JP2003105114A

JP2003105114A - 多孔質フィルム

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Publication number: JP2003105114A
Application number: JP2001300318A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kishii; 豊岸井; Shigeru Fujita; 茂藤田; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷; Mutsuko Yamaguchi; 睦子山口; Toshisuke Nomi; 俊祐能見
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4659308B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性および低温でのイオン透過性能に優れた
多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液
電池用セパレーターおよび該セパレーターを用いてなる
非水電解液電池を提供すること。【解決手段】超高分子量ポリオレフィン樹脂と、平均粒
子径０．００１〜１０μｍの電気化学的不活性な粒子
と、架橋可能な重合体とを含有するフィルムを架橋処理
してなる多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非
水電解液電池用セパレーター、ならびに該セパレーター
を用いてなる非水電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルムに
関する。さらに詳しくは、高いイオン透過性能を保持
し、かつ耐熱性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィ
ルムからなる非水電解液電池用セパレーター、および該
セパレーターを用いてなる非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々のタイプの電池が実用に供さ
れているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応す
るために、軽量で、高起電力および高エネルギーを得る
ことができ、しかも自己放電が少ないリチウムおよびリ
チウムイオン電池が注目を集めている。一般に、このよ
うなリチウム電池においては、正極と負極の間に、これ
ら電極間の短絡を防止するためのセパレーターが設けら
れている。このようなセパレーターとしては、通常、正
極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微
細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。

【０００３】このような電池用セパレーターとして、従
来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を、必要に応じてそ
の他のポリオレフィン樹脂と共に、溶媒中で加熱して溶
解させ、これをゲル状のシートに成形してこのシート状
成形物を延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行
ってシート状成形物中に残存する溶媒を除去することに
より、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されて
いる。

【０００４】このようにして得られた多孔質フィルムは
高い機械的強度を有するが、高イオン透過性を維持する
ためには、更なる薄膜化および高空孔率化が必要とな
る。しかしながら、薄膜化を達成するために高倍率の延
伸を行うと、ポリオレフィンからなるフィブリルがより
微細化し、それに伴って多孔質フィルムの空孔率の低下
および小孔径化を招き、特に低温でのイオン透過性能が
低下するという欠点がある。

【０００５】また、リチウムおよびリチウムイオン電池
に代表される非水電解液電池は、外部短絡、内部短絡お
よび過充電等により電池内部温度が上昇した場合、セパ
レーターの孔が閉塞して電流遮断する、いわゆるシャッ
トダウン機能を有するものが、安全性向上の観点から採
用されている。通常、シャットダウンが生じる温度は１
２０〜１５０℃に設定されている。しかし、より急激に
電流が流れて発熱する場合にはシャットダウン機能の追
随が不十分となり、電池内温度が２００℃以上になるこ
とがある。このとき、セパレーターはその形状を保持す
ることができず収縮、溶融して電池極板同士が接触し、
短絡電流等をとめることが不可能となる。

【０００６】高温で優れた形状保持能を有し、溶融に至
っても高い粘性を保持するために、電池用セパレーター
として用いた場合に極板間の短絡を防ぐことが可能な多
孔質フィルムを製造する方法として、多孔質フィルムを
３次元的に架橋する方法が提案されている。例えば特開
2001-040110 号公報に記載されているノルボルネンまた
はノルボルネン誘導体を加熱により架橋した耐熱多孔質
フィルムは、２００℃以上の高い温度でも優れた形状保
持能と高い粘性を有し、かつシャットダウン機能を有す
ることから、安全性の高い非水電解液電池用セパレータ
ーとして適している。

