CN103205041B - 聚烯烃类微多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃类微多孔膜及其制备方法,所述聚烯烃类微多孔膜可用作锂离子二次电池用隔膜,根据本发明的聚烯烃类微多孔膜,其特征在于,其至少层叠一层以上,其由最大孔径为0.1μm以下的聚乙烯层构成,整体微多孔膜的厚度为5~40μm,孔隙率为30~60%,穿刺强度为0.22N/μm以上,品质因数为20gf/(sec/100cc)以上。本发明的聚烯烃类微多孔膜具有优异的机械强度、渗透率和热收缩特性,因此,适用于高容量/高输出电池的隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃类微多孔膜及其制备方法,所述聚烯烃类微多孔膜可用作电池用隔膜,提供一种在可制备微多孔膜的湿法工序中,通过改善热定型工序而制得的微多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃类微多孔膜(microporous film)由于其化学稳定性和优异的物理性能广泛应用于各种电池用隔膜(battery separator)、分离用过滤器及微过滤用隔膜(membrane)等。其中,用于二次电池的隔膜,随着对电池的安全性的要求,需要其具有最高等级的品质。近来,随着二次电池的高容量、高输出的趋势,对于提高隔膜的高强度、高渗透率、热稳定性和充放电时二次电池的电安全性的提高隔膜特性的要求在增加。锂二次电池要求高的机械强度,以提高电池制备过程和使用中的安全性,并且要求高的渗透率,以提高容量及输出。此外,还要求高的热稳定性。例如,如果隔膜的热稳定性降低,则会发生由于电池内温度升高而引起的隔膜的破损或因变形而导致电极间短路,从而增加电池过热或火灾的危险性。此外,二次电池的应用范围扩展到混合动力汽车等,因此确保对过充电的电池的安全性成为重要事项,并且要求隔膜具有能够耐受过充电引起的电性压力。
高强度可以抵挡在电池制备过程中可能发生的隔膜破损和在电池的充放电过程中在电极上生成的枝状晶体等导致的隔膜破损,因此在防止电极间短路方面是必需的。此外,在高温下如果隔膜的强度降低,还会因膜的破损而导致短路。这样就会发生电极间短路引起的发热/着火/爆炸等。
为了提高锂二次电池的容量和功率,需要具有高渗透率。在要求锂二次电池的高容量化和高输出化的趋势中,对高渗透率的隔膜的要求在增加。
电池的热稳定性受关闭温度、熔断温度及热收缩率等的影响。其中,载高温下,的横向热收缩率对电池的热稳定性产生的影响大。如果横向收缩率变大,当电池内部变成高温时,在收缩过程中电极的边部分会沿横向暴露,从而发生电极间的短路,由此会发生发热/着火/爆炸等。即使隔膜的熔断温度高,但如果横向热收缩率大,则在隔膜升温的过程中,电极的边部分会暴露,从而会发生电极间的短路。
对于二次电池的稳定性,又一重要要素是电池的过充电特性。过充电特性是指在电池的充电过程中,在以使用电压以上的电压实施过充电时,对电解液的漏液、爆炸、着火等现象的稳定性。在混合动力汽车等高容量/高输出电池的应用范围扩大的现状下,对电池稳定性来说,其为重要的要求特性之一。为了提高二次电池的过充电特性,隔膜上不利于存在所需大小以上的过大气孔。通常,大气孔有助于电池的寿命和输出提升,但达到一定大小以上,则不会进一步提高寿命和输出,而是不利于过充电特性等电池的稳定性。此外,气孔在其形成过程中只能具有分布。对于这种分布,如果在隔膜内形成过大的气孔,则这些气孔对于在电池充电过程中所施加的电气压力的抵抗力向弱的部分作用,因此这些气孔会阻碍电池的过充电特性。
韩国公开专利2006-0103932号(专利文献1)中,涉及一种隔膜,为了使该隔膜具有高的耐电压性能和优异的关闭性能,其气孔的孔径分布窄。但是,气孔大小太大时,会发生实际电池中发生的过充电特性降低等电池安全性问题。
如上所述,通过现有技术无法实现用于提高高容量/高输出的二次电池的性能和安全性所需的高强度、高渗透率、低横向热收缩率,无法制备在具有高渗透率和低横向热收缩率的同时,还具有一定大小以下的气孔的隔膜。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利2006-0103932号
发明内容
本发明要解决的技术问题
