JP2005343937A - 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 - Google Patents
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Abstract
特に電解質が有機溶媒液である場合に耐有機溶媒に優れた多孔性フィルムを提供する。
【解決手段】 密度0.94g/cm3以上の高密度ポリエチレン樹脂(A)と、
ポリプロピレン樹脂(B)と、充填剤(C)の3成分を含む樹脂組成物からなるフィルムで、延伸により上記充填剤(C)を起点する空孔が設けられている。上記高密度ポリエチレン樹脂(A)100質量部に対して、ポリプロピレン樹脂(B)を1〜50質量部としている。
【選択図】 図1
Description
理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料など使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
特に、従来、小型の二次電池は、OA、FA、家電、通信機器等のポータブル電子機器
用電源として幅広く使用されており、さらに機器に装備した場合に容積効率がよく、機器の小型化、軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、無停電電源(UPS)、電気自動車をは
じめ、環境問題に関連する多くの分野に置いて研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧、長期保存性に優れている点より、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
れている。このような高電圧では、水溶液は電気分解を起こすので電解質として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解質として、有機溶媒を使用した所謂、非水電解質が用いられている。
非水電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高
誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。また、溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
されても発火などの事故がおこらないように種々の対策を行っている。特にセパレータは正極と負極と直接接触させて介在させるために、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求され、かつリチウムイオンの通路となる透気性と電解質の拡散・保持機能を付与するため、異常高温時(140〜160℃)にはセパレータが溶融して、微孔が閉鎖し電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止できるシャットダウン機能を具備することが要求される。
この観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜がセパレータとして使用され
ている。しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池内部で温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、極板間の隔離性が著しく低下するため、電池内でショートが発生する恐れがある。
からなる耐熱性に優れた無機質含有多孔膜のセパレータが、特開平10−50287号(特許文献1)で提供されている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を素材としてセパレータ用の多孔性フィルム
を製造する際、上記ポリエチレン樹脂と無機粉体に可塑剤を混合し、この混合物をシート状に成形する一次加工、該シートを延伸・圧延等して空孔を設ける二次加工を行った後に、配合している可塑剤を有機溶媒で抽出除去する工程が必要となり、この抽出工程で多量の有機溶剤等を使用すると共に工程数が増加し、生産性が悪い問題がある。
填剤及びアミド系可塑剤からなる多孔性フィルムが提供されている。
しかしながら、ポリプロピレンのみを主体とすると、ポリプロピレンは融点が高く異常
高温時での閉塞が困難で、シャットダウン機能を期待できない。よって、大容量の電池システム用のセパレータとしては使用可能であるが、民生用電池のセパレータとしては使用されていなのが現状である。
酸カルシウム等からなる充填剤、分子量200〜500の脂肪族炭化水素または高級アルコール等の低分子量化合物の可塑剤とからなる樹脂組成物の混練物からシートを成形し、該シートを延伸して形成する多孔性フィルムが提供されている。
しかしながら、本発明者が生産機レベルで追試した結果、連続的に製造することは困難
