JP4659308B2 - 多孔質フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムに関する。さらに詳しくは、高いイオン透過性能を保持し、かつ耐熱性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、および該セパレーターを用いてなる非水電解液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、種々のタイプの電池が実用に供されているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で、高起電力および高エネルギーを得ることができ、しかも自己放電が少ないリチウムおよびリチウムイオン電池が注目を集めている。一般に、このようなリチウム電池においては、正極と負極の間に、これら電極間の短絡を防止するためのセパレーターが設けられている。このようなセパレーターとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
【0003】
このような電池用セパレーターとして、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてその他のポリオレフィン樹脂と共に、溶媒中で加熱して溶解させ、これをゲル状のシートに成形してこのシート状成形物を延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行ってシート状成形物中に残存する溶媒を除去することにより、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されている。
【0004】
このようにして得られた多孔質フィルムは高い機械的強度を有するが、高イオン透過性を維持するためには、更なる薄膜化および高空孔率化が必要となる。しかしながら、薄膜化を達成するために高倍率の延伸を行うと、ポリオレフィンからなるフィブリルがより微細化し、それに伴って多孔質フィルムの空孔率の低下および小孔径化を招き、特に低温でのイオン透過性能が低下するという欠点がある。
【0005】
また、リチウムおよびリチウムイオン電池に代表される非水電解液電池は、外部短絡、内部短絡および過充電等により電池内部温度が上昇した場合、セパレーターの孔が閉塞して電流遮断する、いわゆるシャットダウン機能を有するものが、安全性向上の観点から採用されている。通常、シャットダウンが生じる温度は120〜150℃に設定されている。しかし、より急激に電流が流れて発熱する場合にはシャットダウン機能の追随が不十分となり、電池内温度が200℃以上になることがある。このとき、セパレーターはその形状を保持することができず収縮、溶融して電池極板同士が接触し、短絡電流等をとめることが不可能となる。
【0006】
高温で優れた形状保持能を有し、溶融に至っても高い粘性を保持するために、電池用セパレーターとして用いた場合に極板間の短絡を防ぐことが可能な多孔質フィルムを製造する方法として、多孔質フィルムを3次元的に架橋する方法が提案されている。例えば特開2001-040110 号公報に記載されているノルボルネンまたはノルボルネン誘導体を加熱により架橋した耐熱多孔質フィルムは、200℃以上の高い温度でも優れた形状保持能と高い粘性を有し、かつシャットダウン機能を有することから、安全性の高い非水電解液電池用セパレーターとして適している。
【0007】
しかし、イオン透過性に優れた多孔質フィルムを得るためには、フィルム厚みを薄くする必要がある。しかしながら、前記多孔質フィルムは、先に示したように孔がポリオレフィンからなるフィブリル間に生成しているため、延伸による薄膜化を行なうと空孔率低下および小孔径化が生じ、低温でのイオン透過性能が劣るという欠点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性および低温でのイオン透過性能に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーターおよび該セパレーターを用いてなる非水電解液電池を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔1〕超高分子量ポリオレフィン樹脂と、平均粒子径0.001〜10μmの電気化学的不活性な粒子と、架橋可能な重合体とを含有するフィルムを架橋処理してなる多孔質フィルム、
〔2〕前記〔1〕記載の多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター、ならびに
〔3〕前記〔2〕記載のセパレーターを用いてなる非水電解液電池、に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、延伸により薄膜化を行なっても空孔率低下および小粒径化が生じず、高空孔率を維持し、且つ架橋可能な重合体により架橋されているために、耐熱性および低温でのイオン透過性能に優れる。
【0011】
本発明に用いられる超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、従来より多孔質フィルムの製造に用いられるものを特に限定されることなく使用することができる。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキサン等のオレフィンの単独重合体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。
【0012】
超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は5×105 以上が好ましく、5×105 〜20×106 がより好ましく、1×106 〜15×106 がさらに好ましい。
【0013】
