JP4206182B2 - 微多孔フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔フィルムに関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた微多孔フィルム、該微多孔フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、及び該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、及びセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
【０００３】
このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、又は可塑化され破断する状態が起こり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に鑑みて、例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、特開平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されているが、急激に温度が上昇する場合にはポリプロピレンを越える耐熱性が要求される場合が想定され、また、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。たとえば、よく用いられる低沸点の電解液としてジメトキシエタン（沸点８３℃）、炭酸ジメチル（沸点９０℃）、炭酸メチルエチル（沸点１０７℃）、炭酸ジエチル（沸点１２６℃）などがあり、安全性試験で評価される１５０℃の温度ではガス圧力がセパレータに加わる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、透過性能及び機械的強度に優れると共に高温での耐破膜性を有する微多孔フィルム、該微多孔フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討した結果、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％である微多孔膜が耐熱性があり、機械的強度にも優れるため非水電解液電池用セパレータとして好適であることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 不飽和縮合脂環化合物又はその誘導体の開環重合体を含む樹脂成分を成膜し、架橋処理されてなる微多孔フィルムであって、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％である微多孔フィルム、
〔２〕 前記〔１〕記載の微多孔フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、及び
〔３〕 前記〔２〕記載のセパレータを用いてなる非水電解液電池、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の微多孔フィルムは、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％のものであり、かかる範囲のゲル分率を有していることで、架橋構造による耐熱性と優れた機械的強度が高温・高圧下でも維持される耐破膜性が得られるという効果が発現される。該ゲル分率は、２５〜８５％が好ましく、３０〜８５％がより好ましく、３５〜８０％が特に好ましい。該ゲル分率の下限は、十分な耐熱性を有するセパレータを得る観点から、２０％以上であり、また、その上限は、十分にＳＤを行う観点から、９０％以下である。ここで、ゲル分率とは、後述の実施例に記載の測定方法で得られた値をいう。
【００１０】
本発明の微多孔フィルムとしては、架橋構造を有する樹脂からなるものが好ましく、樹脂成分として２種以上のポリマーが配合されてなるものが、優れた透過性能、高い機械的強度及び高温での優れた耐破膜性等の物性を効率よく、安定して得られる点で望ましい。微多孔フィルムに用いられるポリマーとしては、微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分及びその他の樹脂成分等が挙げられる。該微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分としては、不飽和化合物が望ましい。なかでも、不飽和縮合脂環化合物又はその誘導体の開環重合体は、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有しており、架橋構造の効率的な形成と得られる微多孔フィルムの耐熱性の向上が期待できるので好ましい。また、該開環重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。
【００１１】
前記不飽和縮合脂環化合物は、次の３つの系列に大別される。第一の系列としては、狭義の縮合脂環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプト−６−エン、ビシクロ〔４．２．０〕オクト−７−エン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１２】
第二の系列としては、有橋環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン（本明細書においてはノルボルネンともいう）、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン及びその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
第三の系列としては、有橋環でかつ縮合脂環を有し、開環重合後、主鎖に脂肪族環及び二重結合とを有する化合物が挙げられる。この具体例としては、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、テトラシクロドデセン及びその誘導体が挙げられる。
【００１４】
これらの不飽和縮合脂環化合物の中では、原料供給等の観点から、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体が好ましい。また、これらの不飽和縮合脂環化合物は、単独で又は２種以上を混合して又は順次開環重合することができる。
【００１５】
前記不飽和縮合脂環化合物の開環重合体として、好ましくはポリノルボルネンなどが用いられ、中でも平均分子量の高いポリノルボルネンゴムが、分散性の点から、より好ましく用いられる。
【００１６】
これらの微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分の樹脂成分中における配合量は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３５重量％がさらに好ましい。該配合量の下限は、十分な耐熱性を有するセパレータを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、非水電解液電池用セパレータとしての特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００１７】
また、前記のその他の樹脂成分として、ポリオレフィン類や熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。このようなポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン樹脂が好ましく、分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンが特に好ましい。
これらの樹脂成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの樹脂成分の微多孔フィルム中における配合量は、５０〜９９重量％が好ましく、６５〜９９重量％がさらに好ましい。該配合量の下限は、均一な微多孔と機械的強度の維持の観点から、５０重量％以上であり、また、その上限は、耐熱性を付与する架橋構造を発現させる観点から、９９重量％以下である。
【００１８】
次に、本発明における微多孔フィルムの製造方法について説明する。
本発明による微多孔フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記２種以上のポリマーからなる樹脂組成物を溶媒と混合し、混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