【０００７】しかし、イオン透過性に優れた多孔質フィ
ルムを得るためには、フィルム厚みを薄くする必要があ
る。しかしながら、前記多孔質フィルムは、先に示した
ように孔がポリオレフィンからなるフィブリル間に生成
しているため、延伸による薄膜化を行なうと空孔率低下
および小孔径化が生じ、低温でのイオン透過性能が劣る
という欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性および低温でのイオン透過性能に優れた多孔質フィル
ム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレ
ーターおよび該セパレーターを用いてなる非水電解液電
池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
超高分子量ポリオレフィン樹脂と、平均粒子径０．００
１〜１０μｍの電気化学的不活性な粒子と、架橋可能な
重合体とを含有するフィルムを架橋処理してなる多孔質
フィルム、〔２〕前記〔１〕記載の多孔質フィルムから
なる非水電解液電池用セパレーター、ならびに〔３〕前
記〔２〕記載のセパレーターを用いてなる非水電解液電
池、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、延伸
により薄膜化を行なっても空孔率低下および小粒径化が
生じず、高空孔率を維持し、且つ架橋可能な重合体によ
り架橋されているために、耐熱性および低温でのイオン
透過性能に優れる。

【００１１】本発明に用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン樹脂としては、従来より多孔質フィルムの製造に用
いられるものを特に限定されることなく使用することが
できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキサン等のオレフィンの単独重合
体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観
点から、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いることが好
ましい。

【００１２】超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均
分子量は５×１０⁵以上が好ましく、５×１０⁵〜２０
×１０⁶がより好ましく、１×１０⁶〜１５×１０⁶が
さらに好ましい。

【００１３】本発明に用いられる電気化学的不活性な粒
子としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。こ
こで、電気化学的不活性とは、電池のような酸化還元雰
囲気下において、分解が生じず、その形状を維持できる
ことを意味する。無機粒子としては、微粉珪酸、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土、スメク
タイト、カオリンクレー、カーボンブラック等が挙げら
れる。有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン等のオレフィンの単独重合体（重量平均分子量は５×
１０⁵未満）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィ
ン共重合体（重量平均分子量は５×１０⁵未満）、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、トリフ
ルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン−エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフ
ッ素系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト等の各種アクリレート、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、
ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルア
ミド、ポリエーテルイミド、ポリイソブチレン、ポリオ
キシベンジレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブ
タジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ホルマリン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ
樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン
中に容易に分散可能である観点から、微粉珪酸、珪酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、ポリスチレン、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ルが好ましい。粒子は多孔質フィルムの製造の際に、変
形、分解等が生じないものが好ましく、例えば有機粒子
の場合には、あらかじめ架橋剤および硬化剤等で３次元
的に架橋されたものが好ましい。例えば、架橋された粒
子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体をジビニルベン
ゼン、メタクリル酸ジエチレン等の架橋剤にて架橋した
ものが挙げられる。

【００１４】粒子の平均粒子径は、フィルム内部に層状
孔を生じさせることにより高空孔率化を可能にし、粒子
の付着凝集を防ぎ多孔質フィルム中に均一に分散させる
ことによりフィルム表面に粒子が突出することなく平滑
なフィルムを得る観点から、０．００１〜１０μｍであ
り、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、さらに好ま
しくは０．１〜８μｍである。平均粒子径はＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）観察により得られた粒子の長径と短径
の平均値により求めたものをいう。

【００１５】本発明に用いられる架橋可能な重合体とし
ては、例えば、不飽和縮合脂環化合物を開環重合させ
て、主鎖にそのモノマー化合物に由来するＣ＝Ｃ二重結
合と脂肪族環とを繰り返し単位とする開環重合体が挙げ
られる。なお、Ｃ＝Ｃ二重結合は、炭素原子間の二重結
合を意味する。重合体における脂肪族環の炭素数は、５
〜１０のものが好ましい。さらに、重合体における脂肪
族環は、５あるいは６員環が主鎖に直結されたものが好
ましい。このようにして得られる開環重合体は、その二
重結合の一部を水素添加してもよい。

【００１６】前記不飽和縮合脂環化合物は、次の３つの
系列に大別される。第一の系列としては、狭義の縮合脂
環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、
主鎖に組み込まれるＣ＝Ｃ二重結合を環の１つに有する
不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合
物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導
体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。
この具体例として、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプト−６
−エン、ビシクロ〔４．２．０〕オクト−７−エンおよ
びそれらの誘導体等が挙げられる。

