JP4773065B2 - 多孔性フィルム、非水電解質電池用セパレーターおよび非水電解質電池 - Google Patents
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Description
一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、無停電電源(UPS)、電気自動車をはじめ、環境問題に関連する多くの分野に置いて研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧、長期保存性に優れている点より、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
非水電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。また、溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
上記非水電解質を用いた場合、水溶液からなる電解質と比較してセパレータに対する浸透性が遅くなり、言わば、初期の濡れ性が低下する。よって、非水電解質注入にかかる時間が長くかかり生産性が悪くなる問題がある。よって、常温で注入される非水電解質に対する濡れ性(浸透性)が良いセパレータが求められている。
この安全性の観点から、高温(140〜160℃)状態になると、セパレータに開孔された微細な孔を閉塞し、その結果、電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止できるシャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜を有するセパレータが提供されている。
しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、正極と負極との隔離性が著しく低下するため、電池内でショートが発生すると共に、最悪の場合に電池が発火する恐れがある。
しかし、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を素材としてセパレータ用の多孔性フィルムを製造する際、上記ポリエチレン樹脂と無機粉体に大量の鉱物オイルからなる可塑剤を混合し、この混合物をシート状に成形する一次加工、該シートを延伸・圧延等して空孔を設ける二次加工を行った後に、配合している鉱物オイルを有機溶媒で抽出除去する工程が必要となり、この抽出工程で多量の有機溶剤等を使用すると共に工程数が増加する等、生産性が悪い問題がある。
しかしながら、ポリプロピレンは融点が高く異常高温時での閉塞が困難で、シャットダウン機能を期待できない。よって、大容量の電池システム用のセパレーターとしては使用可能であるが、民生用電池のセパレーターとしては使用されていなのが現状である。
また、特許文献2に開示された多孔性フィルムは、ポリプロピレンを用いているため、均一な透過性を有するフィルムを作成することが困難で、フィルムを特定の厚みおよび特定の厚み精度に保持しにくい。よって、フィルムの厚さが均一になりにくいため、圧力が負荷された時に薄い部分が裂け易くなり絶縁性に問題がある。かつ、巻芯を用いて正極、セパレータおよび負極を渦巻状に捲回する際に、フィルムが裂け易いため切断が困難で安定して電池を製造することができない。
しかしながら、本発明者が追試した結果、上記可塑剤を用いた場合、均一な孔径を有するセパレーターを作ることが実際上困難、また、厚み精度も目的とする精度に制御することは非常に困難であった。そのため、円筒形、菱形または扁平形等の巻芯を用いて正極、セパレータおよび負極を重ねて渦巻状に捲回する際、所定のサイズに収めることができず、電池缶に収容出来なかったり、収容できても局所的に圧力がかかり短絡が発生する場合があった。
平均粒径0.1〜25μmの硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムのフィラーからなる充填剤(B)と、
25℃において液体で且つ沸点が140℃以上であると共に25℃での動粘度が1000mm2/sec未満であるγ−ブチロラクトン、シリコーン、トリメリット酸トリ2−エチルへキシルもしくはジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物からなる可塑剤(C)とを、
上記熱可塑性樹脂(A)、充填剤(B)と可塑剤(C)の配合比が、(A)100重量部に対し、(B)50〜400重量部、(C)1〜30重量部で配合した樹脂組成物からなるフィルムで、
前記フィルムには、縦方向に4.5倍および横方向に3.5〜4倍の延伸倍率の延伸により上記フィラーを起点とする空孔が設けられ、
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に30箇所測定した平均厚みが30〜15μmの範囲で、且つ厚み精度は(最大厚み若しくは最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)が±6〜20%とされ、透気度が50〔sec/100cc〕以上500〔sec/100cc〕以下であることを特徴とする多孔性フィルムを提供している。
