KR100649375B1

KR100649375B1 - 다공성 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100649375B1
Application number: KR1020017000168A
Authority: KR
Inventors: 후지따시게루; 야마모또가즈시게; 노우미순스께; 우에따니요시히로; 에모리히데유끼; 기시이유따까; 야마무라유따까
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-11-24
Also published as: EP1101792A4; EP2259369A1; KR20010071749A; WO2000068305A1; EP1101792A1; US6716553B1; JP4641623B2

Abstract

본 발명은 주쇄에 C=C 이중결합 및 탄소수 1 ~ 10 의 지방족 고리을 갖는 중합체(a) 와, 다른 수지 (b) 를 함유하는 중합체 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 필름에 관한 것인데, 다공성 필름은 C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 소실되어 이루어지고, 상기 중합체 (a)와 수지 (b)가 가교결합되고, 적당한 공극률, 통기도 및 천공 강도를 갖고, 특히 잠재적 내열성 또는 내열성이 우수하다.

또한, 본 발명은 다공성 필름의 제조방법, 상기 다공성 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 필름 및 이의 제조방법 {POROUS FILMS AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 다공성 필름, 이의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 본 발명은 잠재적 내열성 또는 내열성이 탁월한 다공성 필름, 이의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

종래에는, 여러 유형의 전지가 실제로 사용되었다. 최근에는 전자 기기의 무선화 등에 대응하기 위하여, 경량이고, 고기전력 및 고에너지를 얻을 수 있고, 자가 방전이 적은 리튬전지가 주목을 받고 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터용으로서 다량 사용되고 있고, 또한 장래에 전기 자동차용 전지로서 기대되고 있다.

통상, 이러한 리튬전지에는, 양극과 음극 사이에 이들 전극 사이의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터(separator)가 있다. 이러한 세퍼레이터로서, 통상적으로 양극과 음극 사이의 이온 투과성을 확보하기 위하여 다수의 미세공을 갖는 다공성 필름이 사용되고 있다.

상기 전지용 세퍼레이터로서, 초고분자량 폴리올레핀 수지 또는 추가의 폴리올레핀 수지를 함유하는 각종 다공성 필름이 제안되었다. 예를 들어, 일본 특 허공보 평6-53826 는 중량 평균분자량 5 ×10⁵ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌수지로 이루어진 다공성 필름을 개시하고 있다.

그러나, 이들 폴리올레핀수지로 이루어진 다공성 필름을, 전지용 세퍼레이터, 특히 전기 자동차용 전지의 세퍼레이터로서, 실제로 사용하기 위해서 내열성이 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 폴리올레핀수지에 추가하여 고무를 함유한 다공성 필름이 제안되고 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 평1-18091 는 연신성, 유연성, 인열강도, 투습도 등을 개선하기 위하여, 액상 고무를 배합한 다공성 필름을 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 평9-169867 는 균질한 구조와 높은 천공 강도를 제공하기 위하여 수소가 첨가된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 배합한 미세 다공성 필름을 개시하고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평6-163023 및 일본공개특허공보 평8-138644 는 기계적 강도의 밸런스를 부여하고, 전해액 함침성을 향상시키기 위해 에틸렌프로필렌 러버를 함유하는 전지 세퍼레이터를 개시하고 있다.

그러나, 이것들은 모두 내열성 향상을 목적으로 한 것이 아니고, 내열성에 대하여 아무런 개시나 시사도 하지 않고 있다.

전지를 사용할 때의 실용상의 문제점으로서, 예를 들어 리튬전지의 경우에는, 예를 들어, 전지를 비정상적인 고온의 환경에 방치 또는 과충전하거나, 상기 전지의 내부, 외부에서 전극 사이의 단락이 발생되면 상기 전지가 비정상적으로 발열되고, 급격한 온도 상승에 의하여 전지 내부의 전해액이 전지 외부로 배출된다. 전지셀 단일체 또는 전지셀 집단에는, 온도상승에 대한 각종 안전장치가 편성되어 있지만, 부분 단락된 경우 등의 급격한 온도상승에 대해서는 유효성이 낮다.

이러한 비정상적인 고온의 원인은 외부 단락, 강제 방전, 과충전, 덴드라이트(dendrite)의 침전, 돌기물에 의한 전지의 관통 (소위, 바늘 천공) 에 의한 내부단락, 이상한 고온환경하에서의 방치 등이 있다.