であり、また厚み精度も目的とする精度を制御して得ることができない。原因として特に二軸延伸を行う場合は高密度ポリエチレンのみでは延展性が悪いという問題点が挙げられる。延展性がわるいと、製造される多孔性フィルムからなるセパレータは、その厚み精度が低くなり均一な厚にならない。その場合、円筒形、菱形または扁平形等の巻芯を用いて正極、セパレータおよび負極を重ねて渦巻状に捲回する際、所定のサイズに収めることができず、電池缶に収容出来きず、巻き込み不良が発生し易くなる問題があった。さらに、収容できても局所的に圧力がかかり短絡が発生しやすい場合がある。
もオレフィン樹脂の強度、剛性が低いため、巻回時に裂けやすく、安定した状態で高速で電池が組み立てることができない等の問題がある。
して巻回工程で裂けにくく、連続生産性が良い多孔性フィルムを提供するものである。さらに、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池のセパレータとして用いた場合に電解質に対して耐性が良好であり、しかも、異常高温時におけるシャットダウン機能を備えると共に、延展性がよく厚さ精度く均一な厚さとできる電池用セパレータとして適した多孔性フィルムを提供することを課題としている。
が大きく、非常に薄くしても裂けにものとするため研究、実験を繰り返した結果、融点の相違する樹脂の組み合わせが最適であると知見した。
(A)と、ポリプロピレン樹脂(B)と、充填剤(C)の3成分を含む樹脂組成物からなるフィルムで、延伸により上記充填剤(C)を起点する空孔が設けられていることを特徴とする多孔性フィルムを提供している。
A)とポリプロピレン樹脂(B)を用いることで、電池用セパレータとして用いる場合、熱閉塞温度(シャットダウン温度)をあまり上げずにピンホール発生温度を引き上げ、より安全性の高いセパレータを提供できるようにしている。
とで、強度、剛性を高めて薄いフィルムとした場合にも裂けにくくすることができ、加工時におけるハンドリング性を高めることができると共に、シャットダウン機能も高めることができる。
ば、厚さ5μm〜40μm程度の薄肉としても、容易に裂けない所要の強度、剛性を付与するためであり、より好ましくは0.95g/cm3で、上限は0.97g/cm3である。 該高密度ポリエチレンは、メルトフローレートが1g/10分以下、好ましくは0.6g/10分以下、よりこのましくは0.1g/10分以下である。メルトフローレートが1g/10分より大きいと3倍以上の延伸が難しくなり、得られる多孔性フィルムの強度が低下する。なお、下限は0.01g/10分である。
−オレフィンコモノマー含量が2モル%以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、フィルムの剛性を高めるためにの点から、0.95g/cm3以上のホモポリマーポリエチレンが最も好ましい。
ポリエチレンの重合触媒には制限は無く、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、カミ
ンスキー型触媒等いずれのものでも高密度ポリエチレンに適合する。重合については一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法でもよい。
レンランダム共重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体等を用いることができる。好ましくはエチレンプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体である。さらに好ましくは融点の温度が140℃以上であるエチレンプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体である。
また、上記ポリプロピレンはチグラー系触媒を用いて重合したものでもよいし、メタロ
セン系触媒を用いたポリプロピレンでもよい。
、Bの種類および得られ多孔性フィルムの用途または物性により選択されるが、
上記樹脂(A)100質量部に対して、樹脂(B)が1〜100質量部、好ましくは1
〜50質量部である。
融点が20℃以上高い樹脂(B)を低融点の樹脂(A)と同量、好ましくは半分の50
質量部以下としている。
は0.5〜5μmのフィラーとしている。
平均粒径を上記0.1〜25μm範囲としているのは、0.1μm未満の場合には、充
填剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と充填剤との界面の接触面積が増大して、延伸による界面剥離が難しく、多孔化が困難になりやすいからである。一方、平均粒径が25μmを超えると、フィルムを薄くすることが困難となるのに加え、フィルムの機械的強度が低下することに因る。
種以上を組み合わせて使用出来る。
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウムが最も好ましい。
前記した理由より、本発明で用いるフィラーからなる充填剤としては、平均粒径0.1〜25μmの硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムが最も好適に用いられる。
被覆して疎水化してもかまわない。この表面処理剤としては例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