为此,本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题,经过广泛研究,开发出一种高容量/高输出电池用隔膜,以提高锂二次电池的安全性,所述隔膜具有高强度(穿刺强度)、高渗透率和低横向热收缩率,并且气孔的大小不大。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种聚烯烃类微多孔膜,其至少层叠一层以上,其特征在于,其包括聚乙烯层,所述聚乙烯层通过泡点法测定的最大孔径为0.1μm以下,整体微多孔膜的厚度为5~40μm,孔隙率为30~60%,穿刺强度为0.22N/μm以上,下述式1所示的品质因数为20gf/(sec/100cc)以上。
[式1]品质因数(Q)=S/(P×HS)
S:穿刺强度(gf)
P:气体渗透率(Gurley,sec/100cc)
HS:在130℃下1个小时的横向收缩率
所述微多孔膜的气体渗透率为340sec/(100cc×20μm)以下。
所述微多孔膜的穿刺强度为0.28N/μm以上。
所述微多孔膜的品质因数为25以上。
所述微多孔膜的品质因数为30以上。
所述微多孔膜的品质因数为40以上。
本发明还提供一种湿法制备聚烯烃类微多孔膜的制备方法,其特征在于,在实施提取工序之前进行以下工序,其中包括:对聚烯烃树脂和稀释剂进行混炼和挤出的工序、片材(sheet)成型工序、拉伸工序等;在提取工序之后进行以下工序,其中包括:实施三个步骤以上的热处理工序,其中包括实施两次以上的热拉伸步骤,在两次以上的热拉伸步骤之间包括一次以上的热弛豫步骤。
所述制备方法中,热处理工序中的最初拉伸步骤在[聚烯烃类树脂熔融温度-30℃]~[聚烯烃类树脂熔融温度]下实施,并且所述制备方法包括在[最初拉伸温度]~[最初拉伸温度+20℃]的温度下进行进一步拉伸的步骤。
发明的效果
本发明的聚烯烃类微多孔膜具有高的穿刺强度和渗透性能,并且热稳定性优异,对热处理工序进行优化,所述热处理工序在聚烯烃类微多孔膜的制备方法中能够制备物理性质和品质因数优异的微多孔膜的湿式工序中,去除稀释剂后实施,从而能够提供一种机械强度、渗透率和热收缩特性优异的聚烯烃类微多孔膜。
具体实施方式
本发明提供一种聚烯烃类微多孔膜,其至少层叠一层以上,其特征在于,其包括聚乙烯层,所述聚乙烯层通过泡点法测定的最大孔径为0.1μm以下,整体微多孔膜的厚度为5~40μm,孔隙率为30~60%,穿刺强度为0.22N/μm以上,下述式1所示的品质因数为20gf/(sec/100cc)以上。
[式1]品质因数(Q)=S/(P×HS)
S:穿刺强度(gf)
P:气体渗透率(Gurley,sec/100cc)
HS:在130℃下1个小时的横向收缩率
本发明的聚烯烃类微多孔膜的气体渗透率为340sec/(100cc×20μm)以下。
本发明的聚烯烃类微多孔膜能够提供高品质因数,根据本发明的实施例的一个实施方式,品质因数可以为25以上。
根据另一个实施方式,所述微多孔膜的品质因数可以为30以上。
根据再一实施方式,所述微多孔膜的品质因数可以为40以上。
本发明的聚烯烃微多孔膜的品质因数虽然不受大的限制,但可以在20~300的范围内。
此外,本发明提供一种湿法制备聚烯烃类微多孔膜的制备方法,其特征在于,在实施提取工序之前进行下述工序,其中包括:对聚烯烃树脂和稀释剂进行混炼和挤出的工序、片材成型工序、拉伸工序等;在提取工序之后进行以下工序,其中包括:实施三个步骤以上的热处理工序,其中包括实施两次以上的热拉伸步骤,在两次以上的热拉伸步骤之间包括一次以上的热弛豫步骤。
此外,本发明提供一种聚烯烃类微多孔膜的制备方法,其热处理工序中的最初拉伸步骤在[聚烯烃类树脂熔融温度-30℃]~[聚烯烃类树脂熔融温度]下实施,并且包括在[最初拉伸温度]~[最初拉伸温度+20℃]的温度下进行进一步拉伸的步骤。
下面,对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的聚烯烃类微多孔膜为单层或多层,其中至少一层由聚乙烯层构成。为了实现高穿刺强度和渗透性,其中的一层以上必须由聚乙烯构成,优选聚乙烯单层。
本发明的聚烯烃类微多孔膜的膜厚度为5~40μm,但考虑到膜强度和电池轻量化、电池安全性,本发明的膜厚度为5~30μm,更优选为7~25μm。如果膜厚度小于5μm,则在电池制备过程中由于对外部应力和电池充放电时产生的诸如枝状晶体等针状体的阻力变差,导致无法确保安全性。此外,如果膜厚度大于40μm,则渗透性变差,因此存在电池厚度超出需要以上的问题,以及生产隔膜时,导致生产率降低。
孔隙率为30~60%,但考虑到膜强度和电池内的离子传导性,优选为40~60%。如果孔隙率小于30%,则渗透性和电解液的润湿性会降低,导致电池特性恶化,如果大于60%,则无法获得可确保电池稳定性的足够的强度。