또한, 전기 자동차용 전지의 경우에는, 전지셀 단일체가 고출력화되고, 또한 그러한 전지셀이 다수 사용되므로 비정상적인 발열이 일어날 위험성이 크다. 특히, 자동차 사고 등도 고려할 경우, 전지 관통에 의한 단락 등에 따른 주위의 온도 상승의 돌발적인 이상 요인도 완전히 배제할 수 있는 것은 아니다. 그러한 경우에, 1 개의 전지셀에서 비정상적인 발열이 일어나면, 그것이 원인이 되어 다시 이차, 삼차의 재해가 일어날 위험이 있다. 전기 자동차에서는 많은 전지셀을 집단으로 사용하기 때문에 각 전지셀의 안전성은 점차 중요해지고 있다.

이러한 상황에서, 본래 전극 사이의 단락을 방지하는 역할을 하는 세퍼레이터에는, 비정상적인 고온에서도 단락을 방지할 수 있도록 탁월한 내열성을 갖는 것이 기대되고 있다. 또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 세퍼레이터가 충분한 내열성을 가짐으로써, 높은 온도까지 융해, 변형, 막파손되지 않으면, 전극 사이의 광범위한 단락을 방지할 수 있고, 전지의 비정상적인 발열 등에 의한 재해를 방지하는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 목적은 적당한 공극률, 통기도 및 천공 강도를 갖고, 특히 잠재적 내열성 또는 내열성이 우수한 다공성 필름 및 이의 그 제조방법, 그리고 상기 다공 성 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 주쇄에 C=C 이중결합 및 지방족 고리을 갖는 중합체와 기타 수지로 이루어진 다공성 필름이 우수한 잠재적 내열성 또는 내열성을 나타내는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다:

(1) 주쇄에 C=C 이중결합 및 탄소수 5 ~ 10 의 지방족 고리을 갖는 중합체 (a)와, 다른 수지 (b) 를 함유하는 중합체 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 필름;

(2) 상기 (1) 에 기재된 중합체 (a)와 수지 (b)를 함유하는 다공성 필름으로서, 상기 중합체 (a)가 갖는 C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 소실되어 이루어진 다공성 필름;

(3) 상기 (1) 에 기재된 중합체 (a)와 수지 (b)를 함유하는 다공성 필름으로서, 상기 중합체 (a)와 수지 (b)가 가교되어 이루어진 다공성 필름;

(4) 상기 (1) 에 기재된 다공성 필름을 산소 존재하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 다공성 필름의 제조방법;

(5) 상기 (1) ~ (3) 의 어느 하나에 기재된 다공성 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터; 및

(6) 상기 (5) 에 기재된 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지.

본 명세서에 있어서, "내열성"이란 다공성 필름의 막파손을 일으키는 한계온도 (내열 막파손 온도) 가 높은 성질을 말한다. 또한, "잠재적 내열성"이란 다공성 필름을 산소 존재하에서 열처리하면 가교 등이 일어나고, 시간경과에 따라서 다공성 필름의 내열 막파손 온도가 상승되는 성질을 말한다.

본 발명에서 사용되는 주쇄에 C=C 이중결합 및 탄소수 5 ~ 10 의 지방족 고리을 갖는 중합체 (a) 에서, C=C 이중결합은 탄소원자 사이의 이중결합을 의미한다. 지방족 고리으로는 5 또는 6 원환이 주쇄에 직접 결합된 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기의 중합체 (a)를 사용함으로써, 잠재적 내열성 또는 내열성이 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 중합체 (a)를 사용하여 얻어지는 잠재적 내열성을 갖는 다공성 필름과, 여기에 다시 가교처리를 행하여 얻어지는 내열성의 다공성 필름이 제공된다.

상기 중합체 (a)는 불포화 축합된 지환족 화합물을 개환중합시켜, 모노머 화합물에서 유래하는 이중결합 및 지방족 고리을 반복 단위로 하는 개환 중합체로서 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 수득한 개환 중합체는 그 이중결합의 일부를 수소 첨가할 수도 있다.

상기 불포화 축합된 지환족 화합물은, 다음의 3 가지 화합물로 대별된다. 제1 의 부류는 협의의 축합된 지환족 화합물로서 분류되는 것 중에서 개환중합 후, 주쇄에 편입되는 C=C 이중결합을 고리 중의 1 개에 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 화합물의 수소원자의 몇 개가 다른 치환기로 치환된 유 도체도 포함하여 불포화 축합된 지환족 화합물로서 사용될 수 있다. 그 구체예로서, 비시클로[3.2.0]헵트-6-엔, 비시클로[4.2.0]옥트-7-엔 및 이들 유도체 등을 들 수 있다.