密度ポリエチレンを主とする熱可塑性樹脂の融点よりも高い樹脂粒子が好ましく、ゲル分が4〜10%程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。
有機充填剤の例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフアイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
50〜400質量部であることが好ましい。
充填剤(C)を上記配合比としているのは、充填剤が50質量部未満の場合、目的とす
る良好な透気性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなり易いからである。一方、充填剤が400質量部を超えるとフィルム成形の際に、樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、フィルム強度も大幅に低下し、セパレータとして巻回時に裂けやすくなりハンドリング性が低下することによる。
より好ましくは、樹脂成分100質量部に対し、充填剤(C)は50〜300質量部で
ある。
らの原料を混合溶融した時に樹脂成分への充填剤(C)の分散性を向上させる目的で、必要に応じて、可塑剤(D)を配合してもよい。
選択されるが、上記可塑剤として、融点が25℃以上で、且つ沸点が140℃以上であるものが好ましい。
融点を25℃以上としているのは、フィルムの剛性を向上させ、セパレータとして巻回
する際のハンドリング性を高めるためである。即ち、融点が25℃以上でないものは、フィルムの剛性が低下するので、フィルムのコシを必要としない用途では問題ないが、フィルムのコシを必要とする多孔性フィルム、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は、電池組立て工程でのハンドリングが困難となる。
融点が25℃以上の可塑剤とは、DSC(示差走査熱量測定)による測定で溶融時の吸
熱ピークが明確に25℃以上であるもの、またはDSCによる測定で吸熱ピークを明確に有していないものは25℃の動粘度が100000mm2/S以上のものと定義する。
一方、可塑剤の沸点を140℃以上にしているのは、140℃未満の沸点とすると、延
伸加工時に上記ポリエチレン樹脂およびゴム成分の軟化点まで加熱した時に、可塑剤が揮発して大きな空隙が発生し、微細孔を有する多孔性フィルムとして形成出来なくなるからである。かつ、電池内にセパレータとして収容した後、何かの原因で電池内部が異常高温となった場合、可塑剤がガス化し電池が破裂する恐れがある。
沸点が140℃以上、即ち、140℃未満では液体または固体とは、沸点が大気中で明
確に140℃以上あるものもしくは140℃で1時間加熱した後の重量が加熱前の重量に比べて10%以上減少していないものと定義する。
たす限りにおいて、下記の可塑剤が用いられる。
エステル化合物、アミド化合物長鎖脂肪酸、長鎖アルコール、パラフィンワックス、ア
ミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、パラフィンワックス、長鎖脂肪酸塩長鎖アミン、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸類、スルホン酸塩、カルボン酸化合物、フッ素系化合物、スルホン結合を有する化合物等挙げられる。より具体的には、「プラスチックス配合剤」(株式会社 大成社発行 昭和62年11月30日 第2版発行)のP29〜64の可塑剤の項目に記載され、P49からP50の表4と、P52〜P54の表6に列挙されている可塑剤(TCP、TOP,PS ESBO等)が使用可能である。
可塑剤は1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせても良い。
アレート、ステアリルステアリレート、ジステアリルカーボネートが挙げられる。より好ましくは飽和脂肪酸からなるエステルもしくはアミドであり、更に好ましくはエチレンカーボネートを主体とする可塑剤である。
上記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリス
テアレート、ステアリルステアレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、エチレンカーボネートまたはジステアリルカーボネート等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドまたはヘキサメチレンビ
スステアリン酸アミドなどが挙げられる。
上記アミン化合物としては、ジヒドロジエチルステアリルアミンまたはラウリルアミン
などが挙げられる。
上記アミン塩としては、ステアリルジメチルベタインまたはラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロリドなどが挙げられる。
上記長鎖アルコールとしては、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたはドデ
シルフェノールなどが挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
上記エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記鉱油としては、灯油またはナフテン油などが挙げられる。
上記カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウムまたはオレイン酸ナトリウムなど
が挙げられる。
上記スルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、ステアリン酸もしくはオレイン酸、またはこれらのエステル体などの誘導体(ただし塩は除く。)などが挙げられる。
上記スルホン結合を有する化合物としては、スルホランまたはジプロピルスルホン酸な
どが挙げられる。
合物がより好ましい。とくに、本発明においては、リチウム二次電池用セパレータとする場合、有機溶媒からなる電解質に対して耐性を有するエチレンカーボネートを主体とする可塑剤が好ましい。
0質量部であることが好ましい。より好ましい配合比は、上記(A)+(B)100質量部に対し1〜20質量部である。
上記範囲としているのは、可塑剤の配合比が1質量部未満であると、目的とする良好な
延伸性が発現されにくくなり、外観および風合いも悪くなりやすい。一方、可塑剤の配合比が30質量部を超えるとフィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるためである。
、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を、多孔性フィルムの特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。
具体的には、前記「プラスチックス配合剤」のP154〜P158に記載されている酸
化防止剤、P178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤が必要に応じて適宜に配合される。
として成形加工し、成形されたフィルムを延伸することにより充填剤を起点として空孔を設ている。該多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、平均厚みが5μm以上40μm以下で且つ厚みの最大値と最小値とが平均厚みの±25%未満、すなわち厚みの振れを±25%未満とすることが好ましい。
平均厚みを5〜40μmとしているのは、厚みが5μm未満であるとフィルムが破れや
すくなり、40μmを越えると電池用セパレータとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなる。
平均厚みは、より好ましくは10〜30μm程度である。
厚みの振れ(厚み精度)を平均厚みの±25%未満としているのは、この値を越えると
、捲回した時に部分的に圧力がかかり、電池用セパレータとして用いたときに絶縁性が低下するからである。この厚みの振れは、厚みの最大値と最小値とが平均厚みの±20%以下がより好ましく、特に±18%以下が好ましい。
を不特定に30箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。また、厚みの最大値とは前記30箇所の測定値のうち最も大きい値をいい、厚みの最小値とは前記30箇所の測定値のうち最も小さい値をいう。厚みの振れとは、式;{(最大厚みまたは最小厚み−平均厚み)/平均厚み}×100(%)により算出される値である。
計100質量部に対し、50〜400質量部と比較的大量に充填しており、充填剤(C)の配合が少ない場合もしくは充填剤が配合されていない場合と比較して強度が比較的低くなるため、厚みと厚み精度を十分に制御することが重要となる。
多孔性フィルムの厚さは、上記樹脂(A)、(B)、充填剤(B)および可塑剤(D)
の種類もしくは配合量、延伸条件(延伸倍率、延伸温度等)によって自由に調整できる。
まず、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等の粉
体混合機で混合する。このとき、ポリエチレン、ゴム成分はパウダーあるいはペレット状、充填材はパウダー、可塑剤はパウダー、延伸補助財はペレット状に予めしておくことが好ましい。
ついで、1軸あるいは2軸混練機、ニーダー等で加熱混練する。その後、ペレット化し
て成膜工程に移行しても良いし、ペレット化せずに直接成型機で製膜してもよい。このペレットはサイロ、ホッパーフレコン等の原料を保存する設備、容器に一時的に保存しておいても良い。
pm以下にして溶融成形してフィルム化している。ペレットの水分が1000ppmより大きいとゲル、ピンボールが極度に発生して好ましくないためである。一方、溶融混合物をペレット化せずに直接成膜工程にもって行く場合も溶融混合物の水分率が1000ppm以下となるように溶融混練工程から成膜工程までの途中で真空脱気もしくは解放脱気を行うことが好ましい。