在常温下的穿刺强度为0.22N/μm以上,但优选为0.25N/μm~0.60N/μm,更优选为0.28N/μm~0.60N/μm。如果小于0.22N/μm,则对电池制备过程中有可能发生的外部损伤的阻力低,因此无法确保电池的安全性,而且使隔膜的薄膜化受到限制,从而在高容量电池的应用方面受到限制。如果大于0.60N/μm,由于树脂的定向过度,在收缩上存在很大问题。
用泡点法测定聚烯烃类微多孔膜中的聚乙烯层气孔的最大孔径为0.1μm以下。最大孔径如果大于0.1μm,则关闭性能变差,还会使过充电特性和耐受电压特性降低,因此无法确保电池的安全性。
对电池的安全性和性能产生直接影响的物理性质,如隔膜的穿刺强度、渗透率、横向热收缩率是彼此影响的物理性质。即,由于渗透率大的隔膜具有高孔隙率,从而使穿刺强度低,随着因热引起的收缩发生较多,导致横向热收缩率高。相反,穿刺强度大的隔膜的情况下,由于孔隙率低,其渗透率不高,因热引起的热收缩很少发生,因此横向的热收缩率低。出于这样的原因,为了判断隔膜的质量水平,需要同时考虑穿刺强度、渗透率和热收缩率。为此,需要作为能够评价质量水平的指标-品质因数(Q),品质因数被定义为下述式1。
[式1]品质因数(Q)=S/(P×HS)
S:穿刺强度(gf)
P:气体渗透率(Gurley,sec/100cc)
HS:在130℃下1个小时的横向收缩率。
如果穿刺强度大,则品质因数会增大,如果渗透性增加,则气体渗透率(Gurley值)会减少,从而使品质因数增大,如果横向热收缩率小,则品质因数会增大。这样的品质因数为20gf/(sec/100cc)以上,优选为25gf/(sec/100cc)以上,更优选为30gf/(sec/100cc)以上,进一步优选为40gf/(sec/100cc)以上。如果品质因数小于20gf/(sec/100cc),则会导致穿刺强度小或渗透率差(气体渗透时间变长)或热收缩率大的情况,因此,会导致电池性能降低或无法确保电池的安全性,从而难以适用于高输出/高容量的电池上。
即使品质因数大,但为了实现电池的性能,需要确保一定以上的渗透性。因此,气体渗透率(Gurley)优选为50~340sec/(100cc×20μm)。气体渗透率如果大于340sec/(100cc×20μm),则在单位时间内无法确保充分的离子传导率,从而无法实现充分的功率,难以适用于高功率电池上。此外,气体渗透率如果小于50sec/(100cc×20μm),则隔膜内的气孔含量高,因此作为二次电池用隔膜时无法确保安全性。
下面,对聚烯烃类微多孔膜的制备方法进行说明。
本发明提供一种聚烯烃类微多孔膜的制备方法,其特征在于,在实施提取工序之前进行以下工序,其中包括:对聚烯烃树脂和稀释剂进行混炼和挤出的工序、片材成型工序、拉伸工序等;在提取工序之后进行以下工序,其中包括:实施三个步骤以上的热处理工序,其中包括实施两次以上的热拉伸步骤,在两次以上的热拉伸步骤之间包括一次以上的热弛豫步骤。
此外,热处理工序中的最初拉伸步骤在[聚烯烃类树脂熔融温度-30℃]~[聚烯烃类树脂熔融温度]下实施,并且所述制备方法包括在[最初拉伸温度]~[最初拉伸温度+20℃]的温度下进行进一步拉伸的步骤。
下面,对能够实现上述目的的根据本发明的聚烯烃类微多孔膜的制备方法更具体地进行说明,所述聚烯烃类微多孔膜的制备方法包括如下步骤:
(a)熔融/混炼/挤出组合物,所述组合物包括重均分子量为5×104以上、小于2×106的聚烯烃树脂组合物(组分I)和稀释剂(组分II),所述组分I和组分II的重量比为以15~50∶85~50;
(b)通过T型冲模等,使步骤(a)中制得的熔融物成型为片材形态;
(c)采用依次或同时拉伸方法对步骤(b)中成型的片材进行加热,在纵向和横向分别拉伸4倍以上,使片材总倍数为25~80倍,从而成型为薄膜形态,所述依次或同时拉伸方法包括滚压方式或拉幅的方式。;
(d)在步骤(c)中拉伸的薄膜中提取稀释剂,并进行干燥;
(e)采用包括滚压方式或拉幅(tenter)方式的方法,对步骤(d)中干燥的薄膜实施拉伸及热弛豫等,在两次以上的拉伸及拉伸工序之间,实施一次以上的热弛豫,从而去除残留应力及改变气孔结构。
在步骤(a)~(e)的之前、期间、之后可以进一步实施其它工序,但在提取/干燥步骤之前必须实施拉伸,在提取/干燥步骤步骤之后必须实施拉伸、热弛豫等。
下面,对本发明的最佳实施例进行详细的说明。本发明并不仅限于下述实施方式,在其中心思想的范围内可以进行多种变形。