本発明に用いられる電気化学的不活性な粒子としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。ここで、電気化学的不活性とは、電池のような酸化還元雰囲気下において、分解が生じず、その形状を維持できることを意味する。無機粒子としては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土、スメクタイト、カオリンクレー、カーボンブラック等が挙げられる。有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンの単独重合体(重量平均分子量は5×105 未満)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン共重合体(重量平均分子量は5×105 未満)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の各種アクリレート、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリイソブチレン、ポリオキシベンジレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ホルマリン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン中に容易に分散可能である観点から、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。粒子は多孔質フィルムの製造の際に、変形、分解等が生じないものが好ましく、例えば有機粒子の場合には、あらかじめ架橋剤および硬化剤等で3次元的に架橋されたものが好ましい。例えば、架橋された粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体をジビニルベンゼン、メタクリル酸ジエチレン等の架橋剤にて架橋したものが挙げられる。
【0014】
粒子の平均粒子径は、フィルム内部に層状孔を生じさせることにより高空孔率化を可能にし、粒子の付着凝集を防ぎ多孔質フィルム中に均一に分散させることによりフィルム表面に粒子が突出することなく平滑なフィルムを得る観点から、0.001〜10μmであり、好ましくは0.01〜10μmであり、さらに好ましくは0.1〜8μmである。平均粒子径はSEM(走査型電子顕微鏡)観察により得られた粒子の長径と短径の平均値により求めたものをいう。
【0015】
本発明に用いられる架橋可能な重合体としては、例えば、不飽和縮合脂環化合物を開環重合させて、主鎖にそのモノマー化合物に由来するC=C二重結合と脂肪族環とを繰り返し単位とする開環重合体が挙げられる。なお、C=C二重結合は、炭素原子間の二重結合を意味する。重合体における脂肪族環の炭素数は、5〜10のものが好ましい。さらに、重合体における脂肪族環は、5あるいは6員環が主鎖に直結されたものが好ましい。このようにして得られる開環重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。
【0016】
前記不飽和縮合脂環化合物は、次の3つの系列に大別される。第一の系列としては、狭義の縮合脂環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれるC=C二重結合を環の1つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−6−エン、ビシクロ〔4.2.0〕オクト−7−エンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【0017】
第二の系列としては、有橋環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれるC=C二重結合を環の1つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それら不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン(本明細書においてはノルボルネンともいう) 、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体、ビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エンおよびその誘導体等が挙げられる。
【0018】
第三の系列としては、有橋環でかつ縮合脂環を有し、開環重合後、主鎖に脂肪族環およびC=C二重結合とを有する化合物が挙げられる。この具体例としては、トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカ−3,8−ジエン(ジシクロペンタジエン) 、テトラシクロドデセンおよびその誘導体が挙げられる。
【0019】
これらの不飽和縮合脂環化合物の中では、原料供給等の観点から、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体が好ましい。また、これらの不飽和縮合脂環化合物は、単独でまたは2種以上を混合してまたは順次開環重合することができる。
【0020】
本発明の多孔質フィルムにおける超高分子量ポリオレフィン樹脂、粒子および重合体の含有比率については、特に限定はないが、超高分子量ポリオレフィン樹脂は30〜98重量%が好ましく、50〜95重量%がより好ましく、粒子は0.5〜60重量%が好ましく、2〜40重量%がより好ましく、重合体は1〜40重量%が好ましく、2〜30重量%がより好ましい。
【0021】
本発明の多孔質フィルムは、例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂と粒子と架橋可能な重合体と溶媒とを含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物の圧延と延伸処理を行い、脱溶媒処理により溶媒を除去し、得られたフィルムにさらに架橋処理することにより製造することができる。
【0022】
樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであれば、通常用いられている公知のものを限定されることなく用いることができる。例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましく、特に混練物の微細な孔構造を維持する観点から、40℃における動粘度が65cst以下の不揮発性溶媒がより好ましい。
【0023】
超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物における含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、例えば孔構造の微細性の観点から、5〜30重量%が好ましく、8〜20重量%がより好ましい。得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成物における含有量が5重量%以上であることが好ましい。
【0024】
粒子の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物中に良好に分散でき、且つ多孔質フィルムの強度を低下させない観点から、1〜40重量%が好ましく、2〜30重量%がより好ましい。
【0025】
架橋可能な重合体の樹脂組成物における含有量は、高温にて多孔質フィルムの形状を維持できる観点から、0.5〜20重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