제2 의 부류는 다리 고리형 화합물로 분류되는 것 중에서 개환중합 후, 주쇄에 편입되는 C=C 이중결합을 환의 1 개에 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 화합물의 수소원자의 몇 개가 다른 치환기로 치환된 유도체도 포함하여 불포화 축합된 지환족 화합물로서 사용할 수 있다. 그 구체예로서, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 (본 명세서에서는 노르보르넨이라고 함), 비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시메틸에스테르 등의 노르보르넨 유도체, 비시클로[2.2.2]옥트-2-엔 및 이들 유도체 등을 들 수 있다.

제 3 의 계열로는, 유교환이고 또한 축합된 지환족을 갖고, 개환중합 후, 주쇄에 지방족 고리 및 C=C 이중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데카-3,8-디엔(디시클로펜타디엔), 테트라시클로도데센 및 그 유도체를 들 수 있다.

이들 불포화 축합된 지환족 화합물 중에는, 원료공급 등의 관점에서 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체가 바람직하다. 또한, 이들 불포화 축합된 지환족 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하거나 순차적으로 개환중합할 수 있다.

수지 (b)로는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 사용된다. 그 예로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀수지, 에틸렌-아크릴모노머 공중합 체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등의 변성 폴리올레핀수지 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌프로필렌 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌이소프렌 블록 공중합체, 및 이들 수소 화합물의 올레핀 단위를 함유하는 엘라스토머류도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 불포화 축합된 지환족 화합물의 개환 중합체의 완전 수소 첨가물, 또는 상기 불포화 축합된 지환족 화합물과 에틸렌 등의 불포화 화합물과의 부가 공중합체도 사용할 수 있다. 이외에, 각종 아크릴 모노머 단위를 포함하는 아크릴 고무 등의 아크릴계 중합체; 폴리에테르 또는 폴리에스테르 단위를 연질 세그멘트로서 함유하는 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리우레탄 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지, 특히 다공성 필름의 강도를 높일 수 있는 관점에서, 중량 평균분자량 50 만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 이들 수지 (b)는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 다공성 필름은 상기 중합체 (a)와 수지 (b)를 함유한 중합체 조성물을 함유하고, 상기 중합체 조성물은 다공성 필름 중에 60 ~ 100 중량% 를 함유하는 것이 바람직하고, 75 ~ 100 중량% 가 더욱 바람직하다.

상기 중합체 조성물 중에서의 중합체 (a)의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 함량은 충분한 잠재적 내열성 또는 내열성을 갖는 다공성 필름을 얻는 관점 및 양호한 다공성 필름의 특성을 유지하는 관점에서 0.5 ~ 70 중량% 가 바람직하고, 2 ~ 50 중량% 가 더욱 바람직하다.

또한, 중합체 조성물 중에서의 수지 (b)의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 함량은 양호한 다공성 필름의 특성을 유지하는 관점에서 30 ~ 99.5 중량% 가 바람직하고, 50 ~ 98 중량% 가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 조성물 중에 윤활제, 산화방지제 등이 추가로 첨가될 수도 있다.

본 발명의 다공성 필름을 제조하는 데는 건식 성막법, 습식 성막법 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 성막을 행할 때 연신 등의 처리를 할 수도 있다. 예를 들어 중합체 (a)와 수지 (b)를 함유하는 원료 조성물을 용매와 혼합하고, 혼련ㆍ가열용융하면서 시트 형상으로 성형한 후, 압연하고, 일축 또는 다축 방향으로 연신하여 용매를 추출 제거함으로써 제조할 수 있다.

상기 용매 예를 들어 노난, 데센, 운데칸, 도데칸, 데칼린 및 액체 파라핀과 같은 지방족 또는 환식의 탄화수소; 비등점이 이것들에 대응하는 광유 증류물을 포함한다. 액체 파라핀과 같은 지환식 탄화수소를 많이 함유하는 비휘발성 용매가 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 원료 조성물과 용매의 혼합물의 60 ~ 95 중량% 인 것이 바람직하다. 원료 조성물과 용매의 혼합물을 혼련하고, 시트 형상으로 성형하는 공정은 공지된 방법에 의하여 행할 수 있고, 밴버리(Banbury) 혼합기, 혼련기 등을 사용하여 배치식으로 혼련하고, 그 다음 냉각된 금속판에 끼워 급냉시켜 급냉결정화함으로써 시트 형상의 성형물로 할 수도 있는데, T 다이 등을 장착한 압출기 등을 사용하여 시트 형상의 성형물을 얻을 수도 있다. 또한, 혼련은 적당한 온도조건하라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 100 ~ 200 ℃ 이다.

이렇게 하여 얻어진 시트 형상의 성형물의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 두께는 3 ~ 20 ㎜ 가 바람직하고, 히트 프레스와 같은 압연처리에 의하여 0.5 ~ 2 ㎜ 의 두께로 감소될 수 있다. 또한, 압연처리 온도는 100 ~ 140 ℃ 가 바람직하다.