温度条件下において押出成形機等を用いて溶融、成膜することによりフィルム(原反シート)を得ている。成膜方法としては、具体的にはTダイ成形、カレンダー成形、プレス成形等が挙げられる。このようにして成形されるフィルム(原反シート)の厚さは延伸性等を損なわない範囲で適時選択できるが、0.02〜2mmの範囲内が好ましい。
伸、圧延等の方法により、少なくとも1軸方向に延伸(1軸延伸)、好ましくはフィルム長手方向(縦方向)と直交する横方向の2軸方向に延伸(2軸延伸)する。かかる延伸処理は、上記樹脂の軟化点(JIS K6760による測定値)付近で行うことが好ましい。上記延伸により樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより多数の空孔を設けることができる。なお、開孔径を安定させるために延伸後に熱処理してもよい。
ルムの透気度またはフィルムの硬さ等に対応させて適宜選択すればよいが、2軸方向に延伸することが、引裂き性の面から好ましい。具体的には、例えば2軸延伸の場合、縦横方向の延伸倍率は少なくとも一方向が1.5倍以上、好ましくは縦横方向の各延伸倍率が2倍以上である。
口に連通させ、電池用セパレータとする場合には、気体または水蒸気は透過可能とし、液滴は透過不可としている。詳細には空孔径は0.3μm以下とすることが好ましく、100〜3000μmの水滴は透過させず0.0004μm程度の水蒸気は透過可能としている。
より具体的には、本発明の多孔性フィルムは、その透気度が50〜500(sec/1
00cc)であることが好ましく、100〜500(sec/100cc)であることがより好ましく、100〜300(sec/100cc)であることがさらに好ましい。
透気度を50〜500(sec/100cc)としているのは、50(sec/100
cc)未満とすると、電解質の含浸性・保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりする恐れがある。一方、透気度が500(sec/100cc)を超えると、イオン伝導性が低くなり非水電解質電池用セパレータとして用いた場合に十分な電池特性を得ることができない。
なお、上記透気度(ガーレ値)はJIS P8117に準拠して通気度(sec/10
0cc)を測定している。
フォルムを正極と負極との間に介在させ渦巻状に捲回して電池缶内に収納する。
本発明においては、このときの巻き込み不良率が10%以下、好ましくは5%以下であ
る。巻き込み不良率が10%以下であると、電池組立て工程においてハンドリング性が良好で不良品の発生率も少ないなど工業的な生産により適している。なお、巻き込み不良率は後述する実施例に記載の方法で測定する。
さらに、本発明のフィルムは初期の特定長さに対して10mm以上長くならない、即ち
、伸びを抑制でき、その結果、電極間でショートを発生させない所要の厚みに保持でき、巻き込み特性に優れたものとなる。
電解質電池は、安全性の観点から高温(140〜160℃)状態になるとセパレータに開孔された微細な孔を閉塞し、その結果電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止できるシャットダウン機能が要求される。この機能の指標として、本発明の非水電解質電池は昇温後の絶縁不良率を5%未満とし、より好ましくは1%以下を達成できるようにしている。なお、昇温後の絶縁不良率は後述する実施例に記載の方法で測定する。
樹脂とからなる融点が相違する2種類の樹脂を用いているため、非水電解質電池セパレータに用いられた際にシャットダウン温度をあまりあげずに、ピンホール発生温度を引き上げることにより安全性の高い電池用セパレータを提供することができる。よって、電池用セパレータとして巻回する際、裂けにくく巻き込み加工が容易で生産性を高めることができると共に、巻き込み後においても電極の間の所要の厚さで介在し、絶縁性を高めることができる。かつ、リチウム二次電池の非水電解質からなる有機溶媒に対して耐性のよい樹脂を配合することで、セパレータの劣化および電解質の保持を図ることができる上、延展性が良くなり、延伸時において厚み精度が高まり、均一な厚さのフィルムを得ることができる。
よって、電池用セパレータとして正極板と負極板の間に介在させて渦巻き状に巻回して
電池缶内に収容したとき、セパレータに局部的に負荷がかかることを抑制でき、その結果セパレータの破損等が防止でき絶縁性を確実に保持することができる。かつ、セパレータの厚さを5〜40μmと薄くしているため電池缶内への正極板および負極板の充填量を増加でき、電池容量を高めることができる。
めに延伸法を採用しており、製造コストを低廉化できる。
そのうえ、本発明の多孔質フィルムの物性は、樹脂、充填剤および可塑剤の配合量や種
類、延伸条件(延伸倍率、延伸温度等)によって自由に調整できる。そのため、該条件等を種々変化させることにより、用途に応じた所望の物性の多孔性フィルムを得ることができる。
図1は多孔性フィルムの断面模式図であり、多孔性フィルム1は三次元網状の空孔1a
を備え、該空孔1aは多孔性フィルムの両面1b、1cに連通し、多孔性フィルムの透気度は50〜500[sec/100cc]の範囲内としている。