【００１９】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物の６０〜９５重量％であることが好ましい。樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２０】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜２ｍｍの厚みにしてもよい。また、圧延処理の温度は、１００〜１４０℃が好ましい。
【００２１】
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００２２】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などが挙げられる。
【００２３】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を成膜して微多孔フィルムを得た後、好ましくは、該微多孔フィルムを構成する樹脂組成物を架橋処理する。架橋処理には熱、紫外線及び電子線からなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、この架橋により不飽和化合物の二重結合を全部又は一部消失させる。これらの中では、熱を用いる架橋処理が、微多孔フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記微多孔フィルムの耐熱性（高温での耐破膜性）は大きく向上する。
【００２４】
前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の微多孔フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、微多孔フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、微多孔フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００２５】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、微多孔フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。
【００２６】
紫外線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムをそのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液に含浸させ、溶媒乾燥後に、この微多孔フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。
【００２７】
電子線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムを放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行なう。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気でも構わないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガス又はアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でもよい。
【００２８】
また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止のため一般に微多孔フィルムをヒートセット（熱固定）してもよい。特に、本発明においては、前記のように熱を用いた架橋処理を行うことで、処理条件によっては実質的にヒートセットも可能となるが、ヒートセットとして不充分な場合には、熱収縮をよりよく防止するために、前記架橋処理後に、さらに加熱してヒートセットを行ってもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃で０．５〜２時間程度行えばよい。
上記架橋処理による温度、時間等の調整によって架橋度が変化し、微多孔フィルムのゲル分率を調整することができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明の微多孔フィルムの機械的強度としては、１５０℃における弾性率が１×１０6 〜１×１０8 Ｐａであることが非水電解液電池用セパレータとして用いる点から好ましく、２×１０6 〜９×１０7 Ｐａであることがより好ましい。ここで、１５０℃の温度とは、一般にホットボックス試験などで用いられている高温試験の温度である。該弾性率は、電池内部での温度や気化した電解液の圧力に耐えうる観点から、１×１０6 Ｐａ以上が好ましく、また、温度変化に柔軟に対応して膜の歪みを減少させる観点から、１×１０8 Ｐａ以下が好ましい。なお、弾性率とは、後述の実施例に記載の測定方法で得られた値をいう。
【００３０】
微多孔フィルムの厚みとしては、１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては、１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのＳＤ温度としては、１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ましい。
【００３１】
このような本発明による微多孔フィルムは、高温条件下において膜自身の耐熱性のみならず、内部の電解液の気化による圧力によっても容易に破膜しない非水電解液電池用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ等として安全性を向上させることが期待できる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池としては、前記微多孔フィルムをセパレータとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質、及び製造方法などについては通常の非水電解液電池及びその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。該非水電解液電池は、本発明の微多孔フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００３４】
（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージ及び微多孔フィルムの断面の１万倍走査型電子顕微鏡写真により測定した。
【００３５】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００３６】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを使用し、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００３７】
このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００３８】
（ゲル分率）
作製した微多孔フィルムを４ｃｍ×４ｃｍの角に切断し、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、３時間キシレンを沸騰させ、取り出し後洗浄乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒ（％）を測定した。
Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０
（Ｐ０：初期重量、Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）
【００３９】
（弾性率）
微多孔フィルムを短冊状に作製したサンプル（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２０〜３０μｍ）を準備し、セイコー電子工業（株）製ＳＤＭ５６００粘弾性スペクトロメーターを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定を行う。得られた粘弾性グラフから貯蔵弾性率の１５０℃での値を読み取って弾性率とした。
【００４０】
（熱破膜性）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用いた。下部白金板（厚さ１．０ｍｍ）上に内径１０ｍｍφ、外径２０ｍｍφのリング状フッ素樹脂リング（厚さ０．５ｍｍ）と電解液に浸漬した１０ｍｍφの負極（厚さ０．４ｍｍ）を置き、その上に、２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、セットした。その上部に同形のリング状フッ素樹脂リングと上部白金板（厚さ１．０ｍｍ）を置き、セルにセットした。白金板はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタン（沸点８３℃）を容量比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００４１】
