JP3403436B2 - 発泡性重合体粒子および発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は発泡性重合体粒子および発
泡体に関し、さらに詳しくは環状オレフィン系重合体を
主な樹脂成分とする耐熱性および耐薬品性に優れた発泡
体を形成しうる発泡性重合体粒子およびこの発泡性重合
体粒子から得られる発泡体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】発泡性重合体としては、従来か
ら、ポリスチレンやポリエチレンなどが使用されてお
り、これらの重合体を用いることにより、一般には優れ
た剛性を有する発泡体を得ることができる。また、発泡
方法としては、通常、機械的な攪拌により起泡させる方
法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方
法、可溶性物質を除去する方法、およびスプレーによる
発泡方法があり、特に反応生成ガスを利用する方法、発
泡剤を使用する方法が頻用されている。

【０００３】しかしながら、このような従来のポリスチ
レンやポリエチレン等を素材とした発泡体では、用途
上、耐熱性、耐薬品性が充分でない場合がある。したが
って耐熱性および耐薬品性にも優れたポリオレフィン系
発泡体の出現が望まれていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、耐熱性および耐薬品性に優
れ、電気特性が優れた発泡体を製造しうるような発泡性
重合体粒子を提供することを目的としている。

【０００５】また、本発明は、前記発泡性重合体粒子を
用いて形成される耐薬品性および電気的特性に優れた発
泡体を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る発泡性重合体粒子は、下記
(イ)〜(ニ)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環
状オレフィン系樹脂からなり、サーマル・メカニカル・
アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃以
上である環状オレフィン系樹脂からなる粒子に、発泡剤
を含ませてなることを特徴としている。

【０００７】(イ) 炭素数２以上のα-オレフィンと次
式［I］または［II］で表される環状オレフィンとの共
重合体であり、該共重合体中における環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位を１５〜６０モル％の範囲内
の量で含有する共重合体、 (ロ) 次式［I］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、 (ハ) 次式［I］または［II］で表される２種以上の環
状オレフィンの開環共重合体、 (ニ) 上記(ロ)または(ハ)の水素添加物；

【０００８】

【化３】

【０００９】［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成して
いてもよい］；

【００１０】

【化４】

【００１１】［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以
上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ^{1 3}
が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素
原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭
素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ
¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい］。

【００１２】また、本発明に係る発泡体は、前記発泡性
重合体粒子を、該組成物の体積の１.０５〜５０倍に発
泡させてなることを特徴としている。環状オレフィン系
重合体は、本質的に耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性および
耐衝撃性等の諸特性に優れている。そして、本発明者の
検討によると、この環状オレフィン系樹脂に発泡剤を含
ませてなる発泡性重合体粒子は、発泡成形の際に発泡剤
が樹脂中に良好に分散されている。

【００１３】従って、環状オレフィン系重合体に発泡剤
を含ませてなる本発明の発泡性重合体粒子は、非常に優
れた耐熱性および耐薬品性を有する発泡体を形成するこ
とができると共に、非常に均一な発泡体を得ることがで
きる。さらに、この発泡性重合体粒子から形成された発
泡体は、優れた電気的特性をも有している。

【００１４】なお、本発明において、発泡剤としては、
無機発泡剤、有機発泡剤および蒸発型発泡剤が適宜に使
用される。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る発泡性重合体粒
子および発泡体について具体的に説明する。本発明に係
る発泡性重合体粒子は、環状オレフィン系重合体粒子に
発泡剤を含浸させて形成されている。

【００１６】以下まず環状オレフィン系重合体粒子につ
いて説明する。この環状オレフィン系重合体粒子は、下
記のような環状オレフィン系重合体から形成されてお
り、その平均粒径は１００〜５０００μｍ、好ましくは
３００〜３０００μｍであることが望ましい。

【００１７】［環状オレフィン系重合体］本発明で用い
る環状オレフィン系重合体は、以下(イ)〜(ニ)で示される
環状オレフィン系重合体または共重合体である。

【００１８】(イ)炭素数２以上のα-オレフィン、特にエ
チレンと次式［I］または［II］で表される環状オレフ
ィンとの共重合体。 (ロ)次式［I］または［II］で表される環状オレフィンの
開環重合体。

【００１９】(ハ)次式［I］または［II］で表される２種
以上の環状オレフィンの開環共重合体。 (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。

【００２０】これらの重合体または共重合体は１種単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。まず、上記環状オレフィン系重合体を形成する環状
オレフィンについて説明する。