多孔性フィルム1aの厚さは5〜40μm、かつ、厚みの振れを平均厚さの±25%未
満としている。
を用いている。高密度ポリエチレンは密度0.95g/cm3以上で且つメルトフローレートが1g/10分以下であり、融点は135℃である。
ホモポリプロピレン樹脂(B)の融点は167℃で、融点が30℃以上相違する。
が25℃以上且つ沸点が140℃以上で、25℃での動粘度が100000mm2/S未満である可塑剤(本実施形態ではエチレンカーボーネートを主成分とする可塑剤)を用いている。
脂(B)を1〜50質量部、充填剤は樹脂成分(A+B)100質量部に対して100〜150質量部、可塑剤は5〜10質量部としている。
加熱して溶融した後、Tダイで成形してフィルムを成形している。得られたフィルムの厚さは0.02〜2mmとしている。
このフィルムを少なくとも1軸方向に1.5倍以上延伸している。本実施形態では、ま
ず、フィルムの長手方向(縦方向)に延伸し、ついで、長手方向と直交方向(横方向)に延伸している。
上記縦・横方向の2軸延伸で、図2に示すように、樹脂(A)(B)からなる樹脂11
中に充填剤12が分散されているフィルム10は、樹脂11と充填剤12との界面で剥離が生じ、この剥離した部分を空孔1aとして、多孔性フィルム1を得ている。其の際、多孔性フィルム1の厚さは前記したように5〜40μmで、厚さの振れが±25%未満となっている。
上記多孔性フィルム1は、連続材からなるフィルム10を連続的に2軸延伸することで
、連続材として得られ、コイル状に巻き取っている。
のセパレータ1’としている。
セパレータ1’は図3に示す円筒型のリチウム二次電池20の内部に、正極板21と負
極板22との間に介在させて渦巻き状に巻回して収容している。
説明する。
した電解質が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プチレンカーボネート、γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸プチルなどのエステル頼、アセトニトリル等のニトリル頼、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2一メチルテトラヒドロフラン、4−メチルー1,3一ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフオランなどの単独、もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
ボネートを2質量部の混合溶媒中にL1PF6を1.4モル/リットルの割合で溶解した電解質を調整している。
集電材料と一体化したものが用いられる。その際、アルカリ金属として、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、イ
ンジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープ
できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
N−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形し切断し、帯状の負極板としている。
ンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属窒化物などが活物質として用いられる。これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス銅製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
としてリン状黒鉛を重量比90:5で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
、渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレータ1’は厚さが5〜30μmである。
円筒状の電池ケース内に充填し、正極及び負極のリード体24、25と溶接している。上記巻回した正極板21、セパレータ1’および負極板21を電池ケース内に収容し、ついで、上記電解質を電池缶内に注入し、セパレータ1’などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の二次リチウム電池を作製している。
る正極板21と負極板22との短絡を防止し、リチウムイオンは空孔1aを透過する一方、液は透過させないため、電解質の拡散・保液を図ることができる。
してフィルムを作製し、記載の延伸方法で多孔性フィルムを作製して、透気度、巻き込み不良率(裂け易さ)、巻取特性、絶縁性を測定した。
表中、樹脂は高密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとの合計(質量部)/充填剤
(質量部)を示す。
高密度ポリエチレン[日本ポリケム製 HY430P、密度:0.955g/cm3、