混合聚烯烃树脂和稀释剂制备片材的工序如下。
在熔融/混炼/挤出聚烯烃树脂和稀释剂的工序中,片材组合物优选使用重量比为15~50∶85~50的聚烯烃类树脂组合物和稀释剂。聚烯烃类树脂的比例如果小于15重量份,则由于存在过多的低粘度的稀释剂,难以成型为均匀的片材,并在拉伸过程中不能形成充分的定向,从而难以确保机械强度,并且由于所制备的片材脆弱,在拉伸过程中会发生断裂等问题聚烯烃类树脂的含量如果超过超过50重量份,则由于挤出负荷增加,使挤出成型性降低,使隔膜的渗透率大大降低,片材变硬,从而引起非均匀拉伸。
本发明的所述聚烯烃类树脂组合物可以单独或混合使用一种以上的聚烯烃类树脂,还可以使用包括一种以上的聚烯烃类树脂与无机物的混合物,或包括除了聚烯烃类树脂以外的其它树脂的混合组分。
上述聚烯烃类树脂组合物中使用的聚烯烃类树脂包括选自聚乙烯、聚丙烯及4-甲基-1-戊烯等中的一种以上的聚烯烃类树脂。它们将乙烯、丙烯、α-烯烃、4-甲基-1-戊烯等用作单体和共聚用单体。即,可以单独地使用上述聚烯烃类树脂,或可以使用它们的共聚物或混合物等。
从强度、挤出混炼性、拉伸性及最终隔膜的耐热特性等方面考虑,,作为适合的聚烯烃类树脂的一个例子,适合使用共聚单体的含量小于2%的高密度聚乙烯或其混合物。使用的聚烯烃类树脂的重均分子量为5×104~2×106,优选为1×105~1×106。重均分子量小于5×104时,隔膜的强度弱,重均分子量大于2×106时,挤出混炼性及拉伸性不佳,从而使隔膜的外观及均匀性不佳,在实现高渗透率方面存在问题。
此外,为了提高隔膜的耐热性和渗透性能,在所述树脂组合物中可以选择性地进一步添加无机物或不同于聚烯烃的树脂(除了聚烯烃类树脂以外的其它树脂)等。这些添加物相对于聚烯烃类树脂,可以添加20wt%以下。更具体地,可以使用0.1~20wt%。如果大于20wt%,则隔膜的机械强度会急剧降低,从而无法制备品质优良的隔膜。
作为所述无机物,可以例举如碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石或它们的混合物等。
作为不同于聚烯烃的树脂,可以例举如聚酰胺树脂(尼龙系列树脂)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚甲醛(POM)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚酰亚胺等,或它们的混合物等。
此外,在不会大幅度降低隔膜特性的范围内,根据需要可以在所述树脂组合物中进一步添加氧化稳定剂、紫外(UV)稳定剂、抗静电剂等用于提高特定性能的常规添加剂。
本发明的稀释剂可以使用在挤出温度下与用于上述树脂组合物的聚烯烃类树脂构成单相的所有有机化合物。例如有壬烷(nonane),癸烷(decane),萘烷(decalin),石蜡油(paraffinoil),石蜡(paraffinwax)等脂肪族化合物(aliphatic)或环状烃(cyclichydrocarbon);邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯;棕榈酸,硬脂酸,油酸,亚油酸,亚麻酸等C10~C20的脂肪酸类;醇棕榈酸,硬脂酸醇,油酸醇等C10~C20脂肪酸醇类;以及它们的混合物等。
优选地,适合使用对人体无害、高沸点(boiling point)且挥发性(volatile)成分少的石蜡油,更优选地,适合使用在40℃下的动力粘度(kinetic viscosity)为20cSt~200cSt的石蜡油。石蜡油的动力粘度如果大于200cSt,则在挤出工序中的动力粘度高,会产生负荷增加、片材及薄膜表面不良等问题,在提取工序中提取变得困难,会使生产率降低,因残留的油而导致渗透率降低。石蜡油的动力粘度如果小于20cSt,因石蜡油与挤压机内熔融的聚烯烃之间存在粘度差异,从而使挤出加工时难以进行混炼。
为了使树脂组合物中使用的聚烯烃类树脂和稀释剂进行混炼,所述片材组合物可以使用设计好的双螺杆混炼机、混炼机或班伯里密炼机等进行熔融/混炼,得到单相混合物。适合的挤出温度为使用的树脂完全以液态与稀释剂以单相存在的温度(高出树脂熔融温度30℃以上),优选为160~300℃,更优选为180~250℃。将该混合物通过T型冲模挤出并冷却,成型为片材形态,通过利用了水冷或空气冷却方式的铸造(casting)或压延(calendaring)方法,成型为固态的片材。聚烯烃和稀释剂可以预先混合后投入混配机,或由分离的给料器(feeder)分别投入。