【００１７】第二の系列としては、有橋環化合物として
分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込ま
れるＣ＝Ｃ二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が
挙げられる。また、それら不飽和化合物の水素原子の幾
つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽
和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例とし
て、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン（本明細
書においてはノルボルネンともいう) 、ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチ
ルエステル等のノルボルネン誘導体、ビシクロ〔２．
２．２〕オクト−２−エンおよびその誘導体等が挙げら
れる。

【００１８】第三の系列としては、有橋環でかつ縮合脂
環を有し、開環重合後、主鎖に脂肪族環およびＣ＝Ｃ二
重結合とを有する化合物が挙げられる。この具体例とし
ては、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ−３，８
−ジエン（ジシクロペンタジエン) 、テトラシクロドデ
センおよびその誘導体が挙げられる。

【００１９】これらの不飽和縮合脂環化合物の中では、
原料供給等の観点から、ノルボルネンおよびノルボルネ
ン誘導体が好ましい。また、これらの不飽和縮合脂環化
合物は、単独でまたは２種以上を混合してまたは順次開
環重合することができる。

【００２０】本発明の多孔質フィルムにおける超高分子
量ポリオレフィン樹脂、粒子および重合体の含有比率に
ついては、特に限定はないが、超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂は３０〜９８重量％が好ましく、５０〜９５重量
％がより好ましく、粒子は０．５〜６０重量％が好まし
く、２〜４０重量％がより好ましく、重合体は１〜４０
重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。

【００２１】本発明の多孔質フィルムは、例えば、超高
分子量ポリオレフィン樹脂と粒子と架橋可能な重合体と
溶媒とを含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶
融混練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物
の圧延と延伸処理を行い、脱溶媒処理により溶媒を除去
し、得られたフィルムにさらに架橋処理することにより
製造することができる。

【００２２】樹脂組成物の調製に用いられる溶媒として
は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたも
のであれば、通常用いられている公知のものを限定され
ることなく用いることができる。例えばノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン
等の脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応
する鉱油留分が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等
の不揮発性溶媒が好ましく、特に混練物の微細な孔構造
を維持する観点から、４０℃における動粘度が６５ｃｓ
ｔ以下の不揮発性溶媒がより好ましい。

【００２３】超高分子量ポリオレフィン樹脂の樹脂組成
物における含有量は、超高分子量ポリオレフィン樹脂の
種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には
決定できないが、例えば孔構造の微細性の観点から、５
〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好まし
い。得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点か
ら、重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオ
レフィン樹脂の樹脂組成物における含有量が５重量％以
上であることが好ましい。

【００２４】粒子の樹脂組成物における含有量は、樹脂
組成物中に良好に分散でき、且つ多孔質フィルムの強度
を低下させない観点から、１〜４０重量％が好ましく、
２〜３０重量％がより好ましい。

【００２５】架橋可能な重合体の樹脂組成物における含
有量は、高温にて多孔質フィルムの形状を維持できる観
点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量
％がより好ましい。

【００２６】溶媒の樹脂組成物における含有量は、超高
分子量ポリオレフィン樹脂の良好な溶解性と均一分散性
の観点から、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０
重量％がより好ましい。

【００２７】前記樹脂組成物には、必要に応じて、重量
平均分子量が５×１０⁵未満のポリオレフィン樹脂、例
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重
合体、共重合体及びこれらの混合物等の超高分子量ポリ
オレフィン樹脂以外の樹脂を加えてもよい。これらの中
では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、
高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの樹脂の重
量平均分子量は、好ましくは１×１０⁴以上、５×１０
⁵未満、より好ましくは、１×１０⁴〜３×１０⁵であ
る。なお、重量平均分子量が５×１０⁵未満のポリオレ
フィン樹脂が、０．００１〜１０μｍの平均粒子径のも
のである場合は、本発明で用いる「電気化学的不活性な
粒子」として扱われる。前記樹脂組成物には、さらに、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電
防止剤、界面活性剤等の添加剤を、本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。