상기 시트 형상의 성형물의 연신처리 방식으로는 특별히 한정되지 않는다. 방법은 통상적인 텐터(tender)법, 롤(rolling)법, 임플레이션(inflation)법 또는 이들 방법의 조합일 수도 있다. 또한, 일축 연신, 이축 연신 등의 어느 한 방식도 적용할 수 있다. 또한, 이축 연신의 경우에는, 종횡 동시 연신 또는 순차 연신의 어느 한 가지일 수도 있다. 연신처리 온도는 100 ~ 140 ℃ 인 것이 바람직하다.

탈용매 처리는 시트 형상의 성형물에서 용매를 제거하여 미세 다공성 구조를 형성하는 공정이다. 예를 들어, 시트 형상의 성형물을 용제로 세정하여 잔류하는 용매를 제거함으로써 행할 수 있다. 용제로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 데칸과 같은 탄화수소, 염화메틸렌 및 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소, 트리플루오로에탄과 같은 플루오르화 탄화수소; 디에틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르류의 용이 휘발성 용제를 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제를 사용한 세정방법은 특별히 한정되지 않는다. 세정 방법은 예를 들어 시트 형상의 성형물을 용제 중에 침지시켜 용매를 추출하는 방법, 용매를 시트 형상의 성형물에 샤워하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 필름의 두께는 바람직하게는 1 ~ 60 ㎛, 더욱 바람직하게 는 5 ~ 50 ㎛ 이다. 그 공극률은 바람직하게는 30 ~ 75 % 이다. 그 통기도는 바람직하게는 100 ~ 2000 초/ 100 ㏄ 이다. 그 천공 강도는 바람직하게는 350 gf/ 25 ㎛ 이상이다.

상기와 같이 하여 얻어자는 다공성 필름은 가교시킴으로써 내열성을 향상시킬 수 있다. 즉, 잠재적으로 내열성을 갖고 있다. 용도에 따라서는 이것을 그대로 적용하고, 또한 필요에 따라, 적극적으로 가교반응을 일으켜 내열성을 향상시킨 후 사용할 수도 있다. 가교하기 위한 처리방법으로는 상기 다공성 필름을 산소 존재하에서 가열처리하는 것이 바람직하다.

이러한 가열처리에 의하여, 상기 다공성 필름을 구성하는 중합체 (a)가 갖는 C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 소실된다. C=C 이중결합을 소실시키는 비율은 원하는 내열성을 고려하여 적절히 선택된다. 80 ~ 100 % (IR 의 피크 크기에 의하여 산출) 의 소실율이 바람직하다.

C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 산소 존재하에서의 가열처리에 의하여 소실되는 것은 적외선 흡수 스팩트럼을 관찰함으로써 확인할 수 있는데, 이것은 중합체가 가교된 것을 의미한다. 또한, 동시에 C=O, -OH 를 나타내는 피크의 흡수가 확인되는 점에서, 수산기, 에스테르기 및 카르복실기의 극성기도 상기 가열처리에 의하여 생성되는 것으로 유추된다. 예를 들어, 노르보르넨 개환 중합체와 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한 다공성 필름을 열처리 (80 ℃ 에서 10 시간 가열하고, 추가로 120 ℃ 에서 3 시간 가열) 에 의하여 중합체를 가교시킨 것에 대하여 열처리 전후의 IR 차트를 각각 도 1 (실시예 2 의 다공성 필름) 및 도 2 (실시예 9 의 다공성 필름) 에 나타낸다.

또한, 다공성 필름의 점탄성을 측정함으로써 산소 존재하에서의 열처리 후에는 고온에서의 유동이 억제되는 것도 판명됨으로써, 가교구조의 형성이 확인된다.

또한, 상기 열처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 1 회에 열처리하는 1단계 열처리법일 수도 있고, 처음에 저온에서 먼저 열처리하고, 그 후 서서히 고온에서 열처리하는 다단식의 열처리법일 수도 있다. 대안적으로, 승온시키면서 열처리하는 승온식 열처리법일 수도 있다. 그러나, 공극률, 통기도 등의 다공성 필름의 본래의 여러 특성을 저해하지 않고 처리하는 것이 바람직하다. 1단계 열처리의 경우에는, 다공성 필름의 조성에 따라 상이하나 40 ~ 140 ℃ 가 바람직하다. 또한, 저온에서 열처리를 시작하고, 그 후 처리온도를 높여 가면 다공성 필름의 가교와 함께 내열성이 점차 향상되므로, 가열에 의하여 공극률, 통기도 등의 본래의 여러 특성을 저해하지 않고 고온에서 공기에 노출시킬 수 있게 된다. 따라서, 여러 특성을 저해하지 않고 단시 사이에 열처리를 완료하기 위해서는, 다단식 또는 승온식 열처리법이 바람직하다.