使用滚压方式或拉幅方式的依次拉伸或同时拉伸方法,对上述工序中制得的片材进行加热拉伸,在横向及纵向上的拉伸比分别为4倍以上,总拉伸比为25~80倍。如果一个方向的拉伸比小于4时,则隔膜内的聚烯烃的定向不充分,从而无法确保高强度。此外,总拉伸比小于25倍时,则不仅会发生未拉伸,而且物理性质差,大于80倍时,在拉伸中容易发生断裂,导致最终薄膜的收缩率增加。实施拉伸的温度适合为[聚烯烃类树脂的熔融温度-40℃]~[聚烯烃类树脂的熔融温度]。在各种种类的树脂混合使用的情况下,以含量最多的树脂的熔融温度作为聚烯烃类树脂的熔融温度。如果小于[聚烯烃类树脂的熔融温度-40℃],则由于在该温度条件下无法确保聚烯烃类树脂内高分子链的流动性,因此在拉伸过程中引起不均匀及断裂等问题,从而无法确保拉伸的稳定性,而且最终隔膜的渗透率低,从而无法制备高质量的隔膜。此外,如果大于[聚烯烃类树脂的熔融温度],则由于温度过热,无法对薄膜施加充分的张力,会发生部分过拉伸,从而无法确保质量的均匀性,而且在片材内不能充分地形成定向,从而最终隔膜的强度降低,进而无法制备高安全性的电池用隔膜。一般的聚烯烃树脂优选在100℃~140℃的范围内实施拉伸。
利用有机溶剂对经过上述拉伸步骤获得的薄膜进行提取,提取出其内部的稀释剂并进行干燥。本发明中可以使用的有机溶剂没有特别的限制,只要能够提取出用于树脂挤出的稀释剂,可以使用任何溶剂,但优选可以使用提取效率高、干燥快的甲乙酮、二氯甲烷、己烷等。提取方法可以单独或混合使用浸渍(immersion)法、溶剂喷射(solvent spray)法、超声波(ultrasonic)法等常规的溶剂提取方法。此外,提取时残留的稀释剂的含量要在2重量%以下。残留的稀释剂如果大于2重量%,则会降低物理性质及渗透率。残留的稀释剂的量(提取率)受提取温度和提取时间的影响很大。为了增加稀释剂和溶剂的溶解度,优选高的提取温度,但考虑到因溶剂沸腾(boiling)而产生的安全性问题,优选在40℃以下。提取时间根据生产的薄膜而有所不同,但生产厚度为10~30μm的一般微多孔膜时,适合为2~4分钟。通过提取过程稀释剂被有机溶剂取代的薄膜,可以通过干燥工序最终使有机溶剂干燥,从而制得微多孔膜。在这样的提取/干燥过程中,也可以通过施加张力来调节收缩特性及物理性质。
实施热处理工序,所述热处理工序实施如下。去除干燥薄膜的残留应力,从而降低最终薄膜的收缩率,改变气孔结构热处理工序可以分为热拉伸、热定型、热弛豫等步骤。
热拉伸步骤是在加热的状态下,利用滚压或拉幅的方式的装置,分别或同时向横向(MD)和纵向(TD)实施拉伸的步骤,其为改变隔膜气孔结构的步骤,优选地,横向和纵向上的倍率分别为1.01倍~2.0倍。拉伸倍率如果超过2.0倍,则由于过度的拉伸,在拉伸过程中会使隔膜断裂,还会发生隔膜的气孔大小和收缩率过度增大的问题。
热定型步骤是利用滚动或拉伸方式的装置沿长度和宽度方向,在强制控制的状态下加热,以使薄膜不发生尺寸变化,从而去除薄膜内残留应力的步骤。
热弛豫步骤是在加热的状态下,利用滚压或拉幅方式的装置在纵向和横向上,分别或同时沿长度和宽度方向,从热弛豫步骤前的长度/宽度的95%减少至50%([热弛豫步骤后的长度/宽度]÷[热弛豫步骤前的长度/宽度]),从而减少残留应力和收缩率的步骤。为了充分地减少收缩率,需要收缩(松弛)至95%以下,小于50%的时虽然可以实现低收缩率,但渗透率会大大降低。
本发明的热处理工序实施3步骤以上,其中包括2次以上的热拉伸步骤,在热拉伸步骤之间必须包括1次以上的热弛豫步骤。在充分去除拉伸步骤中产生的隔膜内的树脂应力后,需要进一步实施改变气孔结构的热拉伸,这样才能制得渗透性优异且收缩率小的隔膜。
热处理工序要在[聚烯烃类树脂的熔融温度-30℃]至[聚烯烃类树脂的熔融温度]的温度下实施。在各种树脂混合使用的情况下,以含量最多的树脂的熔融温度作为聚烯烃类树脂的熔融温度。如果在小于[聚烯烃类树脂的熔融温度-30℃]的温度下进行热处理工序,则在不能确保树脂内链的流动性的状态下,随着热拉伸、热定型和热弛豫的进行,无法充分地去除树脂内的应力,使收缩率增大,在热拉伸步骤中会发生薄膜断裂等问题,还会发生气孔过度增大的问题。如果在大于[聚烯烃类树脂的熔融温度]温度下进行热处理工序,则树脂内的链会具有充分的流动性,使应力充分缓解,从而会降低收缩率,但由于气孔结构受到破坏,导致渗透率过低,从而无法制备高质量的隔膜。高密度聚乙烯的热处理温度通常优选为110℃~140℃。