μm的碳酸钙,两个成分含量分别为35重量%、65重量%。耐热树脂层的聚甲基戊烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为280℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机在280℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得3层的(聚乙烯层/耐热树脂层/聚乙烯层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机商。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度分别为500μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为100μm。
对上述3层薄片进行逐次拉伸,使其在116℃下沿着纵向拉伸7倍,在128℃下沿着横向拉伸6倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在130℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至150%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了20%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[实施例4]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中使用重均分子量为2.0×105、CTFE(氯三氟乙烯,chlorotrifluoroethylene)共聚合的熔化温度为167℃,结晶度为34.6%的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为填料的平均粒子大小为0.4μm的氧化钛钡(BaTiO3),两个成分含量分别为35重量%、65重量%。耐热树脂层的聚偏氟乙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行混炼/挤出,混炼/挤出温度为230℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于230℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得2层的(聚乙烯层/耐热树脂层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度为800μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为60μm。
在117℃下同时拉伸上述2层薄片,使沿着纵向拉伸7倍,沿着横向拉伸5.5倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在129℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至150%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了幅度26.7%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[实施例5]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中使用重均分子量为5.0×105、玻璃化转变温度为98℃的ABS树脂和作为填料的重均分子量为2.5×105、熔化温度为163℃的均聚丙烯,两个成分含量分别为65重量%、35重量%。耐热树脂层的ABS树脂和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为240℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机在240℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得3层的(聚乙烯层/耐热树脂层/聚乙烯层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度分别为400μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为200μm。
在118℃下同时拉伸上述3层薄片,使其沿着纵向拉伸5.5倍,沿着横向拉伸5.5倍。对拉伸的膜使用25-30℃的正己烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在125℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至130%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了15.4%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[实施例6]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯、和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中使用重均分子量为4.0×105、熔化温度为225℃、结晶度为35%的聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)和作为填料的平均粒子大小为0.8μm的碳酸钙(CaCO3),两个成分含量分别为40重量%、60重量%。耐热树脂层的聚对苯二甲酸丁二醇酯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为280℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于280℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得2层的(聚乙烯层/耐热树脂层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度为700μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为100μm。
在115℃下同时拉伸上述2层薄片,使其沿着纵向拉伸7.0倍,沿着横向拉伸6.0倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在129℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至140%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了17.9%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[比较例1]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机,通过T字型冲模被挤出,用30℃的铸造辊成型,从而制得1层的(聚乙烯层)薄片。聚乙烯层薄片厚度为1100μm。
对聚乙烯薄片进行逐次拉伸,使其在116℃下沿着纵向拉伸7.0倍,在124℃下沿着横向拉伸5倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在128℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至140%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了21.4%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[比较例2]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热树脂层中使用重均分子量为5.7×105、熔化温度为163℃、结晶度为51%的均聚丙烯和作为填料的平均粒子大小为1.5μm的碳酸钙(CaCO3),两个成分含量分别为30重量%、70重量%。耐热树脂层的均聚丙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为230℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机在230℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得3层的(聚乙烯层/耐热树脂层/聚乙烯层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度分别为400μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为150μm。