なお、用いた負極は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断して作製した。
上記セルを平均昇速温度は５℃／分で、その後１５０℃に保持して１時間後にセルを急冷してセパレータの破膜状態を目視で観察した。
【００４２】
実施例１
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上、以下同じ）２０重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン６０重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ、以下同じ）８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃、６時間熱処理し、ついで１１０℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４３】
実施例２
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製、商品名：ＴＰＥ８２１、軟化温度１０２℃）１５重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７３重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４４】
実施例３
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８８重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、３時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られた未加熱の微多孔フィルムを１２０℃で５分間熱処理後、高圧水銀灯を用いて１Ｊ／ｃｍ2 の条件で紫外線照射し、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４６】
比較例１
重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７５重量％と低分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２００Ｐ、分子量２０００）２５重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
【００４７】
比較例２
重量平均分子量３０万のポリエチレン６７重量％と重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３３重量％とからなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、本発明による微多孔フィルムを得た。
【００４８】
比較例３
実施例１で得られた未加熱の微多孔フィルムを空気中で８５℃、２０分間熱処理し、ついで１１０℃で２０分間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた微多孔フィルムの物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から、実施例１〜４で得られた微多孔フィルムは、高い通気度、ＳＤ温度を有し、比較例１〜３に比べゲル分率が十分に高く、弾性率が１×１０6 Ｐａ以上維持され、高熱下でも破膜が生じにくいものであることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の微多孔フィルムは、透過性能及び機械的強度に優れると共に高温での耐破膜性を有するものであり、該微多孔フィルムを用いることで、内部の電解液の気化による圧力によっても容易に破膜しない安全性に優れた非水電解液電池用セパレータ及び該セパレータを用いた安全性に優れた非水電解液電池が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔フィルムに関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた微多孔フィルム、該微多孔フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、及び該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、及びセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
【０００３】
このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、又は可塑化され破断する状態が起こり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に鑑みて、例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、特開平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されているが、急激に温度が上昇する場合にはポリプロピレンを越える耐熱性が要求される場合が想定され、また、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。たとえば、よく用いられる低沸点の電解液としてジメトキシエタン（沸点８３℃）、炭酸ジメチル（沸点９０℃）、炭酸メチルエチル（沸点１０７℃）、炭酸ジエチル（沸点１２６℃）などがあり、安全性試験で評価される１５０℃の温度ではガス圧力がセパレータに加わる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、透過性能及び機械的強度に優れると共に高温での耐破膜性を有する微多孔フィルム、該微多孔フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討した結果、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％である微多孔膜が耐熱性があり、機械的強度にも優れるため非水電解液電池用セパレータとして好適であることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 不飽和縮合脂環化合物又はその誘導体の開環重合体を含む樹脂成分を成膜し、架橋処理されてなる微多孔フィルムであって、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％である微多孔フィルム、
〔２〕 前記〔１〕記載の微多孔フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、及び
〔３〕 前記〔２〕記載のセパレータを用いてなる非水電解液電池、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の微多孔フィルムは、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％のものであり、かかる範囲のゲル分率を有していることで、架橋構造による耐熱性と優れた機械的強度が高温・高圧下でも維持される耐破膜性が得られるという効果が発現される。該ゲル分率は、２５〜８５％が好ましく、３０〜８５％がより好ましく、３５〜８０％が特に好ましい。該ゲル分率の下限は、十分な耐熱性を有するセパレータを得る観点から、２０％以上であり、また、その上限は、十分にＳＤを行う観点から、９０％以下である。ここで、ゲル分率とは、後述の実施例に記載の測定方法で得られた値をいう。
【００１０】
本発明の微多孔フィルムとしては、架橋構造を有する樹脂からなるものが好ましく、樹脂成分として２種以上のポリマーが配合されてなるものが、優れた透過性能、高い機械的強度及び高温での優れた耐破膜性等の物性を効率よく、安定して得られる点で望ましい。微多孔フィルムに用いられるポリマーとしては、微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分及びその他の樹脂成分等が挙げられる。該微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分としては、不飽和化合物が望ましい。なかでも、不飽和縮合脂環化合物又はその誘導体の開環重合体は、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有しており、架橋構造の効率的な形成と得られる微多孔フィルムの耐熱性の向上が期待できるので好ましい。また、該開環重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。