在最初热拉伸步骤之后进一步实施的热拉伸步骤中,至少1次以上要在高于最初热拉伸温度,低于[最初热拉伸温度+20℃]的温度下进行。此外,热拉伸温度应为[聚烯烃类树脂的熔融温度+10℃]以下的温度。如果在最初热拉伸温度或低于最初热拉伸温度的条件下实施追加热拉伸,则会发生收缩率和气孔过度增大的问题。如果在高于[最初热拉伸温度+20℃]或高于[聚烯烃类树脂的熔融温度+10℃]的温度下实施热拉伸,则在最初拉伸过程中产生的应力会得到充分的环节,从而降低收缩率,但在最初拉伸过程中形成的气孔结构会受到破坏,从而难以形成具有优异渗透性的气孔结构。而且,热处理工序的时间在热处理温度高的情况下,可以相对缩短,在热处理温度低的情况下,可以相对延长。优选为10秒~2分钟左右。
实施拉伸、提取、热处理步骤优选为连续工序。
实施例
通过下述实施例对本发明更加具体地进行说明,但本发明的范围并不限定于此。
1.分子量
使用聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司的高温GPC(凝胶渗透色谱法,GelPermeation Chromatography)GPC,以1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂,在140℃下测定聚烯烃树脂的分子量,使用聚苯乙烯作为测定分子量的标准试样。
2.热特性分析
采用差示扫描量热法(DSC)(差示扫描量热法,梅特勒托利多(Mettler Toledo)公司,DSC-822E)分析聚烯烃类树脂的熔融温度(Tm)。聚烯烃类树脂的分析条件如下:试样重量为5mg,以10℃/min的扫描速度(scanning rate)升温至树脂完全熔化,然后在该温度下保持10分钟,使其完全变为熔融状态,然后以10℃/min的扫描速度将温度降低至0℃,使其完全结晶成固体状态,然后再次以10℃/min的扫描速度进行升温,从而决定树脂的熔融温度。
3.薄膜厚度
通过使用TESA公司的TESAMu-Hite电子式高度规,在0.63N测量压力下,测定最终产品的厚度。
4.穿刺强度
在英斯特朗(Instron)公司的万能试验机(universal testing machine)上安装一个直径为1mm,曲率半径为0.5mm的压针(pin),然后在23℃的温度下、以120mm/min的移动速度测定打破隔膜的隔膜强度。在此,将测定的负载记为gf单位,将以厚度标准化的值记为N/μm。
5.气体渗透率
根据JISP8117,使用东洋精机(Toyoseiki)公司的葛尔莱式透气度试验机(Gurleytype densometer)(G-B2C)测定气体渗透率。
6.收缩率
将隔膜切割为15cm×15cm,然后在横向和纵向上以10cm间隔进行标记,再插入纸张之间,并放入温度稳定在130℃的烘箱(JEIO TECH公司OF-12GW)内,放置60分钟,然后测定间隔变化,计算出收缩率。按照下式计算收缩率。
收缩率(%)=100×(初期间隔-130℃放置后间隔)/初期间隔
7.孔隙率
通过计算隔膜内的空间来求得孔隙率。将试样切割成Acm×Bcm的矩形(厚度:Tμm),并测定质量,通过同一体积的树脂重量和隔膜重量(Mg)的比例计算孔隙率。其数学式如下。
孔隙率(%)=100×{1-M×10000/(A×B×T×ρ)}
式中的ρ(g/cm3)为树脂密度。
8.最大孔径大小
根据ASTMF316-03标准使用孔隙测定仪(porometer:PMI公司的CFP-1500-AEL)测定最大孔径。最大孔径由泡点法进行测定。使用PMI公司提供的Galwick溶液(表面张力(surface tension)为15.9dyne/cm)测定孔径。
9.过充电测试
按照下述方法进行过充电测试,以确认隔膜的安全性。在铝薄膜的两面上涂布LiCoO2,制成112mm×77mm大小,并作为正极,在铜的两面上涂布石墨,制成115mm×77mm大小,并作为负极。在正极和负极上熔接电极片(electrode tab)并粘接,将正极、负极及隔膜按照以下顺序堆叠,然后放入涂有塑胶(plastic)的铝袋中,并使用压力机压缩。
(C/2)/S/A/S/C/S/A/S~/C/S/A/S/(C/2)
(C/2):只涂布一面的正极
C:两面被涂布的正极
A:两面被涂布的负极
S:隔膜
将碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)以3∶4进行混合的溶液中,溶解LiPF6,使LiPF6的浓度为1.4mol/L,然后将其注入到装有电极和隔膜的铝袋中,并进行密封,从而制得锂离子电池。上述过程在手套箱中进行,以防止水分的渗透。