【００２１】まず、次式［I］で表される環状オレフィ
ンについて説明する。

【００２２】

【化５】

【００２３】上記式［I］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｒは０または１で
ある。なお、ｒが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｒが
０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形
成する。

【００２４】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子を挙げることができる。また、炭化水素基としては、
それぞれ独立に、通常は、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることが
できる。より具体的にはアルキル基の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基を挙げることができる。またシクロ
アルキル基の例としては、シクロヘキシル基を挙げるこ
とができる。

【００２５】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ^{1 5}とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいは、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とが
それぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環
の構造を形成していてもよく、しかも、このようにして
形成された単環または多環の構造が二重結合を有してい
てもよい。

【００２６】ここで単環または多環の構造の例を以下に
示す。

【００２７】

【化６】

【００２８】なお、上記の例示した構造において、１お
よび２の番号を賦した炭素原子は、式［I］において、
Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）およびＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）で表される基が結合し
ている脂環構造の炭素原子を表す。

【００２９】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデ
ン基を挙げることができ、具体的な例としては、エチリ
デン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙
げることができる。

【００３０】次に式［II］で表される環状オレフィンに
ついて説明する。

【００３１】

【化７】

【００３２】上記式［II］において、ｐは０または正の
整数であり、好ましくは０〜３である。また上記式［I
I］において、ｍおよびｎは０、１または２である。さ
らに、ｑは０または正の整数であり、好ましくは０また
は１である。

【００３３】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ
る。また、炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素
数６〜１２の芳香族基、アルコキシ基である。アルキル
基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオペンチル
基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基および2-
エチルヘキシル基等を挙げることができる。シクロアル
キル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシル基等を
挙げることができる。また、芳香族基の具体的な例とし
ては、アリール基およびアラルキル基を挙げることがで
き、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基およびビフェニル基等を挙
げることができる。これらの基は低級アルキル基を有し
ていてもよい。

【００３４】アルコキシ基の例としては、メトキシ基、
エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができる。
これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ま
た、上記式［II］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合して
いる炭素原子とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記２個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹とＲ¹³とが、または、Ｒ¹⁰とＲ¹¹
とが互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレン基
(-CH₂CH ₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちの
いずれかの基を形成していることが好ましい。

【００３５】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。前記式［I］または［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。

【００３８】本発明において使用される上記式［I］ま
たは［II］で表わされる環状オレフィンとしては、具体
的には、以下に記載する化合物およびこれらの誘導体を
挙げることができる。

【００３９】ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3
-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-
ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1
^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1
^12,17.0^2,7.0^11,16］-5-エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコセン誘
導体。

【００４０】1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフル
オレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒ
ドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物。

【００４１】そして、上記のような式［I］または［I
I］で表される環状オレフィンの具体的な化合物の例と
しては、以下に記載する化合物を挙げることができる。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
は、上記のような環状オレフィンと炭素数２以上のα-
オレフィン、好ましくはエチレンとの共重合体である。
以下特にα-オレフィンがエチレンである場合について
説明する。この共重合体はエチレンから誘導される繰り
返し単位を通常は４０〜８５モル％、好ましくは５０〜
７５モル％の範囲内の量で含有しており、環状オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位を、通常は１５〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜５０モル％の範囲内の量で含有
している。上記エチレンから誘導される繰り返し単位と
環状オレフィンから誘導される繰り返し単位とはランダ
ムに、かつ実質状線状に配列されている。

【００６５】この環状オレフィン系ランダム共重合体
(イ)は、エチレンおよび前記環状オレフィンを必須成分
とするものであるが、これらの必須の二成分の他に本発
明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に
共重合されていてもよい不飽和単量体として、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン等の炭素原子数が３〜20のα-オレフィン等を例示
することができる。環状オレフィン系ランダム共重合体
(イ)は、上記他の不飽和単量体から誘導される繰り返し
単位を、エチレンから誘導される繰り返し単位に対し
て、等モル未満の量で含有していてもよい。

【００６６】さらに、本発明においては、上記のような
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、得られる重合体等の物性を損なわない範囲で、前記
式［I］または［II］で表される環状オレフィン以外の
環状オレフィンを重合させることもできる。このような
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1
-シクロヘキセン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ
-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H
-インデン等を挙げることができる。このような他の環
状オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて使用する
ことができ、通常、０〜50モル％の量で用いられる。

【００６７】環状オレフィン系ランダム共重合体中にお
けるエチレン組成および環状オレフィン組成は、この共
重合体について¹³Ｃ-ＮＭＲを測定することにより決定
することができる。また、この環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構造を有し
ていないことは、この共重合体が１３５℃のデカリンに
完全に溶解することによって確認することができる。

