JP2001266831A

JP2001266831A - 非水電解液電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001266831A
Application number: JP2000075890A
Authority: JP
Inventors: Taizo Matsunami; 泰三松波; Haruji Imoto; 春二井本; Takao Takahashi; 隆雄高橋
Original assignee: Nippon Muki Co Ltd
Current assignee: Nippon Muki Co Ltd
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-28
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP4615663B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるとともに、高温での寸法安定
性に優れ、基材に亀裂を生じないセパレータを提供す
る。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％
と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含
有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータの製造方
法において、該ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を含む
原料組成物を押出成形し、これを延伸して得られた無機
質含有多孔膜前駆体を、該ポリオレフィン系樹脂の融点
以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処
理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器、電
気自動車等の電源として利用されるリチウムイオン二次
電池等の非水電解液電池用セパレータに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、
家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅
広く使用されており、特に近年では、機器の小型化、軽
量化が進んでいることから、機器に装備した場合に容積
効率が良好となるリチウムイオン二次電池の利用が拡大
している。一方、大型の二次電池は、深夜電力貯蔵用、
ＵＰＳ、電気自動車を始め、環境問題に関連する多くの
分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高
電圧、長期保存性といった優れた特性を有するリチウム
イオン二次電池に対する関心は急激に高まってきてお
り、同時に同電池に対する要求も大きなものとなってき
ている。正極と負極を隔離するセパレータとしては、有
機材料の多孔質膜や繊維材料からなる不織布などが用い
られており、近年では、ポリオレフィン製の微多孔質膜
が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、構
成材料に多くの可燃性物質が用いられていることから、
誤った環境条件等で使用されても発火などの事故が起こ
らないように種々の対策がなされており、特にセパレー
タは、安全性を向上させる上で重要な役割を担う部分で
ある。例えば、特開平３−２０３１６０号公報には、異
常高温時に溶融して微孔が閉塞する所謂シャットダウン
機能を具備したポリオレフィン系樹脂製の有機質多孔膜
（熱溶融性多孔膜）からなるセパレータが開示されてい
る。特開平３−２０３１６０号公報のセパレータでは、
外部短絡等により電池内の温度の上昇が起こっても、セ
パレータ自体のシャットダウン（空孔の閉塞）により電
流を遮断できる点で、優れた安全性を有していると言え
る。しかしながら、火災時など極度に外部雰囲気が高温
となるような場合では、電池内の温度上昇は急速に進行
するため、電流を遮断した後も電池温度の上昇は続くこ
とになり、電池内の温度がセパレータの耐熱温度を超え
ると、セパレータは溶融し形状を維持できなくなり、極
板間の隔離は困難となり、電池内でショートが発生し、
更なる電池温度の上昇を招くとともに電池の発火、爆発
を引き起こす危険性がある。一方、この問題を解決する
ため、耐熱性に優れたセパレータとして、特開平１０−
５０２８７号公報には、ポリオレフィン系樹脂２０〜８
０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される
無機質含有多孔膜（耐熱性多孔膜）からなるセパレータ
が開示されている。特開平１０−５０２８７号のセパレ
ータは、外部加熱等によって電池内の温度が著しく高温
となった場合でも、無機粉体が層を作り膜形状を維持で
きることから、極板間の隔離が保たれ、電極間ショート
の発生を防止できるといった点で、優れた安全性を有し
ていると言える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０―５０２８７号のセパレータでは、製造時に延伸工
程で受けた応力を内在しているため、このセパレータを
電池に組み込んだ場合、１５０℃以上の温度下では、基
材に亀裂を生じ、電池の振動等により極板間の直接ショ
ートを招く危険性がある。本発明は、このような従来技
術の問題点を解決するためになされたものであり、耐熱
性に優れるとともに、高温での寸法安定性に優れ、基材
に亀裂を生じないセパレータを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
用セパレータの製造方法は、前記目的を達成するべく、
請求項１記載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０
ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無
機質含有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータの
製造方法において、該ポリオレフィン系樹脂と無機粉体
を含む原料組成物を押出成形し、これを延伸して得られ
た無機質含有多孔膜前駆体を、該ポリオレフィン系樹脂
の融点以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率に
て熱処理したことを特徴とする。また、請求項２記載の
非水電解液電池用セパレータの製造方法は、請求項１記
載の非水電解液電池用セパレータの製造方法において、
ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、鉱物オイルから
なる原料組成物を加熱溶融し、混練しながらシート状に
成形後、少なくとも１軸方向に延伸し、次いで該鉱物オ
イルの一部又は全部を抽出除去した後に、前記熱処理を
行うことを特徴とする。また、本発明の非水電解液電池
用セパレータは、請求項３記載の通り、ポリオレフィン
系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％
とで構成される無機質含有多孔膜からなる非水電解液電
池用セパレータであって、１８０℃で３０分間乾燥機内
に放置した時の寸法保持率（面積率）が９０％以上であ
ることを特徴とする。

