JP4615663B2 - 非水電解液電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器、電気自動車等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されており、特に近年では、機器の小型化、軽量化が進んでいることから、機器に装備した場合に容積効率が良好となるリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。
一方、大型の二次電池は、深夜電力貯蔵用、ＵＰＳ、電気自動車を始め、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性といった優れた特性を有するリチウムイオン二次電池に対する関心は急激に高まってきており、同時に同電池に対する要求も大きなものとなってきている。
正極と負極を隔離するセパレータとしては、有機材料の多孔質膜や繊維材料からなる不織布などが用いられており、近年では、ポリオレフィン製の微多孔質膜が広く用いられている。
リチウムイオン二次電池は、構成材料に多くの可燃性物質が用いられていることから、誤った環境条件等で使用されても発火などの事故が起こらないように種々の対策がなされており、特にセパレータは、安全性を向上させる上で重要な役割を担う部分である。例えば、特開平３−２０３１６０号公報には、異常高温時に溶融して微孔が閉塞する所謂シャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹脂製の有機質多孔膜（熱溶融性多孔膜）からなるセパレータが開示されている。
特開平３−２０３１６０号公報のセパレータでは、外部短絡等により電池内の温度の上昇が起こっても、セパレータ自体のシャットダウン（空孔の閉塞）により電流を遮断できる点で、優れた安全性を有していると言える。しかしながら、火災時など極度に外部雰囲気が高温となるような場合では、電池内の温度上昇は急速に進行するため、電流を遮断した後も電池温度の上昇は続くことになり、電池内の温度がセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータは溶融し形状を維持できなくなり、極板間の隔離は困難となり、電池内でショートが発生し、更なる電池温度の上昇を招くとともに電池の発火、爆発を引き起こす危険性がある。
一方、この問題を解決するため、耐熱性に優れたセパレータとして、特開平１０−５０２８７号公報には、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含有多孔膜（耐熱性多孔膜）からなるセパレータが開示されている。
特開平１０−５０２８７号のセパレータは、外部加熱等によって電池内の温度が著しく高温となった場合でも、無機粉体が層を作り膜形状を維持できることから、極板間の隔離が保たれ、電極間ショートの発生を防止できるといった点で、優れた安全性を有していると言える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０―５０２８７号のセパレータでは、製造時に延伸工程で受けた応力を内在しているため、このセパレータを電池に組み込んだ場合、１５０℃以上の温度下では、基材に亀裂を生じ、電池の振動等により極板間の直接ショートを招く危険性がある。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐熱性に優れるとともに、高温での寸法安定性に優れ、基材に亀裂を生じないセパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池用セパレータの製造方法は、前記目的を達成するべく、請求項１記載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータの製造方法において、該ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を含む原料組成物を押出成形し、これを延伸して得られた無機質含有多孔膜前駆体を、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理したことを特徴とする。
また、請求項２記載の非水電解液電池用セパレータの製造方法は、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータの製造方法において、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイルからなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながらシート状に成形後、少なくとも１軸方向に延伸し、次いで該鉱物オイルの一部又は全部を抽出除去した後に、前記熱処理を行うことを特徴とする。
【０００５】
【作用】
本発明の非水電解液電池用セパレータによれば、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理を行っているので、寸法安定性に優れたセパレータとすることができ、電池に組み込み使用した場合に、仮に外部加熱等により著しい発熱が起こっても、収縮等の寸法変化はほとんど起こらないことから、亀裂等に起因する破膜を生じることがなく、正負極間は絶縁が保たれるので大面積での電極間ショートを防ぐことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％で構成する必要がある。ポリオレフィン系樹脂が２０ｗｔ％未満（無機粉体が８０ｗｔ％超え）では、ポリオレフィン系樹脂が膜全体に均一に分散されず必要な機械的強度が得られないため好ましくない。また、ポリオレフィン系樹脂が８０ｗｔ％超え（無機粉体が２０ｗｔ％未満）では、実質的な耐熱性向上効果が得られないため好ましくない。
【０００７】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、１０〜２００μｍの厚さとするのが好ましい。１０μｍ未満では、膜強度が著しく低下して電池の作製が困難となるので好ましくない。また、２００μｍ超えでは、電池内での膜が占める容積が増大する結果、活物質の容積が減少するため好ましくない。
【０００８】
本発明の非水電解液電池用セパレータに用いる無機粉体としては、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母等の表面をクロロシラン、シラザン等で疎水化したものが好適であり、いずれかを単独で使用するか、２種以上を混合して使用してもよい。また、無機粉体は、一次粒子径が０．００１〜１μｍ程度の大きさであることが好ましい。
【０００９】
本発明の非水電解液電池用セパレータに用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンまたはその共重合物、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。特に、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れたセパレータを得ることができる。また、重量平均分子量の異なる２種以上を混合して使用することも可能で、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと、重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして、重量平均分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして使用することもできる。
【００１０】
本発明の非水電解液電池用セパレータの製造方法における熱処理は、セパレータに使用するポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にて行う必要がある。なぜならば、ポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度では、セパレータが延伸工程で受けた歪みを完全に除去できず、十分な寸法安定性が得られないからである。また、熱処理は、延伸させた方向に５〜５０％の緩和率にて行う必要がある。