对3层薄片进行逐次拉伸,使其在112℃下沿着纵向拉伸7倍,在122℃下沿着横向拉伸6倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在130℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至150%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了26.7%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[比较例3]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在树脂-填料层中使用重均分子量为1.5×105、熔化温度为134℃、结晶度为72%的高密度聚乙烯和作为填料的平均粒子大小为2.5μm的碳酸钙(CaCO3),两个成分含量分别为30重量%、70重量%。树脂-填料层的高密度聚乙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为220℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于220℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得2层的(聚乙烯层/树脂-填料层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度为600μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为200μm。
对2层薄片进行逐次拉伸,使其在110℃下沿着纵向拉伸6倍,在127℃下沿着横向拉伸5.5倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在126℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至130%,在收缩步骤中与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了15.4%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[比较例4]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热层中使用重均分子量为2.5×105的将乙烯作为共聚单体的熔化温度为153℃、结晶度为42%的聚丙烯和作为填料的平均粒子大小为1.5μm的CaCO3,两个成分含量分别为65重量%、35重量%。耐热树脂层的聚丙烯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为220℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于220℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得3层的(聚乙烯层/耐热树脂层/聚乙烯层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度分别为370μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为100μm。
在119℃下同时拉伸上述3层薄片,使其沿着纵向拉伸6倍,沿着横向拉伸6倍。对拉伸的膜使用25-30℃的二氯甲烷提取聚乙烯层中的稀释剂。在120℃下实施热定型,在拉伸步骤中与初期幅度相比,沿着横向拉伸至135%,在收缩步骤与拉伸步骤的最终幅度相比,收缩了18.5%。获得的隔膜机械性能如下述表1所示。
[比较例5]
在聚乙烯层中使用了重均分子量为3.0×105、熔化温度为135℃的聚乙烯、和在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油,两个成分的含量各为30重量%、70重量%。上述聚乙烯和石蜡油是在Φ=46mm的双螺杆混炼机中进行了混炼,混炼温度为220℃。使用主料斗加入上述聚乙烯,使用边侧给料器将稀释剂石蜡油加入到挤出机。在耐热层中使用重均分子量为2.0×105、玻璃化转变温度为150℃的聚碳酸酯(polycarbonate)、和作为填料的平均粒子大小为2.5μm的CaCO3,两个成分含量分别为30重量%、70重量%。耐热树脂层的聚碳酸酯和填料是在Φ=40mm的双螺杆混炼机中进行了混炼/挤出,混炼/挤出温度为240℃。这样混炼/挤出的组合物通过贴在多层T字型冲模的Φ=15mm的其他挤出机于240℃下挤出,与聚乙烯组合物一起用30℃的铸造辊成型,从而制得2层(聚乙烯层/耐热树脂层)薄片。上述多层T字型冲模是为了制备多层薄片而设计,安装在用于挤出聚乙烯层的挤出机上。通过调整两个组合物的挤出量,由聚乙烯构成的薄片厚度为600μm,由耐热树脂构成的薄片厚度为150μm。
在120℃下同时拉伸上述2层薄片,使其沿着纵向拉伸5.5倍,沿着横向拉伸5.5倍。在拉伸过程中由于耐热树脂层没有被拉伸,因此没有实施提取等后续工序。
[表1]
工业上的可应用性
本发明的多层微多孔膜不仅同时具有基于聚乙烯的低闭孔温度特性和基于耐热树脂及填料的高熔融断裂温度特性,还具有作为湿法制得的分离膜特征的均匀微多孔及高刚性/稳定性特征、和基于干式制得的大气孔的高强度/高渗透特性,应用于高容量/高功率二次电池时,显示出众效果。
Claims (8)
1.一种聚烯烃类多层微多孔膜,其为层积2层以上的聚烯烃类多层微多孔膜,其至少一层为包含90~100重量%的熔化温度为130~140℃的聚乙烯的聚乙烯类多孔层;至少另一层为耐热树脂层;所述耐热树脂层包含选自结晶度为10~45%或结晶的熔融热含量为20~90J/g,结晶的熔化温度为145~250℃及玻璃化转变温度为-100~90℃的半结晶聚合物,玻璃化转变温度为90~120℃的非晶聚合物,及它们的混合物的耐热树脂。
2.如权利要求1所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述耐热树脂层包含:20~75重量%的所述耐热树脂;和25~80重量%的选自在130℃下保持固态的有机填料、无机填料及它们混合物的25~80重量%的填料。
3.如权利要求2所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚乙烯类多孔层的平均气孔大小为0.02~0.1μm,耐热树脂层的气孔代表直径为5~100μm。
4.如权利要求3所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚烯烃类多层微多孔膜为层积3层以上的聚烯烃类微多孔膜,将包含90~100重量%的熔化温度为130℃以上的聚乙烯的层作为两个表面层。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚烯烃类微多孔膜的膜厚度为9~30μm,穿刺强度为0.15N/μm以上,渗透率为1.5×10-5达西以上,在120℃时穿刺强度为0.05N/μm以上,熔融断裂温度为170℃以上。
6.如权利要求5所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚烯烃类微多孔膜的膜厚度为9~30μm,穿刺强度为0.20N/μm以上,渗透率为2.0×10-5达西以上,在120℃时穿刺强度为0.06N/μm以上,熔融断裂温度为180℃以上。
7.如权利要求6所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚烯烃类多层微多孔膜的纵向及横向的120℃-1hr收缩率分别为0~12%,在以隔膜厚度校准的外部应力为2.0mN/μm下,TMA上的横向最大收缩率为0%以下;
TMA收缩率(%)=100×(初期长度-各温度下试样的长度)/初期长度。
8.如权利要求7所述的聚烯烃类多层微多孔膜,所述聚烯烃类多层微多孔膜的纵向及横向的120℃-1hr收缩率分别为0~10%,在以隔膜厚度校准的外部应力为1.5mN/μm下,TMA上的横向最大收缩率为0%以下;
TMA收缩率(%)=100×(初期长度-各温度下试样的长度)/初期长度。
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PB01 | Publication | ||
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20120404 |