【００６８】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体(イ)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、0.01〜20dl／ｇ、好ましくは0.05〜10dl／ｇであ
り、特に好ましくは0.08〜５dl／ｇの範囲にある。

【００６９】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
(イ)についてサーマル・メカニカル・アナライザーで測
定した軟化温度（ＴＭＡ）は、50℃以上であることが必
要であり、90〜250℃であることが好ましく、100〜200
℃であることが特に好ましい。

【００７０】本発明において、軟化温度（ＴＭＡ）は、
デュポン社製Thermomechanical Analyser を用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した値である。具
体的には、シート上に石英製針をのせてこの石英製針に
荷重49gをかけ、５℃／分の昇温速度で昇温し、石英製
針がシートに0.635mm侵入した温度をＴＭＡとした。

【００７１】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
のガラス転移温度（Ｔg）は、通常は50〜230℃、好まし
くは70〜210℃の範囲にある。また、この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体(イ)についてＸ線回析法によって
測定した結晶化度は、通常は０〜10％、好ましくは０〜
７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にある。

【００７２】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水
素溶媒中で行われる。ここで使用される炭化水素溶媒と
しては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭
化水素のいずれの溶媒をも使用することができる。さら
に環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用で
きる重合性不飽和単量体のうちで反応条件において液体
である化合物を反応溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用すること
ができる。

【００７３】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンとの反応の際に用いられる触
媒は、通常は、反応溶媒に対して可溶性のバナジウム化
合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒であ
る。

【００７４】この共重合に際して触媒として用いられる
バナジウム化合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若
しくは式 Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げる
ことができる。

【００７５】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。さらにここで使用されるバナジウム化合物は、上記
式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物で
あってもよい。ここで付加物を形成する電子供与体の例
としては、炭素原子数１〜１８のアルコール類、炭素原
子数６〜２０のフェノール類（このフェノール類は、低
級アルキル基を有してよい）、炭素原子数３〜１５のケ
トン類、炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類、炭素原子数２〜１５の
酸ハライド類、炭素原子数２〜２０のエーテル類、アミ
ン類、アルコキシシラン類を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。

【００７６】この共重合に際して使用される有機アルミ
ニウム化合物は、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素
結合を有する化合物である。この有機アルミニウム化合
物の例としては、（i）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
で表わされる有機アルミニウム化合物（ここでＲ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数が通常は１〜１
５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である）、（ii）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされ
る第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ここ
でＭ¹はＬi、ＮaまたはＫであり、Ｒ¹は前記と同じ意味
である）を挙げることができる。

【００７７】上記の反応において、バナジウム化合物の
使用量は、バナジウム原子として、通常は０.０１〜５
グラム原子／リットル、好ましくは０.０５〜３グラム
原子／リットルの範囲内にある。また、有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表す
と、通常は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましく
は３〜２０の範囲内にある。

【００７８】環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)中
で、環状オレフィン［I］または［II］は、それぞれ次
式［I-a］または［II-a］で表わされる繰り返し単位を
形成していると考えられる。

【００７９】

【化３１】

【００８０】上記式［I-a］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００８１】

【化３２】

【００８２】上記式［II-a］において、ｐ、ｑ、ｍ、
ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、前記式［II］におけるのと同じ意味
である。なお、本発明においては、上記のような135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/g
の範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状
オレフィン系重合体の他に、所望により、軟化温度（TM
A）が70℃未満である他の環状オレフィン系重合体を配
合して用いてもよい。

【００８３】環状オレフィン開環重合体(ロ)または環状
オレフィン開環共重合体(ハ)は、前記式［I］または［I
I］で表される環状オレフィンの開環重合体または開環
共重合体である。

【００８４】このような環状オレフィン開環重合体(ロ)
または環状オレフィン開環共重合体(ハ)について、135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.01〜20dl
／ｇ、好ましくは0.05〜10dl／ｇであり、さらに好まし
くは0.08〜５dl/gの範囲にある。

【００８５】また、環状オレフィン開環重合体(ロ)また
は環状オレフィン開環共重合体(ハ)についてサーマル・
メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭ
Ａ）は、50℃以上であることが必要であり、90〜250℃
であることが好ましく、100〜200℃であることが特に好
ましい。

【００８６】また、環状オレフィン開環重合体(ロ)また
は環状オレフィン開環共重合体(ハ)のガラス転移温度
（Ｔg）は、通常は50〜230℃、好ましくは70〜210℃の
範囲にある。