다단식의 열처리법의 최초의 열처리 온도는, 다공성 필름의 조성에 따라서 상이하지만, 바람직하게는 40 ~ 90 ℃, 2 단째의 열처리온도는 다공성 필름의 조성에 따라서도 상이하나 바람직하게는 90 ~ 140 ℃ 이다. 또한, 필요에 따라서 다시 고온에서, 다시 단시 사이의 3 단째 이후의 열처리를 행할 수도 있다. 처리시간은 다공성 필름의 조성에 따라서도 상이하지만, 최초의 열처리에는 3 ~ 48 시간 정도, 2 단째의 보다 고온에서의 열처리에는 0.5 ~ 6 시간 정도가 바람직하 다. 승온식 열처리법의 경우에는 상기 다단식 열처리법에 준하는 조건에서 행할 수도 있다.

산소 존재하에서의 열처리에 의한 가교반응의 매카니즘은 복잡하여 반드시 명확하지는 않다. 다공성 필름의 내열성의 향상에 대한 이유는 다음과 같이 추정된다.

먼저, 산소의 작용으로 생성된 폴리머 라디칼이 C=C 이중결합에 부가되고, 그때 중합체 (a)끼리, 또는 중합체 (a)와 수지 (b) 사이에서 가교반응이 일어나고, 구조가 삼차원화 되기 때문으로 추정된다.

둘째, 중합체 (a)의 이중결합이 소실되어, 포화 C=C 결합으로 전화 (轉化) 됨으로써 유리전이온도가 크게 상승되는 것으로 추정된다. 예를 들어, 중합체 (a)로서 폴리노르보르넨을 사용한 경우, 그 유리전이온도는 35 ℃ 이다. 그러나, C=C 이중결합이 수소첨가되어 포화 C=C 결합으로 전화되면 백 수십 ℃ 가 되는 것으로 되어 있다. C=C 이중결합이 포화 C-C 결합으로 전화되어 유리전이온도가 높아지는 것은 그 주쇄에 지방족 고리을 갖기 때문으로, 본 발명에서의 처리 후의 다공성 필름이 통상의 가교성 고무인 경우 (후술하는 비교예 2 ~ 4) 보다도 높은 내열성을 갖는 것은 이러한 유리전이온도의 상승도 큰 요인인 것으로 추정된다.

셋째, 산화작용에 의하여 수산기, 에스테르기 및 카르복실기와 같은 극성기가 다공성 필름 중에 생성되어 있는 점에서, 이에 기초한 의사적인 가교도 기여하고, 내산성이 향상되는 요인이 되는 것으로 유추된다.

본 발명의 다공성 필름은 이들 작용효과가 복잡하게 얽혀 내열성이 크게 향 상되는 것으로 유추된다.

또한, 상기와 같이 처리하는 경우, C=C 이중결합에서의 가교반응에 첨가하여, 필요에 따라서 공지된 과산화물에 의한 가교, 전자선, 자외선 및 가시광선과 같은 방사선에 의한 가교를 병용할 수도 있다.

또한, 다공성 필름은 열수축을 방지하기 위하여 일반적으로 히트 세팅(heat setting, 열고정) 가 이루어진 경우가 있다. 본 발명에서는, 상기와 같이 가교처리로 열처리함으로써 처리조건에 따라서는 실질적으로 히트 세팅도 가능해지나, 히트 세팅로 충분하지 못한 경우에는 열수축을 더욱 효과적으로 방지하기 위하여, 가교처리 후 더욱 가열하여 히트 세팅를 행할 수도 있다. 상기 히트 세팅할 때의 온도는 예를 들어 110 ~ 140 ℃ 이고, 0.5 ~ 2 시간 정도에서 행할 수 있다.