【０００５】

【作用】本発明の非水電解液電池用セパレータによれ
ば、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度下で延伸方
向に５〜５０％の緩和率にて熱処理を行っているので、
寸法安定性に優れたセパレータとすることができ、電池
に組み込み使用した場合に、仮に外部加熱等により著し
い発熱が起こっても、収縮等の寸法変化はほとんど起こ
らないことから、亀裂等に起因する破膜を生じることが
なく、正負極間は絶縁が保たれるので大面積での電極間
ショートを防ぐことができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池用セパレ
ータは、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無
機粉体８０〜２０ｗｔ％で構成する必要がある。ポリオ
レフィン系樹脂が２０ｗｔ％未満（無機粉体が８０ｗｔ
％超え）では、ポリオレフィン系樹脂が膜全体に均一に
分散されず必要な機械的強度が得られないため好ましく
ない。また、ポリオレフィン系樹脂が８０ｗｔ％超え
（無機粉体が２０ｗｔ％未満）では、実質的な耐熱性向
上効果が得られないため好ましくない。

【０００７】本発明の非水電解液電池用セパレータは、
１０〜２００μｍの厚さとするのが好ましい。１０μｍ
未満では、膜強度が著しく低下して電池の作製が困難と
なるので好ましくない。また、２００μｍ超えでは、電
池内での膜が占める容積が増大する結果、活物質の容積
が減少するため好ましくない。

【０００８】本発明の非水電解液電池用セパレータに用
いる無機粉体としては、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化
アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、
酸化硼素、雲母等の表面をクロロシラン、シラザン等で
疎水化したものが好適であり、いずれかを単独で使用す
るか、２種以上を混合して使用してもよい。また、無機
粉体は、一次粒子径が０．００１〜１μｍ程度の大きさ
であることが好ましい。

【０００９】本発明の非水電解液電池用セパレータに用
いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブテンまたはその共重合物、あるい
はそれらの混合物等を使用することができる。特に、重
量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンを使用
すれば、機械的強度の優れたセパレータを得ることがで
きる。また、重量平均分子量の異なる２種以上を混合し
て使用することも可能で、例えば、重量平均分子量２０
０万以上の高密度ポリエチレンと、重量平均分子量２０
万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして、重量平均
分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして使用する
こともできる。

【００１０】本発明の非水電解液電池用セパレータの製
造方法における熱処理は、セパレータに使用するポリオ
レフィン系樹脂の融点以上の温度にて行う必要がある。
なぜならば、ポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度で
は、セパレータが延伸工程で受けた歪みを完全に除去で
きず、十分な寸法安定性が得られないからである。ま
た、熱処理は、延伸させた方向に５〜５０％の緩和率に
て行う必要がある。ここで、緩和率とは、熱処理の際に
設定する緩和の割合を意味するものであり、延伸前シー
トの寸法に対する、延伸時の設定倍率と熱処理時の設定
倍率との差から、次式のように定義するものとした。緩和率（％）＝（延伸時の設定倍率−熱処理時の設定倍
率）／延伸時の設定倍率×１００この緩和率が５％未満では、セパレータが延伸工程で受
けた歪みを完全に除去できず、十分な寸法安定性が得ら
れないため好ましくない。また５０％を超えると、張力
の制御が著しく困難となり、セパレータにしわや膨れが
発生する危険性があるため好ましくない。また、熱処理
は、空間中で行うのが好ましいが、ロールやベルトに抱
かせて行っても構わない。

【００１１】本発明の非水電解液電池用セパレータは、
１８０℃にて３０分間乾燥機内に放置した時の寸法保持
率（面積率）が９０％以上であることが好ましい。なぜ
ならば、寸法保持率が９０％未満では、電池に組み込み
使用した場合に、何らかの理由により電池内の温度が１
５０℃以上の高温になった場合、セパレータが亀裂を生
じ、極板間の直接ショートを招く危険性があるからであ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。本発明の非水電解液電池用セパレータの好ましい製
造方法を、以下に説明する。まず、ポリオレフィン系樹
脂粉体２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８〜２０ｗｔ％
に、適当量の可塑剤を加え、レーディゲミキサで攪拌、
混合する。ここで、上記可塑剤は、パラフィン系、ナフ
テン系等の工業用潤滑油あるいは、フタル酸ジオクチル
等の樹脂用可塑剤が使用できる。

【００１３】次に、該混合物をＴダイ付き押出機で加熱
溶融して、混練しながらシート状に成形する。シートの
厚さは成形条件の変更や延伸・圧延等の二次加工により
自由に調整が可能である。

【００１４】その後、該シートから該可塑剤の一部また
は全部を適当な有機溶媒で抽出除去し、乾燥する。ここ
で、可塑剤は、その全部を抽出除去するのが好ましい
が、影響のない範囲内で少量残っていても何ら差し支え
ない。

【００１５】最後に、該ポリオレフィン系樹脂の融点以
上の温度で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理す
れば、本発明の非水電解液電池用セパレータが得られ
る。