沸点140℃以上とは、140℃での動粘度が100000mm2/sec未満、もしくは沸点が明確に140以上であるものと定義する。
これは、25℃での動粘度が1000mm2/secをこえると常温での非水電解質の注入時にセパレータの濡れ性が悪くなるからである。なお、25℃での動粘度は好ましくは、500mm2/sec以下であり、1mm2/secが下限となる。
上記高密度ポリエチレンは、成形するフィルムの剛性を所要に保持するために、密度0.95g/cm3以上である。なお、上限は0.97g/cm3である。
また、上記高密度ポリエチレンは、成形するフィルムの強度を所要に保持するために、メルトフローレートが1g/10分以下、好ましくは0.6g/10分以下、よりこのましくは0.1g/10分以下である。メルトフローレートが1g/10分より大きいと3倍以上の延伸が難しくなり、得られる多孔性フィルムの強度が低下する。なお、下限は0.01g/10分である。
前記した理由より、本発明で用いるフィラーからなる充填剤としては、平均粒径0.1〜25μmの硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムが最も好適に用いられる。
上記配合比としているのは、充填剤が50質量部未満の場合、目的とする良好な通気性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなり易いからである。一方、充填剤が400質量部を超えるとフィルム成形の際に、樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、フィルム強度も大幅に低下することによる。
可塑剤は1質量部未満であると、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなりやすい。一方、30質量部を超えるとフィルム成形の際、樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるからである。
より好ましくは、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対し、充填剤が50〜300質量部、可塑剤が1〜20重量部である。
具体的には、前記「プラスチックス配合剤」のP154〜P158に記載されている酸化防止剤、P178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤が必要に応じて適宜に配合される。
本発明の多孔性フィルム、は充填剤(B)を配合が少ない場合もしくは充填剤が配合されていない場合と比較して、充填剤(B)を熱可塑性樹脂(A)の50〜400質量部と比較的大量に充填しているため、強度が比較的低くなるため、厚みと厚み精度を十分に制御することが重要となる。
また、厚み振れは、前記したように、厚みの最大値と最小値とが厚みの平均の±6〜20%としている。これは本発明の多孔性フィルムは±20%を越えると、セパレータとして巻回した時に部分的に圧力がかかり、セパレータの絶縁性が低下するためである。
また、厚み精度は、(最大厚み若しくは最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)の厚みの振れで表している。
より好ましくは100〔sec/100cc〕〜300〔sec/100cc〕である。
上記透気度(ガーレ値)はJIS P8117に準拠して通気度を(秒/100cc)測定している。
その後、ペレットを熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは融点+20℃以上で分解温度未満の温度条件下において押出成形機等を用いて溶融、製膜することによりフィルムを得ている。具体的にはTダイ成形、カレンダー成形、プレス成形等が挙げられる。なお、ペレット化せずに直接成型機で製膜することも出来る。
上記成形されるフィルムの厚さは延伸性等を損なわない範囲で適時選択できるが、0.02〜2mmの範囲内が好ましい。
上記延伸により熱可塑性樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより40〜5μmの厚さの多孔性フィルムを得ている。なお、開孔径を安定させるために、延伸後に熱処理してもよい。
さらに、25℃で液体である可塑剤を配合しているため、電池缶内に収容した後に、非水電解質が注入された時、該非水電解質の濡れ性を高めることができ、その結果、非水電解質の注入時間を短縮して生産性を高めることができる。
さらにまた、適性な透気性を保持する微細孔構造を持たせるために延伸法を採用しているため製造コストも安価でできる等の種々の利点を有する。
図1は多孔性フィルムの断面模式図であり、多孔性フィルム1は三次元網状の空孔1aを備え、該空孔1aは多孔性フィルムの両面1b、1cに連通し、多孔性フィルムの透気度は50〜500[sec/100cc]の範囲内としている。
多孔性フィルム1の厚さは15〜30μm、かつ、厚みの振れを平均厚さの±6〜20%としている。