【００２８】樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混
練物をシート状に成形する方法としては、例えば、超高
分子量ポリオレフィン樹脂と粒子と重合体と溶媒とを含
有する樹脂組成物をヘンシェルミキサー等であらかじめ
均一に分散して得られたスラリー状溶液を、バンバリー
ミキサー、ニーダー等でバッチ式で溶融混練を行ない、
その後ダイスにてシート状に成形する方法、または重量
式フィーダーや液添ポンプを使用し、直接二軸押出機や
連続式混練機で溶融混練を行ない、得られた溶融混練物
を混練機先端につけたダイスでシート状に成形する方法
等が挙げられる。粒子が均一に分散した多孔質フィルム
を得るためには、あらかじめ粒子を溶媒中に分散させた
後に、超高分子量ポリオレフィン樹脂を加えることが好
ましい。樹脂組成物に界面活性剤等の添加剤を適宜使用
すると、粒子の分散性を改善することができる。なお、
溶融混練は、適当な温度条件下であればよく、特に限定
されないが、超高分子量ポリエチレン樹脂を用いた場合
は、好ましくは１４０〜２００℃である。

【００２９】溶融混練後のシート状成形物は、シート
状、チューブ状および丸棒状の形状であってよい。溶融
混練後のシート状成形物の形状がシート状やチューブ状
である場合、シート状成形物の厚みは３〜３０ｍｍが好
ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。シート状成形物
の厚みが３ｍｍ以上であると、その後の圧延および延伸
処理により得られる多孔質フィルムの強度が大きく、電
池セパレーターとして好ましく使用できる。また、シー
ト状成形物の厚みが３０ｍｍ以下であると、圧延および
延伸処理での薄膜化を短時間で行なうことができ、生産
性に優れ好ましい。

【００３０】圧延処理は、ダブルベルトプレス機等を使
用するプレス法および所定の形状のダイスを使用するダ
イス圧延により行なうことができる。シート状成形物の
形状がチューブ状である場合、チューブ状ダイスが適用
できる。チューブ状ダイスを使用する場合は、シート状
成形物を引取方向から引張り、縦横強度比を調整するの
が好ましい。

【００３１】ダイス圧延処理の温度は、シート状成形物
の融点−３０℃〜融点−１０℃が好ましい。即ち、圧延
による薄膜化を容易に行なうために、シート状成形物の
融点−３０℃以上の温度が好ましく、電池用セパレータ
ーとして使用する際に必要な強度および厚みの均質性を
確保するために、シート状成形物の融点−１０℃以下の
温度が好ましい。なお、本明細書において、シート状成
形物の融点とは、窒素雰囲気下にアルミ密閉容器を用い
て１０℃／分で昇温した場合の、オンセット温度のこと
をいう。プレスによる全加圧時間は、特に限定されるわ
けではないが、１〜５分が好ましい。所定の厚みの圧延
処理後のシート状成形物を得るために、加圧時間は１分
以上が好ましい。また、生産性の向上の観点から、加圧
時間は５分以下が好ましい。

【００３２】圧延処理後のシート状成形物の厚みは、特
に限定されるわけではないが、０．２〜３ｍｍが好まし
く、０．２〜２ｍｍがより好ましい。ダイス圧延による
薄膜化が容易であるために、シート状成形物の厚みは
０．２ｍｍ以上が好ましい。また、延伸処理を続ける場
合にチャック部と中央部に厚み差が生じにくく、製品と
して多孔質フィルムの歩留りが向上し、生産性に優れる
ために、シート状成形物の厚みが３ｍｍ以下が好まし
い。

【００３３】延伸処理としては、特に限定されるもので
はなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーショ
ン法またはこれらの方法の組合せであってもよい。ま
た、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用する
ことができる。延伸処理の温度は、超高分子量ポリオレ
フィン樹脂の融点以下が望ましい。その他、延伸処理の
条件は、通常用いられる公知の条件を採用することがで
きる。

【００３４】脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を
除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶剤で洗浄して該成形物中の溶媒を除
去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成
物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができ
るが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デ
カン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これ
らは単独で又は二種以上を混合して用いることができ
る。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定
されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶
媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーす
る方法等が挙げられる。

【００３５】脱溶媒処理は圧延処理後であれば、延伸処
理前に行ってもよく、延伸処理後に行なってもよい。微
細な孔を有する多孔質フィルムを得る観点から、脱溶媒
処理は延伸処理後に行なうのが好ましい。