【００１６】次に、更に詳細な実施例を、比較例と共に
説明する。（実施例１）重量平均分子量２００万の高密度ポリエチ
レン樹脂粉体（融点１３５℃）２２ｗｔ％と、無水ケイ
酸粉体２５ｗｔ％と、鉱物オイル５３ｗｔ％とからなる
混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加
熱溶融して、混練しながらシート状に成形し、厚さ０．
２ｍｍの無機質含有シートを得た。次いで、該シートを
１２０℃に加熱した状態で長さ方向に６倍延伸した後、
トリクロロエチレン液中に浸漬して該鉱物オイルを抽出
除去し、乾燥して、無機質含有多孔膜を得た。次いで、
該多孔膜を１６０℃で長さ方向のみ２２％の緩和率にて
熱処理し、ポリエチレン樹脂４７ｗｔ％とケイ酸粉体５
３ｗｔ％で構成される厚さ４０μｍの非水電解液電池用
セパレータを得た。

【００１７】（実施例２）実施例１において、熱処理温
度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして非水電
解液電池用セパレータを得た。

【００１８】（比較例１）実施例１において、熱処理工
程を省略した以外は実施例１と同様にして非水電解液電
池用セパレータを得た。

【００１９】（比較例２）実施例１において、熱処理温
度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして非水電
解液電池用セパレータを得た。

【００２０】（比較例３）実施例１において、緩和率０
％にて熱処理する以外は実施例１と同様にして非水電解
液電池用セパレータを得た。

【００２１】（比較例４）重量平均分子量５０万の高密
度ポリエチレン樹脂１００ｗｔ％で構成され、２軸方向
にそれぞれ７倍延伸されて製造された厚さ４０μｍの有
機質多孔膜（他社品＝東燃化学製）を用意し、非水電解
液電池用セパレータとした。

【００２２】次に、本発明の非水電解液電池用セパレー
タの製造方法により得られた非水電解液電池用セパレー
タの特性を確認するため、上記のセパレータを、正極材
としてマンガン酸リチウム、負極材として非晶質炭素
材、電解液として有機炭酸エステル、支持電解質として
６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込んで試
験を行った。試験においては、セパレータ特性として寸
法保持率を、電池特性として耐熱温度をそれぞれ測定し
た。表１にその結果を示す。

【００２３】尚、試験方法については、以下のようにし
た。［寸法保持率］一定寸法に切ったセパレータ片を用意
し、これを乾燥機内に１８０℃の温度条件で６０分間、
無緊張状態にて放置し、放置前後の寸法を測定し、次式
によって、寸法保持率（％）を算出した。寸法保持率（％）＝（放置後のセパレータ片面積／放置
前のセパレータ片面積）×１００

【００２４】［耐熱温度］アルゴンで充満させた電気炉
内に電池を置き、速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、正負
極間の絶縁抵抗値が、初期値を１００％とした場合の１
０％以下になった時の温度を測定し、耐熱温度（℃）と
した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、実施例のセパレ
ータの場合、セパレータを構成するポリエチレン樹脂の
融点（１３５℃）よりも高い温度条件で、しかもセパレ
ータシートを延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処理
を行ったことにより、製造時の延伸工程でセパレータシ
ートが受けた内部応力をほぼ完全に緩和でき、結果とし
て、セパレータの寸法安定性を良好にでき、電池の耐熱
性を良好にできることが確認できた。

【００２７】尚、セパレータの評価として、寸法保持率
においては９０％以上、耐熱温度においては１８０℃以
上を良好な品質の目安とし、この両方を満たすものを○
（良好）、どちらか片方を満たすものを△（やや悪
い）、どちらも満たさないものを×（悪い）とした。

【００２８】

【発明の効果】以上、説明した通り、本発明の非水電解
液電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の融点以
上の温度条件でかつ延伸方向に５〜５０％の緩和率にて
熱処理されたものであるため、寸法安定性に優れ、耐熱
性に優れている。よって、電池に組み込み使用した場合
に、仮に外部加熱等により著しい発熱が起こっても、収
縮等の寸法変化はほとんど起こらないため、亀裂等に起
因する破膜を生じることがなく、正負極間は絶縁が保た
れるので、大面積での電極間ショートの発生を防ぐこと
ができるといった優れた安全性を有する電池を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋隆雄岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会社垂井工場内Ｆターム(参考） 5H021 BB01 BB02 BB04 BB05 BB13 EE04 EE21 EE23 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ00 CJ02 CJ06 CJ08 CJ12 DJ04 EJ03 EJ12 HJ00 HJ01 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％
と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含
有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータの製造方
法において、該ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を含む
原料組成物を押出成形し、これを延伸して得られた無機
質含有多孔膜前駆体を、該ポリオレフィン系樹脂の融点
以上の温度下で延伸方向に５〜５０％の緩和率にて熱処
理したことを特徴とする非水電解液電池用セパレータの
製造方法。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、
鉱物オイルからなる原料組成物を加熱溶融し、混練しな
がらシート状に成形後、少なくとも１軸方向に延伸し、
次いで該鉱物オイルの一部又は全部を抽出除去した後
に、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％
と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含
有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータであっ
て、１８０℃で３０分間乾燥機内に放置した時の寸法保
持率（面積率）が９０％以上であることを特徴とする非
水電解液電池用セパレータ。