このフィルムを2軸延伸機で、まず、フィルムの長手方向(縦方向)に延伸倍率4.5倍で延伸し、ついで、長手方向と直交方向(横方向)に延伸倍率4倍で延伸している。
上記縦・横方向の2軸延伸で、図2に示すように、樹脂11中に充填剤12が分散されているフィルム10は、樹脂11と充填剤12との界面で剥離が生じ、この剥離した部分を空孔1aとして、多孔性フィルム1を得ている。其の際、多孔性フィルム1の厚さは前記したように15〜30μmで、厚さの振れが±6〜20%となっている。
上記多孔性フィルム1は、連続材からなるフィルム10を連続的に2軸延伸することで、連続材として得られ、コイル状に巻き取っている。
セパレータ1’は図3に示す円筒型のリチウム二次電池20の内部に、正極板21と負極板22との間に介在させて渦巻き状に巻回して収容している。
上記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
高密度ポリエチレン[三井化学社製 HI−ZEX7000FP、密度:0.956g/cm3、メルトフローレート:0.04g/10min]100質量部、可塑剤としてプロピレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点−49℃ 沸点242℃]8質量部、充填剤として平均粒径が0.66μmの硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]110重量部をブレンドしてコンパウンドを行った。次に、温度200℃でTダイ成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均250μmであった。
次に得られた原反シートを80℃でシートの長手方向(MD)に4.5倍、次いで125℃で直交する横方向(TD)に4倍の延伸倍率で逐次延伸を行い平均厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
充填剤として硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]は100質量部とし、可塑剤としてγ−ブチロラクトン[和光純薬工業社製 試薬 融点−42℃、沸点204℃]に変更した以外は実施例1と同様として原反シートを成形した。該シートをMD方向に4.5倍延伸し、次いでTD方向に3.5倍延伸して、平均厚み15μmの多孔性フィルムを作製した。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン[三井化学社製 HI−ZEX3300F、密度;0.950g/cm3、メルトフローレート;1.1g/10min]を、20メッシュスルーの大きさ以下に粉砕したものを100質量部、可塑剤としてトリメリット酸トリ2エチルへキシル[花王社製 トリメックスT−08 融点−45℃ 140℃1時間加熱後の重量減少率0.9%]5質量部にした以外は実施例2と同じとして原反シートを成形、延伸を行い、平均厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
充填剤として炭酸カルシウム[日東粉化社製 NCC#2310]を100質量部用い、可塑剤としてシリコン[GE東芝シリコーン社製 商品名TSF451−100 25℃での動粘度 100mm2/sec 140℃1時間加熱後の重量減少率0.2%〕l0質量部にした以外は参考実施例1と同様とし、平均厚み25μmの多孔性フィルムを作製した。
可塑剤としてγ−ブチロラクトン[和光純薬工業社製 試薬 融点−42℃ 沸点204℃]5質量部とプロピレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点−49℃ 沸点242℃]5質量部として合わせて10質量部とし、充填剤を120質量部に変更した以外は参考実施例1と同様とし、平均厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
可塑剤としてブチレンカーボネート[和光純薬工業社製 試薬 融点−49℃ 沸点242℃]5質量部、充填剤を120質量部に変更した以外は参考実施例1と同様とし、平均厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
線状低密度ポリエチレン[三井化学社製 ウルトゼックス2023FP、密度;0.920g/cm3、メルトフローレート:2.1g/10min]に変更し、充填剤を122質量部、可塑剤を10質量部に変更した以外は参考実施例1と同様とし、平均厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
充填剤を122質量部に変更した以外は参考実施例1と同じく原反シートを成形した。該シートをMDに4.5倍、次いでTDに2倍延伸して、厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
充填剤を硫酸バリウム[堺化学社製 B−55]90質量部に変更した以外は参考実施例1と同じく原反シートを成形した。該シートをMDに4倍延伸し、TDに4.5倍延伸し、厚み4μmの多孔性フィルムを作製した。