상기 방법으로 수득한 본 발명의 가교처리후의 다공성 필름은 처리전과 동일한 적절한 두께, 공극률, 통기도 및 관통 강도를 가지면서, 특히 내열성이 우수하고 내열 막파손 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 따라서, 전지용 세퍼레이터로서의 용도뿐만 아니라, 각종 필터, 전해콘덴서용 격막 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 처리 전의 다공성 필름을 그대로 전지용 세퍼레이터로 사용한 경우, 전지 내에서 발생되는 열에 의하여, 상기한 바와 같은 가열처리를 행한 경우와 동일하게 가교반응이 발생하여 내열성이 향상 (이른바 잠재적 내열성을 갖는다) 되므로, 처리 전의 다공성 필름도 전지용 세퍼레이터 등에 사용할 수 있다. 이러한 가교처리 전 또는 처리 후의 본 발명의 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터에 적용하 면, 과충전 등의 원인으로 전지의 온도가 상승한 경우에도 세퍼레이터가 충분한 내열성을 가지고, 고온에서도 그 형상을 유지하여 전극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하여 전지의 비정상적인 발열 등에 의한 재해를 방지하는 효과를 기대할 수 있는, 내열성을 갖는 본 발명의 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지가 제공된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하기로 한다. 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 다공성 필름의 특성은 다음과 같이 평가하였다.

적외선 흡수 (IR) 스팩트럼

Fourier 변환 IR 분광계 "FT/IR-230" (Nihon Bunko K.K.) 을 사용하여 샘플로서 다공성 필름을 직접 사용하여 측정하였다.

필름의 두께

1/10000 두께 게이지 및 다공성 필름의 단면의 1 만배 주사전자 현미경사진으로 측정하였다.

공극률

필름의 단위면적 S (㎠) 당의 중량 W (g), 평균두께 t (㎛) 및 밀도 d (g/㎤) 에서 하기 식으로 산출하였다.

공극률 (%) = (1- (10⁴ ×W/S/t/d)) ×100

통기도

JIS P8117 에 따라 측정하였다.

천공 강도

압축시험기"KES-G5" (Kato Tech K.K.) 를 사용하여 천공 시험을 행하였다. 얻어진 하중변위곡선으로부터 최대 하중을 판독하고 천공 강도로 하였다. 바늘은 직경 1 ㎜ 및 선단의 곡율 반경 0.5 ㎜ 의 것을 사용하고, 2 ㎝/sec. 의 속도로 테스트를 행하였다.

내열 막파손 온도

폭 10 ㎜ 의 다공성 필름을 2장 중첩시켜, 그 일방의 가장자리를 상하의 간격이 50 ㎜ 인 알루미늄 프레임의 상부에 고정시키고, 다른 일방의 가장자리에 100 g 의 하중을 걸어 장력을 준 상태에서 알루미늄 프레임 하부에 고정시킨다. 이렇게 하여 제작한 샘플을, 미리 소정 온도로 가열한 실리콘오일 (Toray Industries, Inc. 의 "TORAY SH200 100CS") 에 침지시키고, 그 상태를 육안으로 관측하여 다공성 필름이 파단되기까지 걸리는 시간을 측정하였다. 10 분간 이상에서도 파단되지 않은 경우에는 10 ℃ 간격으로 온도를 올려 측정하고, 10 분이 지나도 파단되지 않은 온도의 최고 온도를 내열 막파손 온도로 하였다.

도 1 은 노르보르넨 개환 중합체를 사용한 다공성 필름의 열처리 전의 IR 차트,

도 2 는 노르보르넨 개환 중합체를 사용한 다공성 필름의 열처리 후의 IR 차트를 나타낸다.

실시예 1

노르보르넨 개환 중합체의 분말 (Nippin Zion Co., Ltd. 의 상표명 NORSOREX NB; 중량 평균분자량 200 만 이상, 이하 동일) 2 중량% 와, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 98 중량% 로 이루어진 원료 조성물 15 중량부와 액체 파라핀 (응고점 -15 ℃, 40 ℃ 에서의 동점도 59 cst, 이하상동) 85 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 이축혼련기를 사용하여 5 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 5 ㎜ 의 겔형상 시트에 성형하였다.

그 다음, 이 시트를 120 ℃ 의 온도에서 두께 1 ㎜ 가 될 때까지 히트 프레스로 압연한 후, 125 ℃ 의 온도에서 종횡 4 ×4 배로 동시에 이축연신한 후, n-헵탄에 침지시켜 탈용매하였다. 계속해서, 이 다공성 필름을 먼저 공기 중에서 85 ℃ 에서 6 시간 열처리한 후, 공기 중에서 125 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 2

노르보르넨 개환 중합체의 분말 15 중량%, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 85 중량% 로 이루어진 원료 조성물 15 중량부와 액체 파라핀 85 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 이축혼련기를 사용하여 5 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 10 ㎜ 의 겔형상 시트에 성형하였다.