【００１１】
前記不飽和縮合脂環化合物は、次の３つの系列に大別される。第一の系列としては、狭義の縮合脂環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプト−６−エン、ビシクロ〔４．２．０〕オクト−７−エン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１２】
第二の系列としては、有橋環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン（本明細書においてはノルボルネンともいう）、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン及びその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
第三の系列としては、有橋環でかつ縮合脂環を有し、開環重合後、主鎖に脂肪族環及び二重結合とを有する化合物が挙げられる。この具体例としては、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、テトラシクロドデセン及びその誘導体が挙げられる。
【００１４】
これらの不飽和縮合脂環化合物の中では、原料供給等の観点から、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体が好ましい。また、これらの不飽和縮合脂環化合物は、単独で又は２種以上を混合して又は順次開環重合することができる。
【００１５】
前記不飽和縮合脂環化合物の開環重合体として、好ましくはポリノルボルネンなどが用いられ、中でも平均分子量の高いポリノルボルネンゴムが、分散性の点から、より好ましく用いられる。
【００１６】
これらの微多孔フィルムに架橋構造をもたらす架橋可能な成分の樹脂成分中における配合量は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３５重量％がさらに好ましい。該配合量の下限は、十分な耐熱性を有するセパレータを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、非水電解液電池用セパレータとしての特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００１７】
また、前記のその他の樹脂成分として、ポリオレフィン類や熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。このようなポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン樹脂が好ましく、分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンが特に好ましい。
これらの樹脂成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの樹脂成分の微多孔フィルム中における配合量は、５０〜９９重量％が好ましく、６５〜９９重量％がさらに好ましい。該配合量の下限は、均一な微多孔と機械的強度の維持の観点から、５０重量％以上であり、また、その上限は、耐熱性を付与する架橋構造を発現させる観点から、９９重量％以下である。
【００１８】
次に、本発明における微多孔フィルムの製造方法について説明する。
本発明による微多孔フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記２種以上のポリマーからなる樹脂組成物を溶媒と混合し、混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
【００１９】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物の６０〜９５重量％であることが好ましい。樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２０】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜２ｍｍの厚みにしてもよい。また、圧延処理の温度は、１００〜１４０℃が好ましい。
【００２１】
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００２２】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などが挙げられる。
【００２３】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を成膜して微多孔フィルムを得た後、好ましくは、該微多孔フィルムを構成する樹脂組成物を架橋処理する。架橋処理には熱、紫外線及び電子線からなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、この架橋により不飽和化合物の二重結合を全部又は一部消失させる。これらの中では、熱を用いる架橋処理が、微多孔フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記微多孔フィルムの耐熱性（高温での耐破膜性）は大きく向上する。
【００２４】
前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の微多孔フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、微多孔フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、微多孔フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００２５】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、微多孔フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。
【００２６】
紫外線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムをそのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液に含浸させ、溶媒乾燥後に、この微多孔フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。
【００２７】
電子線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムを放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行なう。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気でも構わないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガス又はアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でもよい。
【００２８】
また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止のため一般に微多孔フィルムをヒートセット（熱固定）してもよい。特に、本発明においては、前記のように熱を用いた架橋処理を行うことで、処理条件によっては実質的にヒートセットも可能となるが、ヒートセットとして不充分な場合には、熱収縮をよりよく防止するために、前記架橋処理後に、さらに加熱してヒートセットを行ってもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃で０．５〜２時間程度行えばよい。
上記架橋処理による温度、時間等の調整によって架橋度が変化し、微多孔フィルムのゲル分率を調整することができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明の微多孔フィルムの機械的強度としては、１５０℃における弾性率が１×１０6 〜１×１０8 Ｐａであることが非水電解液電池用セパレータとして用いる点から好ましく、２×１０6 〜９×１０7 Ｐａであることがより好ましい。ここで、１５０℃の温度とは、一般にホットボックス試験などで用いられている高温試験の温度である。該弾性率は、電池内部での温度や気化した電解液の圧力に耐えうる観点から、１×１０6 Ｐａ以上が好ましく、また、温度変化に柔軟に対応して膜の歪みを減少させる観点から、１×１０8 Ｐａ以下が好ましい。なお、弾性率とは、後述の実施例に記載の測定方法で得られた値をいう。
【００３０】