メルトフローレート:0.8g/10min]90質量部、ホモポリプロピレン[日本ポリケム製 FL6CK、密度:0.91g/cm3、メルトフローレート:2.4g/10min]10質量部に、充填剤として平均粒径0.66μmの硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]150質量部、可塑剤としてグリセリントリステアレート[和光純薬工業社製 試薬 融点72℃
140℃1時間加熱後の重量減少が1.1%]5質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均100μmであった。
次に得られた原反シートを1軸延伸し、80℃でシートの長手方向(MD)に5.0倍
延伸を行い、多孔性フィルムを得た。該多孔性フィルムの厚み平均は14μm、厚み振れは±15%、透気度は210sec/100ccとした。
高密度ポリエチレン[日本ポリケム製 HY430P、密度:0.955g/cm3、
メルトフローレート:0.8g/10min]75質量部、エチレンポリプロピレンランダム共重合体[日本ポリケム製 EG7E、密度:0.91g/cm3、メルトフローレート:1.3g/10min]25質量部に、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]130質量部、可塑剤としてエチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点39℃ 沸点238℃]10質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均100μmであった。
次に得られた原反シートを1軸延伸し、80℃でシートの長手方向(MD)に5.0倍
延伸を行い、多孔性フィルムを得た。該多孔性フィルムの厚み平均は20μm、厚み振れは±18%、透気度は160sec/100ccとした。
高密度ポリエチレン[日本ポリケム製 HY430P、密度:0.955g/cm3、
メルトフローレート:0.8g/10min]95質量部、エチレンポリプロピレンブロック共重合体[日本ポリケム製 EC7、密度:0.91g/cm3、メルトフローレート:1.5g/10min]5質量部に、充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]100質量部、可塑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド[日本油脂社製 アルフローH−50L 融点114℃ 140℃1時間加熱後の重量減少が0.2%]7質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均100μmであった。
次に得られた原反シートを1軸延伸し、80℃でシートの長手方向(MD)に5.0倍
延伸を行い、多孔性フィルムを得た。該多孔性フィルムの厚み平均は22μm、厚み振れは±10%、透気度は300sec/100ccとした。
高密度ポリエチレン[日本ポリケム製 HY430P、密度:0.955g/cm3、
メルトフローレート:0.8g/10min]100質量部に、硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]150質量部、可塑剤としてグリセリントリステアレート[和光純薬工業社製 試薬 融点72℃ 140℃1時間加熱後の重量減少が1.1%]5質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均100μmであった。
次に得られた原反シートを1軸延伸し、80℃でシートの長手方向(MD)に5.0倍
延伸を行い、多孔性フィルムを得た。該多孔性フィルムの厚み平均は16μm、厚み振れは±10%、透気度は190sec/100ccとした。
高密度ポリエチレン[日本ポリケム製 HY430P、密度:0.955g/cm3、
メルトフローレート:0.8g/10min]85質量部に、線状低密度ポリエチレン[日本ポリケム製 UF230、密度:0.921g/cm3、メルトフローレート:1.1g/10min]15質量部に、硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]100質量部、可塑剤としてエチレンビスステアレート酸アミド[日本油脂社製 アルフローH−50L 融点114℃ 140℃1時間加熱後の重量減少が0.2%]7質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均100μmであった。
次に得られた原反シートを1軸延伸し、80℃でシートの長手方向(MD)に5.0倍
延伸を行い、多孔性フィルムを得た。該多孔性フィルムの厚み平均は24μm、厚み振れは±8%、透気度は180sec/100ccとした。
特定に30箇所測定し、その平均値を算出した。
また厚み精度(厚み振れ)は上記測定方法で測定した30箇所の測定値のうち最も大き
い値(最大厚み)、最も小さい値(最小厚み)および算出された平均値から次式に基づき厚み振れを算出した。なお、次式で算出される値のうち大きい方を記載した。
(最大厚み−平均厚み)/平均厚み×100(%)