可塑剤をビス(P−メチルペンジリデン)ソルビトール[三井化学社製 NC−6 融点244℃ 140℃1時間加熱後の重量減少率が0.1%]に変更し、10質量部配合し、充填剤を122質量部に変更した以外は参考実施例1と同様とし、厚み30μmの多孔性フィルムを作製した。
可塑剤をステアリン酸リチウム[ケイエフ・トレーデイング社製 LiST 融点210℃ 140℃1時間加熱後の重量減少率が0.1%]に変更し、10質量部配合し、充填剤を122質量部に変更した以外は参考実施例1と同様とし、厚みを23μmの多孔性フィルムを作製した。
前記したように、1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に30箇所測定し、その平均を平均厚みとした。
(厚み精度=厚みの振れの測定)
上記測定方法で測定した(最大厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)
同じく(最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)から算出した。
JIS P8117に準拠して、通気度(秒/100cc)を測定した。
多孔性フィルムを1000Pa以下の状態で1時間放置し、フィルムを乾燥させ、幅1cm、長さ10cmの短冊状に切断した。
調整した電解質の中に上記フィルムを下部を1cm漬けて、液面から液が5cm上昇するのにかかった時間を測定した。
長さ50cm、幅59mm正極板と負極板を用い、上記多孔性フィルムからなるセパレータを2枚用い、該セパレータ2枚と上記正極板と負極板とを交互に重ね、正極板に3.92N/cm、負極板に3.92N/cm、セパレータに0.29N/cmの力をかけ、直径4mmでセパレータを2枚分挟めるようなスリットを入れてある金属製の巻芯を用いて、この巻芯に巻き付けるように捲回した。
上記巻き込み電極群100個を速度10℃/minで昇温させ、130℃のオーブンに1時間入れ、正負電極間の絶縁抵抗を測定し、1MΩ以下となった数を数え、%で表示した。この比率が大きいと、電池としての初期不良率が増大する。
表1中において、可塑剤の項目で、可塑剤の種類、融点、25℃での状態が液体(液)か固体(固)を示す。また、樹脂の種類のHDPEは高密度ポリエチレン、LLDPEは線状低密度ポリエチレンを示す。
これに対して、比較例1の厚み精度は78%、比較例3、4の厚み精度は25%でいずれも本発明で規定する厚み精度20%未満より外れていた。
また、多孔性フィルムの含浸性については実施例2〜4は100〜200secであった。これに対して比較例3、4は400sec〜600secであった。この結果から、実施例2〜4は比較例3、4と比べて電解質の浸透性が高く、濡れ性が良いことが確認出来た。絶縁性については、実施例2〜4の絶縁性は7%〜12%であり、比較例1は絶縁性81%、比較例2は88%であった。よって、実施例2〜4は比較例1、2に比べて電池としての初期不良率が著しく低いことが確認できた。また、絶縁性でのテストで絶縁性の良好な電池を常温での実際に充放電テストをしたところいずれも問題なかった。絶縁不良となった電池を良品と同じくテストしたところいずれも安全装置が働き電池として使えなくなった。
1a 空孔
1’セパレータ
10 フィルム
11 樹脂
12 充填剤
20 電池
21 正極板
22 負極板
Claims (2)
- 密度が0.95g/cm3以上の高密度ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂(A)と、 平均粒径0.1〜25μmの硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムのフィラーからなる充填剤(B)と、
25℃において液体で且つ沸点が140℃以上であると共に25℃での動粘度が1000mm2/sec未満であるγ−ブチロラクトン、シリコーン、トリメリット酸トリ2−エチルへキシルもしくはジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物からなる可塑剤(C)とを、
上記熱可塑性樹脂(A)、充填剤(B)と可塑剤(C)の配合比が、(A)100重量部に対し、(B)50〜400重量部、(C)1〜30重量部で配合した樹脂組成物からなるフィルムで、
前記フィルムには、縦方向に4.5倍および横方向に3.5〜4倍の延伸倍率の延伸により上記フィラーを起点とする空孔が設けられ、
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に30箇所測定した平均厚みが30〜15μmの範囲で、且つ厚み精度は(最大厚み若しくは最小厚みー平均厚み)/平均厚み×100(%)が±6〜20%とされ、透気度が50〔sec/100cc〕以上500〔sec/100cc〕以下であることを特徴とする多孔性フィルム。 - 請求項1に記載の多孔性フィルムからなる非水電解質電池用セパレーターを収容している非水電解質電池。
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