微多孔フィルムの厚みとしては、１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては、１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのＳＤ温度としては、１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ましい。
【００３１】
このような本発明による微多孔フィルムは、高温条件下において膜自身の耐熱性のみならず、内部の電解液の気化による圧力によっても容易に破膜しない非水電解液電池用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ等として安全性を向上させることが期待できる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池としては、前記微多孔フィルムをセパレータとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質、及び製造方法などについては通常の非水電解液電池及びその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。該非水電解液電池は、本発明の微多孔フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００３４】
（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージ及び微多孔フィルムの断面の１万倍走査型電子顕微鏡写真により測定した。
【００３５】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００３６】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを使用し、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００３７】
このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００３８】
（ゲル分率）
作製した微多孔フィルムを４ｃｍ×４ｃｍの角に切断し、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、３時間キシレンを沸騰させ、取り出し後洗浄乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒ（％）を測定した。
Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０
（Ｐ０：初期重量、Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）
【００３９】
（弾性率）
微多孔フィルムを短冊状に作製したサンプル（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２０〜３０μｍ）を準備し、セイコー電子工業（株）製ＳＤＭ５６００粘弾性スペクトロメーターを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定を行う。得られた粘弾性グラフから貯蔵弾性率の１５０℃での値を読み取って弾性率とした。
【００４０】
（熱破膜性）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用いた。下部白金板（厚さ１．０ｍｍ）上に内径１０ｍｍφ、外径２０ｍｍφのリング状フッ素樹脂リング（厚さ０．５ｍｍ）と電解液に浸漬した１０ｍｍφの負極（厚さ０．４ｍｍ）を置き、その上に、２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、セットした。その上部に同形のリング状フッ素樹脂リングと上部白金板（厚さ１．０ｍｍ）を置き、セルにセットした。白金板はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタン（沸点８３℃）を容量比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００４１】
なお、用いた負極は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断して作製した。
上記セルを平均昇速温度は５℃／分で、その後１５０℃に保持して１時間後にセルを急冷してセパレータの破膜状態を目視で観察した。
【００４２】
実施例１
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上、以下同じ）２０重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン６０重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ、以下同じ）８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃、６時間熱処理し、ついで１１０℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４３】
実施例２
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製、商品名：ＴＰＥ８２１、軟化温度１０２℃）１５重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７３重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４４】
実施例３
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８８重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、３時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理して、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られた未加熱の微多孔フィルムを１２０℃で５分間熱処理後、高圧水銀灯を用いて１Ｊ／ｃｍ2 の条件で紫外線照射し、本発明の微多孔フィルムを得た。
【００４６】
比較例１
重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７５重量％と低分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２００Ｐ、分子量２０００）２５重量％とからなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
【００４７】
比較例２
重量平均分子量３０万のポリエチレン６７重量％と重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３３重量％とからなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、本発明による微多孔フィルムを得た。
【００４８】
比較例３
実施例１で得られた未加熱の微多孔フィルムを空気中で８５℃、２０分間熱処理し、ついで１１０℃で２０分間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた微多孔フィルムの物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜４で得られた微多孔フィルムは、高い通気度、ＳＤ温度を有し、比較例１〜３に比べゲル分率が十分に高く、弾性率が１×１０6 Ｐａ以上維持され、高熱下でも破膜が生じにくいものであることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の微多孔フィルムは、透過性能及び機械的強度に優れると共に高温での耐破膜性を有するものであり、該微多孔フィルムを用いることで、内部の電解液の気化による圧力によっても容易に破膜しない安全性に優れた非水電解液電池用セパレータ及び該セパレータを用いた安全性に優れた非水電解液電池が提供される。
Claims (4)
- 不飽和縮合脂環化合物又はその誘導体の開環重合体を含む樹脂成分を成膜し、架橋処理されてなる微多孔フィルムであって、沸騰キシレン中で３時間浸漬した後のゲル分率が２０〜９０％である微多孔フィルム。
- １５０℃における弾性率が１×１０6 〜１×１０8 Ｐａである請求項１記載の微多孔フィルム。
- 請求項１又は２記載の微多孔フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ。
- 請求項３記載のセパレータを用いてなる非水電解液電池。
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