对采用上述方法制得的锂离子电池施加200mA的电流,充电至4.2V,用200mA的电流放电至3V,进行一个周期的充放电后,施加一定的电流(1000mA)充电至6V,并维持一定的电压,然后放置其至充电电流为30mA以下,然后以1000mA升压至5.2V,维持电压,观察电池的外观和电池的温度变化,从而确认对于过充电的安全性。如果过充电的特性不良,则会引起电池爆炸或起火,并且引起爆炸和起火的时间也会加快。
实施例1
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,使用在40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和组分II的比例分别为30%和70%。
使用双螺杆混炼机,在230℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊(Casting Roll)制得片材。将该片材依次在113℃下沿纵向拉伸7倍,在128℃下沿横向拉伸6.5倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤最终宽度的比值。)
实施例2
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,使用在40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和组分II的比例分别为30%和70%。
使用双螺杆混炼机,在230℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。将该片材依次在118℃下沿纵向拉伸6倍,在125℃下沿横向拉伸6.5倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
实施例3
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,使用在40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和组分II的比例分别为28%和72%。
使用双螺杆混炼机,在230℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。将该片材依次在118℃下沿纵向拉伸7倍,在126℃下沿横向拉伸7倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值)
实施例4
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,将40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯以2∶1的比例混合,将混合后获得的混合物作为组分II。组分I和组分II的比例分别为30%和70%。
使用双螺杆混炼机,在250℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。将该片材在122℃下分别沿纵向和横向同时拉伸6倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例1
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,使用在40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和组分II的比例分别为25%和75%。
使用双螺杆混炼机,在230℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。将该片材依次在110℃下沿纵向拉伸6.5倍,在125℃下沿横向拉伸6.5倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例2
使用重均分子量为3.0×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,使用在40℃下动力粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和组分II的比例分别为30%和70%。