【0026】
溶媒の樹脂組成物における含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の良好な溶解性と均一分散性の観点から、50〜95重量%が好ましく、70〜90重量%がより好ましい。
【0027】
前記樹脂組成物には、必要に応じて、重量平均分子量が5×105 未満のポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等の超高分子量ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を加えてもよい。これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1×104 以上、5×105 未満、より好ましくは、1×104 〜3×105 である。なお、重量平均分子量が5×105 未満のポリオレフィン樹脂が、0.001〜10μmの平均粒子径のものである場合は、本発明で用いる「電気化学的不活性な粒子」として扱われる。前記樹脂組成物には、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【0028】
樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形する方法としては、例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂と粒子と重合体と溶媒とを含有する樹脂組成物をヘンシェルミキサー等であらかじめ均一に分散して得られたスラリー状溶液を、バンバリーミキサー、ニーダー等でバッチ式で溶融混練を行ない、その後ダイスにてシート状に成形する方法、または重量式フィーダーや液添ポンプを使用し、直接二軸押出機や連続式混練機で溶融混練を行ない、得られた溶融混練物を混練機先端につけたダイスでシート状に成形する方法等が挙げられる。粒子が均一に分散した多孔質フィルムを得るためには、あらかじめ粒子を溶媒中に分散させた後に、超高分子量ポリオレフィン樹脂を加えることが好ましい。樹脂組成物に界面活性剤等の添加剤を適宜使用すると、粒子の分散性を改善することができる。なお、溶融混練は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いた場合は、好ましくは140〜200℃である。
【0029】
溶融混練後のシート状成形物は、シート状、チューブ状および丸棒状の形状であってよい。溶融混練後のシート状成形物の形状がシート状やチューブ状である場合、シート状成形物の厚みは3〜30mmが好ましく、5〜20mmがより好ましい。シート状成形物の厚みが3mm以上であると、その後の圧延および延伸処理により得られる多孔質フィルムの強度が大きく、電池セパレーターとして好ましく使用できる。また、シート状成形物の厚みが30mm以下であると、圧延および延伸処理での薄膜化を短時間で行なうことができ、生産性に優れ好ましい。
【0030】
圧延処理は、ダブルベルトプレス機等を使用するプレス法および所定の形状のダイスを使用するダイス圧延により行なうことができる。シート状成形物の形状がチューブ状である場合、チューブ状ダイスが適用できる。チューブ状ダイスを使用する場合は、シート状成形物を引取方向から引張り、縦横強度比を調整するのが好ましい。
【0031】
ダイス圧延処理の温度は、シート状成形物の融点−30℃〜融点−10℃が好ましい。即ち、圧延による薄膜化を容易に行なうために、シート状成形物の融点−30℃以上の温度が好ましく、電池用セパレーターとして使用する際に必要な強度および厚みの均質性を確保するために、シート状成形物の融点−10℃以下の温度が好ましい。なお、本明細書において、シート状成形物の融点とは、窒素雰囲気下にアルミ密閉容器を用いて10℃/分で昇温した場合の、オンセット温度のことをいう。プレスによる全加圧時間は、特に限定されるわけではないが、1〜5分が好ましい。所定の厚みの圧延処理後のシート状成形物を得るために、加圧時間は1分以上が好ましい。また、生産性の向上の観点から、加圧時間は5分以下が好ましい。
【0032】
圧延処理後のシート状成形物の厚みは、特に限定されるわけではないが、0.2〜3mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。ダイス圧延による薄膜化が容易であるために、シート状成形物の厚みは0.2mm以上が好ましい。また、延伸処理を続ける場合にチャック部と中央部に厚み差が生じにくく、製品として多孔質フィルムの歩留りが向上し、生産性に優れるために、シート状成形物の厚みが3mm以下が好ましい。
【0033】
延伸処理としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組合せであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができる。延伸処理の温度は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点以下が望ましい。その他、延伸処理の条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【0034】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して該成形物中の溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【0035】
脱溶媒処理は圧延処理後であれば、延伸処理前に行ってもよく、延伸処理後に行なってもよい。微細な孔を有する多孔質フィルムを得る観点から、脱溶媒処理は延伸処理後に行なうのが好ましい。
【0036】
前記の方法により得られる多孔質フィルムは、潜在的に架橋可能なフィルム(潜在的架橋性フィルム)であり、架橋処理により耐熱性が向上する。また、架橋処理により硬化するので、潜在的硬化性を有しているとも言える。この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルがC=C二重結合に付加し、その際に架橋可能な重合物どうし、あるいは該重合体とその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こること、また、主鎖におけるC=C二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇することなどが考えられる。C=C二重結合を消失させる割合は、所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、80〜100%(IRのピークの大きさに基づき算出) の消失率が好ましい。C=C二重結合の全部または一部が架橋処理により消失することは、赤外吸収スペクトルを観察することによって確認することができる。