【００３６】前記の方法により得られる多孔質フィルム
は、潜在的に架橋可能なフィルム（潜在的架橋性フィル
ム）であり、架橋処理により耐熱性が向上する。また、
架橋処理により硬化するので、潜在的硬化性を有してい
るとも言える。この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白
ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルがＣ＝Ｃ
二重結合に付加し、その際に架橋可能な重合物どうし、
あるいは該重合体とその他の樹脂成分との間で架橋反応
が起こること、また、主鎖におけるＣ＝Ｃ二重結合の消
失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上
昇することなどが考えられる。Ｃ＝Ｃ二重結合を消失さ
せる割合は、所望の耐熱性を考慮して適宜選択される
が、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに基づき算
出) の消失率が好ましい。Ｃ＝Ｃ二重結合の全部または
一部が架橋処理により消失することは、赤外吸収スペク
トルを観察することによって確認することができる。

【００３７】架橋処理の方法としては、熱処理する方
法、光、電子線等の放射線の照射による方法、過酸化物
等のラジカル発生能のある化合物を利用する方法、ラジ
カル重合性のモノマーをグラフトさせる方法等の公知の
方法等が挙げられ、これらの中では、最も簡便かつ有効
である観点から、酸素存在下で熱処理する方法が特に好
ましい。

【００３８】前記熱処理する方法は、特に限定されるも
のではなく、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最
初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理
を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しなが
ら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。

【００３９】一段式熱処理法の熱処理温度としては、多
孔質フィルムの組成にもよるが１００℃〜超高分子量ポ
リオレフィン樹脂の融点が好ましい。多段式の熱処理法
の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成に
もよるが、好ましくは５０℃〜超高分子量ポリオレフィ
ン樹脂の融点、２段目の熱処理温度としては、多孔質フ
ィルムの組成にもよるが、好ましくは１００℃〜超高分
子量ポリオレフィン樹脂の融点である。また、必要に応
じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理
を行ってもよい。処理時間は、多孔質フィルムの組成に
もよるが、最初の熱処理には３〜４８時間程度、２段目
のより高温での熱処理には０．５〜６時間程度が好まし
い。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式の熱処理
法に準じた条件で行えばよい。多孔質フィルムの組成に
もよるが、上記の温度や時間以内で熱処理することによ
り、各段階において早期に孔を塞ぐことなく酸素濃度を
確保して、架橋、硬化を内部まで進行させることが可能
であり、耐熱性に優れた多孔質フィルムを得ることがで
きる。

【００４０】熱処理は、有効に架橋できる観点から酸素
存在下で行なうことが好ましい。酸素存在下での熱処理
としては、空気中での熱処理が挙げられる。また、内部
の酸素濃度を確保しやすくするために、必要に応じて、
過酸化物を併用してもよい。この場合には、過酸化物を
併用しない場合よりも高い温度で短時間で架橋させるこ
とも可能である。過酸化物を添加する手段としては、例
えば、実質的な分解温度が、熱処理温度よりも高い過酸
化物を熱処理時に直接添加する方法が挙げられる。ま
た、低温で架橋させたい場合には、分解温度の低い過酸
化物を溶媒に溶かし、得られた多孔質フィルムに含浸さ
せればよい。なお、過酸化物としては、ベンゾイルパー
オキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル) パ
ーオキシ−ジカーボネート等が挙げられる。また溶媒と
しては、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン等
が挙げられる。

【００４１】上記の熱処理による架橋処理は、必要に応
じ、公知の電子線、紫外線、可視光線等の放射線による
架橋処理を併用してもよい。

【００４２】本発明の多孔質フィルムは、前記のように
して架橋処理してなるものであるが、前記架橋処理工程
に続いて、熱収縮の防止のため多孔質フィルムをヒート
セット（熱固定）してもよい。該ヒートセットする際の
温度は、例えば、１１０〜１４０℃が好ましく、０．５
〜２時間程度行なえばよい。