그 다음, 이 시트를 115 ℃ 의 온도에서 두께 1 ㎜ 가 될 때까지 히트 프레스로 압연하고, 그 다음 120 ℃ 의 온도에서 종횡 3 ×3 배로 동시에 이축연신한 후, n-헵탄에 침지시켜 탈용매하고, 산소 대기 하에서 열처리를 하지 않은 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름을 IR 스팩트럼으로 측정한 결과, 도 1 에 나타낸 바와 같이 C=C 이중결합에서 유래하는 960 ㎝^-1 의 피크가 관찰되었다.

실시예 3

실시예 2 에서 얻어진 다공성 필름을, 공기 중에서 80 ℃ 에서 3 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름을 IR 스팩트럼으로 측정한 결과, C=C 이중결합에서 유래하는 960 ㎝^-1 의 피크의 강도가 실시예 2 의 다공성 필름의 약 50 % 로 감소되었다. 즉, C=C 이중결합의 약 50 % 가 열처리에 의하여 소실된다.

실시예 4

실시예 2 에서 얻어진 다공성 필름을, 먼저 공기 중에서 80 ℃ 에서 12 시간 열처리하고, 그 다음 공기 중에서 125 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하여 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름을 IR 스팩트럼으로 측정한 결과, C=C 이중결합에서 유래하는 960 ㎝^-1 의 피크가 거의 소실되었다. 즉, C=C 이중결합이 거의 완전히 반응하게 된다.

실시예 5

노르보르넨 개환 중합체의 분말 25 중량%, 중량 평균분자량 300 만의 초고분 자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 50 중량%, 노르보르넨 유도체와 에틸렌과의 부가 공중합체 (Mitsui Chemical 의 상표명: APEL 6013) 25 중량% 로 이루어진 원료 조성물 20 중량부와 액체 파라핀 80 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 이축혼련기를 사용하여 5 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 5 ㎜ 의 겔형상 시트로 성형하였다.

그 다음, 이 시트를 115 ℃ 의 온도에서 두께 1 ㎜ 가 될 때까지 히트 프레스로 압연하고, 그 다음 120 ℃ 의 온도에서 종횡 4 ×4 배로 동시에 이축연신한 후, n-헵탄에 침지시켜 탈용매하였다. 그 다음, 이 다공성 필름을 먼저 공기 중에서 80 ℃ 에서 12 시간 열처리하고, 그 다음 공기 중에서 125 ℃ 에서 3 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 6

노르보르넨 개환 중합체의 분말 40 중량% 와, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 60 중량% 로 이루어진 원료 조성물 25 중량부와 액체 파라핀 75 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 니이더를 사용하여 40 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 5 ㎜ 의 겔형상 시트로 성형하였다.

그 다음, 이 시트를 115 ℃ 의 온도에서 두께 1 ㎜ 가 될 때까지 히트 프레스로 압연하고, 그 다음 120 ℃ 의 온도에서 종횡 4 ×4 배로 동시에 이축연신한 후, n-헵탄에 침지시켜 탈용매하였다.

그 다음 이 다공성 필름을 먼저 공기 중에서 85 ℃ 에서 12 시간 열처리하 고, 그 다음 공기 중에서 125 ℃ 에서 3 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 7

노르보르넨 개환 중합체의 분말 55 중량% 와, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 45 중량% 로 이루어진 원료 조성물 30 중량부와 액체 파라핀 70 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 니이더를 사용하여 40 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 5 ㎜ 의 겔형상 시트로 성형하였다.

그 다음, 이 다공성 필름을 먼저 공기 중에서 85 ℃ 에서 12 시간 열처리하고, 그 다음 공기 중에서 125 ℃ 에서 3 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 8

노르보르넨 개환 중합체의 분말 65 중량% 와, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 35 중량% 로 이루어진 원료 조성물 30 중량부와 액체 파라핀 70 중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 이것을 160 ℃ 의 온도에서 니이더를 사용하여 40 분간 용해혼련하여 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 급냉시키면서 두께 5 ㎜ 의 겔형상 시트로 성형하였다.

그 다음, 이 시트를 115 ℃ 의 온도에서 두께 0.5 ㎜ 가 될 때까지 히트 프레스로 압연하고, 그 다음 115 ℃ 의 온도에서 종횡 2 ×2 배로 동시에 이축연신한 후, n-헵탄에 침지시켜 탈용매하였다.

그 다음, 이 다공성 필름을 먼저 공기 중에서 85 ℃ 에서 12 시간 열처리하고, 그 다음 공기 중에서 115 ℃ 에서 5 시간 열처리하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 9

실시예 2 에서 얻어진 다공성 필름을, 먼저 공기 중에서 80 ℃ 에서 10 시간 열처리하고, 그 다음 공기 중에서 120 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름을 IR 스팩트럼으로 측정한 결과, 도 2 에 나타낸 바와 같이 C=C 이중결합에서 유래하는 960 ㎝^-1 의 피크가 거의 완전히 소실되었다. 즉, C=C 이중결합이 거의 완전히 반응하게 된다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 절차를 수행하지만, 실시예 1 에서 노르보르넨 개환 중합체를 사용하지 않고, 중량 평균분자량 300 만의 초고분자량 폴리에틸렌수지 (융점 136 ℃) 만을 100 중량% 사용하여 다공성 필름을 얻었다.