(最小厚み−平均厚み)/平均厚み×100(%)
透気度はJIS P 8117に準拠して、通気度(秒/100cc)を測定した。
合における電池に装着する時の巻き込み不良率、巻き取り特性、絶縁性を測定した。
多孔性フィルムを100mmφの穴をあけたアルミ板に挟み、オーブン中に2分間放置
後、透気度を測定した。3000秒/100cc以上となるオーブン温度をシャットダウン温度とする。
この温度が140℃より高いと、電池として組み込んだ場合、充放電時異常に温度が上
がっても多孔性フィルムの透過性が落ちないため、発煙、発火の危険性がある。
多孔性フィルムを100mmφの穴をあけたアルミ板に挟み、オーブン中に2分間放置
後、フィルムに0.1mm以上の破れが生じた温度を破壊温度とする。
この温度が150℃よりも低いと、セパレータがシャットダウンして電池として作動し
なくなった後も温度が下がりきれず、更に温度が上がった場合、フィルムに孔が空き再度電気が流れるようになり、爆発する危険性がある。
長さ50cm、幅59mm正極板と負極板を用い、上記実施例および比較例の多孔性フ
ィルムからなるセパレータを2枚用い、該セパレータ2枚と上記正極板と負極板とを交互に重ね、正極板に3.92N/cm、負極板に3.92N/cm、セパレータに0.29N/cmの力をかけ、直径4mmでセパレータを2枚分挟めるようなスリットを入れてある金属製の巻芯を用いて、この巻芯に巻き付けるように捲回した。終了後金属製巻芯を引きぬいた。
上記巻き込み電極群を100個作り、セパレータが裂けているものの数を確認した。セ
パレータが裂けているものの数をxとし、捲回不良率をx%とした。
上記巻き込み電極群100個を速度10℃/minで昇温させ、60℃のオーブンに1
時間入れ、正負電極間の絶縁抵抗を測定し、1MΩ以下となった数を数え、%で表示した。この比率が大きく絶縁抵抗が大きく低下すると、実際の電池として組みつけた場合に、急激に内部で電流が流れ、温度が上昇してセパレータのシャットダウン機能が働かないものとなる。
であり、シャットダウン温度も138℃以下であるが、破壊温度が実施例1〜3は150℃であったが、比較例1、2は150℃未満であった。よって、実施例1〜3はセパレータがシャットダウンして電池として作動しなくなった後の爆発の危険性はない。さらに、巻回不良率も実施例1〜3は3〜7%と非常に低いのに対して、比較例1、2は不良率が15%を越えていた。さらに、昇温後の絶縁不良率も実施例1〜3は1%以下であるのに対して、比較例1、2は3〜5%で絶縁性の点で劣っていた。
分離膜、光拡散板用、電池用セパレータ等の多岐の用途に利用できるが、特に、非水電解質電池のリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用でき、良好な非水電解質電池が得られる。
1a 空孔
1’セパレータ
10 フィルム
11 樹脂
12 充填剤
20 電池
21 正極板
22 負極板
Claims (9)
- 密度0.94g/cm3以上の高密度ポリエチレン樹脂(A)と、ポリプロピレン樹脂(B)と、充填剤(C)の3成分を含む樹脂組成物からなるフィルムで、延伸により上記充填剤(C)を起点する空孔が設けられていることを特徴とする多孔性フィルム。
- 上記高密度ポリエチレン樹脂(A)100質量部に対して、ポリプロピレン樹脂(B)が1〜50質量部である請求項1に記載の多孔性フィルム。
- 上記充填剤(C)は硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムを含む無機化合物から選ばれた無機フィラーからなり、平均粒径が0.1〜25μmである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の多孔性フィルム。
- 可塑剤(D)が添加されている請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の多孔性フィルム。
- 上記可塑剤(D)は0℃で液体もしくは固体で、かつ、上記高密度ポリエチレン樹脂(A)と上記ポリプロピレン樹脂(B)の合計100質量部に対して上記可塑剤(D)を1質量部以上30質量部以下で添加している請求項4に記載の多孔性フィルム。
- 縦横方向のいずれか一方に少なくとも1方向に1.5倍以上の延伸倍率で2軸延伸されている請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の多孔性フィルム。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに1項に多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
- 厚さが平均5μm以上40μm以下、厚みの最大値と最小値の厚みが平均厚みの25%未満、透気度が50〔sec/100cc〕以上500〔sec/100cc〕である請求項7に記載の電池用セパレータ。
- 請求項7または請求項8に記載の電池用セパレータを収容している電池。
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