【００４３】このようにして得られた本発明の多孔質フ
ィルムの厚みは、１〜２００μｍが好ましく、５〜５０
μｍがより好ましい。空孔率は、３０〜９５％が好まし
く、５０〜８５％がより好ましい。その耐熱性として、
耐熱破膜温度は、使用目的にもよるが、１６０℃以上が
好ましく、１８０℃以上がより好ましい。その低温イオ
ン透過性能として、５℃イオン流速は、０．１〜０．３
ｍｍｏｌ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜０．２５ｍｍｏ
ｌ／ｍｉｎがより好ましい。

【００４４】本発明の非水電解液電池としては、前記多
孔質フィルムをセパレーターとして用いてなるものであ
ればよく、その構造、構成物質および製造方法などにつ
いては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用い
られているものであれば特に限定はない。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例で得られた多孔質フィ
ルムの各種特性については、下記要領にて測定を行な
う。

【００４６】（融点）セイコー電子工業社製の示差走査
熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃
まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程で
の吸熱ピーク値を融点とする。

【００４７】（重量平均分子量）ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）によ
り、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃
で測定する。なおカラムはＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和
電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処
理システムを用いる。また、分子量はポリスチレンを基
準として算出する。

【００４８】（シート状成形物の融点）ＤＳＣ密閉セル
にシート状成形物を詰め、室温から１０℃／分で昇温し
た時の、溶融ピークのオンセット温度を融点とする。

【００４９】（フィルムの厚み）１／１００００ｍｍシ
ックネスゲージにより測定する。

【００５０】（空孔率）フィルムの単位面積Ｓ（ｃ
ｍ²）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）およ
び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式により算出した値を使
用する。空孔率（％）＝（１−（１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×
１００

【００５１】〔耐熱性（耐熱破膜温度）〕幅１０ｍｍの
多孔質フィルムの一方の端を上下の間隔が５０ｍｍのア
ルミ枠の上部に固定し、もう一方の端に２００ｇ／ｍｍ
²換算の荷重をかけて張力を与えた状態でアルミ枠下部
に固定する。こうして作製したサンプルを、あらかじめ
所定の温度に加熱したシリコンオイル（東レ（株) 製、
「ＴＯＲＡＹＳＨ２００１００ＣＳ」）に浸漬して、
その状態を目視で観測し、多孔質フィルムが破断するま
でに要する時間を測定する。１０分間以上でも破断しな
い場合は、１０℃刻みで温度を上げて測定し、１０分間
たっても破断しなかった最高温度を耐熱破膜温度とす
る。

【００５２】〔低温イオン透過性能（５℃イオン流
速）〕図１に示す装置を用いて測定する。槽２に、エチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを容量
比で１：２の割合で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウムを１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液１３．５ｍｌ
を入れ、槽３にエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートを容量比で１：２の割合で混合した溶媒を２
０．５ｍｌ入れる。その後、マグネチックスターラー４
で攪拌しながら、槽３の伝導度の時間変化を伝導度計６
で測定する。あらかじめ測定した伝導度−モル濃度プロ
ットから、伝導度をモル濃度に換算し、時間−モル濃度
のプロットの傾きをイオン流速（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）と
する。尚、測定は５℃恒温器内で行なう。

【００５３】実施例１重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂（ＧＵＲ２１２２、Ｔｉｃｏｎａ製、融点１４０℃、
以下同じ）１４重量部と、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体の架橋粒子（平均粒子径：１μｍ、ＭＧ−３
５１、日本ぺイント製）６重量部と、ノルボルネン開環
重合体（ノーソレックスＮＢ、日本ゼオン製、以下同
じ）２重量部と、溶媒である流動パラフィン（凝固点：
−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ、以下同
じ）７８重量部とからなる樹脂組成物を、ヘンシェルミ
キサーを使用して均一に混合し、得られた混合物を同方
向二軸押出機（シリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）
を使用し、１６０℃で溶融混練りした。得られた樹脂組
成物の溶融混練物を、二軸押出機の先端に取り付けられ
たＴダイス（リップ厚み５ｍｍ）を用い、１６０℃でシ
ート状に押し出した直後、水浴により急冷し、厚み約５
ｍｍ、融点１３５℃のシート状成形物を得た。得られた
シート状成形物を１１５℃に予備加熱した後、１２０℃
で加熱圧延し、厚み０．２ｍｍのシート状成形物を得
た。得られたシート状成形物を、バッチ式同時二軸延伸
機を用いて１２０℃で縦横４×４倍延伸後、ヘプタンを
使用して脱溶媒処理を行った。その後、空気中で８０℃
で２時間熱処理してノルボルネン開環重合体を架橋させ
た後、空気中で１３０℃で２時間ヒートセットして、厚
み２２μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。