【0037】
架橋処理の方法としては、熱処理する方法、光、電子線等の放射線の照射による方法、過酸化物等のラジカル発生能のある化合物を利用する方法、ラジカル重合性のモノマーをグラフトさせる方法等の公知の方法等が挙げられ、これらの中では、最も簡便かつ有効である観点から、酸素存在下で熱処理する方法が特に好ましい。
【0038】
前記熱処理する方法は、特に限定されるものではなく、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。
【0039】
一段式熱処理法の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが100℃〜超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点が好ましい。多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは50℃〜超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点、2段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは100℃〜超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点である。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の3段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、多孔質フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には3〜48時間程度、2段目のより高温での熱処理には0.5〜6時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式の熱処理法に準じた条件で行えばよい。多孔質フィルムの組成にもよるが、上記の温度や時間以内で熱処理することにより、各段階において早期に孔を塞ぐことなく酸素濃度を確保して、架橋、硬化を内部まで進行させることが可能であり、耐熱性に優れた多孔質フィルムを得ることができる。
【0040】
熱処理は、有効に架橋できる観点から酸素存在下で行なうことが好ましい。酸素存在下での熱処理としては、空気中での熱処理が挙げられる。また、内部の酸素濃度を確保しやすくするために、必要に応じて、過酸化物を併用してもよい。この場合には、過酸化物を併用しない場合よりも高い温度で短時間で架橋させることも可能である。過酸化物を添加する手段としては、例えば、実質的な分解温度が、熱処理温度よりも高い過酸化物を熱処理時に直接添加する方法が挙げられる。また、低温で架橋させたい場合には、分解温度の低い過酸化物を溶媒に溶かし、得られた多孔質フィルムに含浸させればよい。なお、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル) パーオキシ−ジカーボネート等が挙げられる。また溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。
【0041】
上記の熱処理による架橋処理は、必要に応じ、公知の電子線、紫外線、可視光線等の放射線による架橋処理を併用してもよい。
【0042】
本発明の多孔質フィルムは、前記のようにして架橋処理してなるものであるが、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止のため多孔質フィルムをヒートセット(熱固定)してもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、110〜140℃が好ましく、0.5〜2時間程度行なえばよい。
【0043】
このようにして得られた本発明の多孔質フィルムの厚みは、1〜200μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。空孔率は、30〜95%が好ましく、50〜85%がより好ましい。その耐熱性として、耐熱破膜温度は、使用目的にもよるが、160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましい。その低温イオン透過性能として、5℃イオン流速は、0.1〜0.3mmol/minが好ましく、0.1〜0.25mmol/minがより好ましい。
【0044】
本発明の非水電解液電池としては、前記多孔質フィルムをセパレーターとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質および製造方法などについては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。
【0045】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で得られた多孔質フィルムの各種特性については、下記要領にて測定を行なう。
【0046】
(融点)
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計「DSC−200」を使用し、室温から200℃まで10℃/minの割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とする。
【0047】
(重量平均分子量)
ゲル浸透クロマトグラフィー(ウォーターズ社製、GPC−150C)により、溶媒としてo−ジクロロベンゼンを用い、135℃で測定する。なおカラムはShodex−80M(昭和電工社製)を用い、データ処理にはTRC社製データ処理システムを用いる。また、分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【0048】
(シート状成形物の融点)
DSC密閉セルにシート状成形物を詰め、室温から10℃/分で昇温した時の、溶融ピークのオンセット温度を融点とする。
【0049】
(フィルムの厚み)
1/10000mmシックネスゲージにより測定する。
【0050】
(空孔率)
フィルムの単位面積S(cm2 )あたりの重量W(g)、平均厚みt(μm)および密度d(g/cm3 )から下式により算出した値を使用する。
空孔率(%)=(1−(104 ×W/S/t/d))×100
【0051】
〔耐熱性(耐熱破膜温度)〕