使用双螺杆混炼机,在230℃下,将上述组合物挤出,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。将该片材依次在115℃下沿纵向拉伸6.5倍,在126℃下沿横向拉伸6.5倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例3
在与比较例2相同的条件下实施挤压、薄膜成型、拉伸等工序,只有热处理工序不同。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例4
在与比较例2同样的条件下实施挤压、薄膜成型、拉伸等工序,只有热处理工序不同。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例5
在与比较例2相同的条件下实施挤压、薄膜成型、拉伸等工序,只有热处理工序不同。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例6
在与比较例2相同的条件下实施挤压、薄膜成型、拉伸等工序,只有热处理工序不同。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
比较例7
使用重均分子量为3.8×105、熔融温度为135℃的高密度聚乙烯作为组分I,将动力粘度为160cSt的石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯以1∶1的比例混合,将混合后获得的混合物作为组分II。组分I和组分II的比例分别为25%和75%。
使用双螺杆混炼机,在250℃下,将上述组合物挤出,然后使其通过设定为185℃的区间,以诱导液-液相分离,使用T-型冲模和涂胶辊制得片材。此时,将宽度被挤压成350mm的片材沿纵向快速浇铸,使宽度为300mm(减少14%),将该片材依次在115℃下沿纵向拉伸8.5倍,在128℃下沿横向拉伸6.5倍。在对拉伸的薄膜施加张力的状态下,在纵向上防止收缩,并在横向上减少10%左右,使用25~30℃的二氯甲烷提取稀释剂。热处理工序沿横向实施,热处理工序的每个步骤中的温度、热拉伸比和热弛豫比如下表1所示,每个步骤实施5秒。制得的隔膜的物理性质如下表2所示。(比例为前一步骤的最终宽度和当前步骤的最终宽度的比值。)
Claims (5)
1.一种聚烯烃类微多孔膜,其至少层叠一层以上,其特征在于:
所述聚烯烃类微多孔膜通过下述工序制得:在实施提取工序之前进行以下工序,其中包括:对聚烯烃树脂和稀释剂进行混炼和挤出的工序、片材成型工序、拉伸工序;在提取工序之后进行以下工序,其中包括:实施三个步骤以上的热处理工序,其中包括实施两次以上的热拉伸步骤,在两次以上的热拉伸步骤之间包括一次以上的热弛豫步骤;热处理工序中的最初拉伸步骤在[聚烯烃类树脂熔融温度-30℃]至[聚烯烃类树脂熔融温度]下实施,并且包括在[最初拉伸温度]至[最初拉伸温度+20℃]的温度下进行进一步拉伸的步骤;
所述聚烯烃类微多孔膜包括聚乙烯层,所述聚乙烯层通过泡点法测定的最大孔径为0.1μm以下,整体微多孔膜的厚度为5~40μm,孔隙率为30~60%,穿刺强度为0.25N/μm以上,气体渗透率为50~340sec/(100cc×20μm),下述式1所示的品质因数为20gf/(sec/100cc)以上,
[式1]品质因数(Q)=S/(P×HS)
S:穿刺强度(gf)
P:气体渗透率(Gurley,sec/100cc)
HS:在130℃下1个小时的横向收缩率。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类微多孔膜,其特征在于,所述微多孔膜的穿刺强度为0.28N/μm以上。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃类微多孔膜,其特征在于,所述微多孔膜的品质因数为25以上。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃类微多孔膜,其特征在于,所述微多孔膜的品质因数为30以上。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃类微多孔膜,其特征在于,所述微多孔膜的品质因数为40以上。
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