비교예 2

실시예 2 와 동일한 절차를 수행하지만, 실시예 2 에서 노르보르넨 개환 중합체 대신에 에틸렌프로필렌 고무 (JSR 사 제조, "EP01P", 이하 상동) 15 중량% 를 사용하여 다공성 필름을 얻었다.

비교예 3

산소의 존재에서 열처리를 포함하여 실시예 3 과 동일한 조건으로 절차를 수 행하지만, 실시예 3 에서 노르보르넨 개환 중합체 대신에 에틸렌프로필렌 고무 15 중량% 을 사용하여 다공성 필름을 얻었다.

비교예 4

산소의 존재에서 열처리를 포함하여 실시예 4 와 동일한 조건으로 절차를 수행하지만, 실시예 4 에서 노르보르넨 개환 중합체 대신에 에틸렌프로필렌 고무 15 중량% 을 사용하여 다공성 필름을 얻었다.

실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 에서 얻어진 다공성 필름의 두께, 공극률, 통기도, 천공 강도 및 내열 막파손 온도를 각각 표 1 에 나타나 있다.

표 1 의 결과에서, 실시예 1 ~ 9 에서 얻어진 각 다공성 필름은 적절한 공극률, 통기도 및 천공 강도를 가지고, 특히 열처리를 행한 실시예 1, 3 ~ 9 에서 얻어진 다공성 필름은 비교예 1 ~ 4 에서 얻어진 다공성 필름에 비하여 모두 내열 막파손 온도가 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 와, 여기에 더욱 열처리를 행한 실시예 3, 4 및 9 를 대비하여 알 수 있듯이, 실시예 2 의 다공성 필름에 잠재적 내열성이 확인되었다.

	두께 (㎛)	공극률 (%)	통기도 (초/100 ㏄)	천공 강도 (gf/25 ㎛)	내열 막파손 온도 (℃)	열처리 조건 (가교처리)
실시예 1	26	65	197	510	170	열처리후
실시예 2	52	63	380	790	150	미처리
실시예 3	45	58	440	800	170	50% 처리
실시예 4	42	54	470	820	220	열처리후
실시예 5	24	42	490	440	>240	열처리후
실시예 6	23	39	620	460	>240	열처리후
실시예 7	20	35	750	420	>240	열처리후
실시예 8	19	33	1500	400	>240	열처리후
실시예 9	42	54	470	820	220	열처리후
비교예 1	25	67	185	515	<150	열처리후
비교예 2	40	50	500	700	150	미처리
비교예 3	40	35	3000	700	150	50% 처리
비교예 4	40	20	>5000	700	150	열처리후

본 발명에 따라, 적절한 공극률, 통기도 및 강도를 갖고, 특히 잠재적 내열성 또는 내열성이 우수한 다공성 필름이 제공된다. 또한, 상기 다공성 필름을 전기 자동차용 전지와 같은 전지용 세퍼레이터에 사용함으로써, 고온하에서도 막파손되지 않는 내열성이 우수한 전지용 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지를 얻을 수 있다.

Claims

주쇄에 C=C 이중결합 및 탄소수 5 ~ 10의 지방족 고리를 갖는 중합체 (a)와, 다른 수지 (b)를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지고, 상기 중합체 (a)와 상기 수지 (b)가 가교된 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 1 항에 있어서, 중합체 (a)가 불포화 축합된 지환족 화합물의 개환 중합체인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 2 항에 있어서, 불포화 축합된 지환족 화합물이 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 1 항에 있어서, 수지 (b)가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 4 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 4 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물에서의 중합체 (a)의 함량은 0.5 ~ 70 중량% 이고, 수지 (b)의 함량은 30 ~ 99.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a) 에서의 C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 소실되어 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 8 항에 있어서, 노르보르넨의 개환 중합체에서의 C=C 이중결합의 전부 또는 일부가 소실되어 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 노르보르넨의 개환 중합체와 초고분자량 폴리에틸렌이 가교되어 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 필름을 산소 존재 하에서 열처리하는 것을 포함하는, 다공성 필름의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 필름으로 이루어진 전지용 세퍼레이터.
제 13 항에 따른 세퍼레이터가 배치되어 이루어진 전지.