幅10mmの多孔質フィルムの一方の端を上下の間隔が50mmのアルミ枠の上部に固定し、もう一方の端に200g/mm2 換算の荷重をかけて張力を与えた状態でアルミ枠下部に固定する。こうして作製したサンプルを、あらかじめ所定の温度に加熱したシリコンオイル(東レ(株) 製、「TORAY SH200100CS」)に浸漬して、その状態を目視で観測し、多孔質フィルムが破断するまでに要する時間を測定する。10分間以上でも破断しない場合は、10℃刻みで温度を上げて測定し、10分間たっても破断しなかった最高温度を耐熱破膜温度とする。
【0052】
〔低温イオン透過性能(5℃イオン流速)〕
図1に示す装置を用いて測定する。槽2に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを容量比で1:2の割合で混合した溶媒に6フッ化リン酸リチウムを1.4mol/l溶解させた電解液13.5mlを入れ、槽3にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で1:2の割合で混合した溶媒を20.5ml入れる。その後、マグネチックスターラー4で攪拌しながら、槽3の伝導度の時間変化を伝導度計6で測定する。あらかじめ測定した伝導度−モル濃度プロットから、伝導度をモル濃度に換算し、時間−モル濃度のプロットの傾きをイオン流速(mmol/min)とする。尚、測定は5℃恒温器内で行なう。
【0053】
実施例1
重量平均分子量2×106 の超高分子量ポリエチレン樹脂(GUR2122、Ticona製、融点140℃、以下同じ)14重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の架橋粒子(平均粒子径:1μm、MG−351、日本ぺイント製)6重量部と、ノルボルネン開環重合体(ノーソレックスNB、日本ゼオン製、以下同じ)2重量部と、溶媒である流動パラフィン(凝固点:−15℃、40℃における動粘度:59cst、以下同じ)78重量部とからなる樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーを使用して均一に混合し、得られた混合物を同方向二軸押出機(シリンダー径40mm、L/D=30)を使用し、160℃で溶融混練りした。得られた樹脂組成物の溶融混練物を、二軸押出機の先端に取り付けられたTダイス(リップ厚み5mm)を用い、160℃でシート状に押し出した直後、水浴により急冷し、厚み約5mm、融点135℃のシート状成形物を得た。得られたシート状成形物を115℃に予備加熱した後、120℃で加熱圧延し、厚み0.2mmのシート状成形物を得た。得られたシート状成形物を、バッチ式同時二軸延伸機を用いて120℃で縦横4×4倍延伸後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、空気中で80℃で2時間熱処理してノルボルネン開環重合体を架橋させた後、空気中で130℃で2時間ヒートセットして、厚み22μm、空孔率65%の多孔質フィルムを得た。
【0054】
実施例2
重量平均分子量2×106 の超高分子量ポリエチレン樹脂14重量部と、シリカ粒子(平均粒子径:0.012μm、アエロジル200、日本アエロジル製)6重量部と、ノルボルネン開環重合体2重量部と、溶媒である流動パラフィン78重量部とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み28μm、空孔率72%の多孔質フィルムを得た。
【0055】
実施例3
重量平均分子量2×106 の超高分子量ポリエチレン樹脂14重量部と、架橋ポリスチレン粒子(平均粒子径:8μm、積水化成製)6重量部と、ノルボルネン開環重合体2重量部と、溶媒である流動パラフィン78重量部とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み28μm、空孔率66%の多孔質フィルムを得た。
【0056】
比較例1
重量平均分子量2×106 の超高分子量ポリエチレン樹脂15重量部と、ノルボルネン開環重合体2重量部と、溶媒である流動パラフィン83重量部とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み13μm、空孔率34%の多孔質フィルムを得た。
【0057】
比較例2
重量平均分子量2×106 の超高分子量ポリエチレン樹脂15重量部と、溶媒である流動パラフィン83重量部とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み10μm、空孔率30%の多孔質フィルムを得た。
【0058】
比較例3
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の架橋粒子の代わりに架橋ポリスチレン粒子(平均粒子径:20μm、SGP−70C、綜研化学製)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔質フィルムを作製したが、ヒートセット時に破膜した。
【0059】
以下に、実施例1〜3および比較例1〜2で得られた多孔質フィルムの特性を示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表1の結果から、本発明の多孔質フィルムは耐熱性に優れており、かつ低温でのイオン透過性が良好であることがわかる。
【0062】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、低温イオン透過性および耐熱性に優れたものであり、該多孔質フィルムを非水電解液電池用セパレーターとして用いることで、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、イオン透過性測定セルを示す概略図である。
【符号の説明】
1 多孔質フィルム
2 槽
3 槽
4 マグネチックスターラー
5 パッキン
6 伝導度計
Claims (5)
- 超高分子量ポリオレフィン樹脂と、平均粒子径0.001〜10μmの電気化学的不活性な粒子と、架橋可能な重合体とを含有するフィルムを架橋処理してなる多孔質フィルムであって、該重合体が不飽和縮合脂環化合物の開環重合体であり、かつ該電気化学的不活性な粒子が多孔質フィルムの製造の際に変形又は分解が生じないものである、多孔質フィルム。
- 不飽和縮合脂環化合物がノルボルネンまたはノルボルネン誘導体である請求項1記載の多孔質フィルム。
- 多孔質フィルムの製造に供される電気化学的不活性な粒子が、無機粒子又は予め架橋された有機粒子である、請求項1又は2に記載の多孔質フィルム。
- 請求項1〜3いずれか記載の多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレーター。
- 請求項4記載のセパレーターを用いてなる非水電解液電池。
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