【００５４】実施例２重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂１４重量部と、シリカ粒子（平均粒子径：０．０１２
μｍ、アエロジル２００、日本アエロジル製）６重量部
と、ノルボルネン開環重合体２重量部と、溶媒である流
動パラフィン７８重量部とからなる樹脂組成物を調製し
た以外は、実施例１と同様にして、厚み２８μｍ、空孔
率７２％の多孔質フィルムを得た。

【００５５】実施例３重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂１４重量部と、架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径：
８μｍ、積水化成製）６重量部と、ノルボルネン開環重
合体２重量部と、溶媒である流動パラフィン７８重量部
とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同
様にして、厚み２８μｍ、空孔率６６％の多孔質フィル
ムを得た。

【００５６】比較例１重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂１５重量部と、ノルボルネン開環重合体２重量部と、
溶媒である流動パラフィン８３重量部とからなる樹脂組
成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、厚み１
３μｍ、空孔率３４％の多孔質フィルムを得た。

【００５７】比較例２重量平均分子量２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹
脂１５重量部と、溶媒である流動パラフィン８３重量部
とからなる樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同
様にして、厚み１０μｍ、空孔率３０％の多孔質フィル
ムを得た。

【００５８】比較例３スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の架橋粒子の代
わりに架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径：２０μｍ、
ＳＧＰ−７０Ｃ、綜研化学製）を用いた以外は実施例１
と同様にして、多孔質フィルムを作製したが、ヒートセ
ット時に破膜した。

【００５９】以下に、実施例１〜３および比較例１〜２
で得られた多孔質フィルムの特性を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の結果から、本発明の多孔質フィルム
は耐熱性に優れており、かつ低温でのイオン透過性が良
好であることがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、低温イオン
透過性および耐熱性に優れたものであり、該多孔質フィ
ルムを非水電解液電池用セパレーターとして用いること
で、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、イオン透過性測定セルを示す概略図で
ある。

【符号の説明】

１多孔質フィルム２槽３槽４マグネチックスターラー５パッキン６伝導度計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 6/16 6/16 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者喜井敬介大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内 (72)発明者植谷慶裕大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内 (72)発明者山口睦子大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内 (72)発明者能見俊祐大阪府茨木市下穂積１−１−２日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA26 AA32 AA48 AA56 AA97 AA98 AB01 AE01 AG20 BA32 BA33 BB21 CA03 CC22X CC29W DA49 4J002 AA00X BB03 BB033 BB053 BB063 BB123 BB143 BB173 BC043 BC063 BC073 BD123 BE063 BG053 BN153 CE00X CG013 DA036 DE136 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FD203 FD206 GQ00 5H021 EE01 EE04 EE21 EE23 EE39 HH03 5H024 AA12 BB11 EE05 EE09 HH13 5H029 AJ12 AL06 AL12 CJ11 DJ04 EJ03 EJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超高分子量ポリオレフィン樹脂と、平均
粒子径０．００１〜１０μｍの電気化学的不活性な粒子
と、架橋可能な重合体とを含有するフィルムを架橋処理
してなる多孔質フィルム。
【請求項２】重合体が不飽和縮合脂環化合物の開環重
合体である請求項１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】不飽和縮合脂環化合物がノルボルネンま
たはノルボルネン誘導体である請求項２記載の多孔質フ
ィルム。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の多孔質フィ
ルムからなる非水電解液電池用セパレーター。
【請求項５】請求項４記載のセパレーターを用いてな
る非水電解液電池。