ここで、緩和率とは、熱処理の際に設定する緩和の割合を意味するものであり、延伸前シートの寸法に対する、延伸時の設定倍率と熱処理時の設定倍率との差から、次式のように定義するものとした。
緩和率（％）＝（延伸時の設定倍率−熱処理時の設定倍率）／延伸時の設定倍率×１００
この緩和率が５％未満では、セパレータが延伸工程で受けた歪みを完全に除去できず、十分な寸法安定性が得られないため好ましくない。また５０％を超えると、張力の制御が著しく困難となり、セパレータにしわや膨れが発生する危険性があるため好ましくない。また、熱処理は、空間中で行うのが好ましいが、ロールやベルトに抱かせて行っても構わない。
【００１１】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、１８０℃にて３０分間乾燥機内に放置した時の寸法保持率（面積率）が９０％以上であることが好ましい。なぜならば、寸法保持率が９０％未満では、電池に組み込み使用した場合に、何らかの理由により電池内の温度が１５０℃以上の高温になった場合、セパレータが亀裂を生じ、極板間の直接ショートを招く危険性があるからである。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池用セパレータの好ましい製造方法を、以下に説明する。
まず、ポリオレフィン系樹脂粉体２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８〜２０ｗｔ％に、適当量の可塑剤を加え、レーディゲミキサで攪拌、混合する。ここで、上記可塑剤は、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油あるいは、フタル酸ジオクチル等の樹脂用可塑剤が使用できる。
【００１３】
次に、該混合物をＴダイ付き押出機で加熱溶融して、混練しながらシート状に成形する。シートの厚さは成形条件の変更や延伸・圧延等の二次加工により自由に調整が可能である。
【００１４】
その後、該シートから該可塑剤の一部または全部を適当な有機溶媒で抽出除去し、乾燥する。ここで、可塑剤は、その全部を抽出除去するのが好ましいが、影響のない範囲内で少量残っていても何ら差し支えない。
【００１５】
最後に、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理すれば、本発明の非水電解液電池用セパレータが得られる。
【００１６】
次に、更に詳細な実施例を、比較例と共に説明する。
（実施例１）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体（融点１３５℃）２２ｗｔ％と、無水ケイ酸粉体２５ｗｔ％と、鉱物オイル５３ｗｔ％とからなる混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融して、混練しながらシート状に成形し、厚さ０．２ｍｍの無機質含有シートを得た。次いで、該シートを１２０℃に加熱した状態で長さ方向に６倍延伸した後、トリクロロエチレン液中に浸漬して該鉱物オイルを抽出除去し、乾燥して、無機質含有多孔膜を得た。次いで、該多孔膜を１６０℃で長さ方向のみ２２％の緩和率にて熱処理し、ポリエチレン樹脂４７ｗｔ％とケイ酸粉体５３ｗｔ％で構成される厚さ４０μｍの非水電解液電池用セパレータを得た。
【００１７】
（実施例２）
実施例１において、熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
【００１８】
（比較例１）
実施例１において、熱処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
【００１９】
（比較例２）
実施例１において、熱処理温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
【００２０】
（比較例３）
実施例１において、緩和率０％にて熱処理する以外は実施例１と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。
【００２１】
（比較例４）
重量平均分子量５０万の高密度ポリエチレン樹脂１００ｗｔ％で構成され、２軸方向にそれぞれ７倍延伸されて製造された厚さ４０μｍの有機質多孔膜（他社品＝東燃化学製）を用意し、非水電解液電池用セパレータとした。
【００２２】
次に、本発明の非水電解液電池用セパレータの製造方法により得られた非水電解液電池用セパレータの特性を確認するため、上記のセパレータを、正極材としてマンガン酸リチウム、負極材として非晶質炭素材、電解液として有機炭酸エステル、支持電解質として６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込んで試験を行った。試験においては、セパレータ特性として寸法保持率を、電池特性として耐熱温度をそれぞれ測定した。表１にその結果を示す。
【００２３】
尚、試験方法については、以下のようにした。
［寸法保持率］
一定寸法に切ったセパレータ片を用意し、これを乾燥機内に１８０℃の温度条件で６０分間、無緊張状態にて放置し、放置前後の寸法を測定し、次式によって、寸法保持率（％）を算出した。
寸法保持率（％）＝（放置後のセパレータ片面積／放置前のセパレータ片面積）×１００
【００２４】
［耐熱温度］
アルゴンで充満させた電気炉内に電池を置き、速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、正負極間の絶縁抵抗値が、初期値を１００％とした場合の１０％以下になった時の温度を測定し、耐熱温度（℃）とした。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１から明らかなように、実施例のセパレータの場合、セパレータを構成するポリエチレン樹脂の融点（１３５℃）よりも高い温度条件で、しかもセパレータシートを延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理を行ったことにより、製造時の延伸工程でセパレータシートが受けた内部応力をほぼ完全に緩和でき、結果として、セパレータの寸法安定性を良好にでき、電池の耐熱性を良好にできることが確認できた。
【００２７】
尚、セパレータの評価として、寸法保持率においては９０％以上、耐熱温度においては１８０℃以上を良好な品質の目安とし、この両方を満たすものを○（良好）、どちらか片方を満たすものを△（やや悪い）、どちらも満たさないものを×（悪い）とした。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明した通り、本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度条件でかつ延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理されたものであるため、寸法安定性に優れ、耐熱性に優れている。よって、電池に組み込み使用した場合に、仮に外部加熱等により著しい発熱が起こっても、収縮等の寸法変化はほとんど起こらないため、亀裂等に起因する破膜を生じることがなく、正負極間は絶縁が保たれるので、大面積での電極間ショートの発生を防ぐことができるといった優れた安全性を有する電池を提供することができる。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータの製造方法において、該ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を含む原料組成物を押出成形し、これを延伸して得られた無機質含有多孔膜前駆体を、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理したことを特徴とする非水電解液電池用セパレータの製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイルからなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながらシート状に成形後、少なくとも１軸方向に延伸し、次いで該鉱物オイルの一部又は全部を抽出除去した後に、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータの製造方法。