【００８７】また、この環状オレフィン開環重合体(ロ)
または環状オレフィン開環共重合体(ハ)についてＸ線回
析法によって測定した結晶化度は、通常は０〜10％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあ
る。

【００８８】この環状オレフィン開環重合体(ロ)または
環状オレフィン開環共重合体(ハ)は、前記式［I］または
［II］で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金
のような金属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩ま
たはこれらの金属のアセチルアセトン化合物と、還元剤
とからなる触媒；チタン、パラジウム、ジルコニウムお
よびモリブデンのような金属のハロゲン化物またはこれ
らの金属のアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウ
ムとからなる触媒の存在下に（共）重合させることによ
り製造することができる。

【００８９】環状オレフィン開環重合体(ロ)または環状
オレフィン開環共重合体(ハ)において、環状オレフィン
［I］または［II］は、それぞれ次式［I-b］または［II
-b］で表わされる繰り返し単位を形成していると考えら
れる。

【００９０】

【化３３】

【００９１】上記式［I-b］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００９２】

【化３４】

【００９３】上記式［II-b］において、ｐ、ｑ、ｍ、
ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、前記式［II］におけるのと同じ意味
である。上記環状オレフィン開環重合体(ロ)または環状
オレフィン開環共重合体(ハ)の水素添加物(ニ)は、上記の
ようにして得られた環状オレフィン開環重合体(ロ)ある
いは開環共重合体(ハ)を水素添加触媒の存在下に水素で
還元することにより製造することができる。

【００９４】このような水素添加物(ニ)について、135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.01〜20dl
／ｇ、好ましくは0.05〜10dl／ｇであり、特に好ましく
は0.08〜５dl／ｇの範囲にある。

【００９５】また、水素添加物(ニ)についてサーマル・
メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭ
Ａ）は、50℃以上であることが必要であり、90〜250℃
であることが好ましく、100〜200℃であることが特に好
ましい。

【００９６】また、水素添加物(ニ)のガラス転移温度
（Ｔg）は、通常は50〜230℃、好ましくは70〜210℃の
範囲にある。また、この水素添加物(ニ)についてＸ線回
析法によって測定した結晶化度は、通常は０〜10％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあ
る。

【００９７】上記環状オレフィン開環重合体または開環
共重合体の水素添加物(ニ)中で環状オレフィン［I］また
は［II］は、それぞれ次式［I-c］または［II-c］で表
わされる繰り返し単位を形成していると考えられる。

【００９８】

【化３５】

【００９９】上記式［I-c］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意
味である。

【０１００】

【化３６】

【０１０１】上記式［II-c］において、ｐ、ｑ、ｍ、
ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、前記式［II］におけるのと同じ意味
である。本発明で用いる環状オレフィン系重合体は、上
記の外、特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115
912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216
号、同62-252406号および同62-252407号等の公報におい
て本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択するこ
とにより、製造することができる。

【０１０２】なお上記のような環状オレフィン系重合体
は、熱分解温度が３５０〜４２０℃、多くが３７０〜４
００℃の範囲にあり、さらに曲げ弾性率が１×１０⁴〜
５×１０⁴kg／cm²の範囲にあり、曲げ強度は通常３００
〜１５００kg／cm²の範囲にある。

【０１０３】またこの環状オレフィン系重合体は、密度
が0.86〜1.10ｇ／cm³、多くが0.88〜1.08ｇ／cm³の範囲
にあり、屈折率（ASTM D542）は1.47〜1.58、多くが1.4
8〜1.56の範囲にあり、霞度（ヘイズ ASTM D1003）は、
通常２０％以下、多くは１０％以下である。

【０１０４】さらにこの環状オレフィン系重合体は、AS
TM D150で測定した誘電率（1KHz）が１.５〜３.０、多
くは１.９〜２.６であり、誘電正接は９×１０^-4〜８×
１０ ^-5、多くは３×１０^-4〜９×１０^-5の範囲にある。

【０１０５】このような環状オレフィン系重合体を使用
した本発明に係る発泡性粒子から形成される発泡体は、
耐薬品性に優れ、発泡体を、例えば硫酸、アンモニア
水、アセトン、酢酸エチル等に２４時間浸漬した場合で
も、変色、クラック、変形、溶解などがみられなかっ
た。

【０１０６】本発明に係る発泡性重合体粒子は、樹脂成
分として、前述した環状オレフィン系重合体に種々の重
合体をブレンドした所謂ポリマーアロイを素材とするこ
とができる。これらの重合体としては、たとえば以下の
［Ａ］〜［Ｑ］のものを例示することができる。

【０１０７】［Ａ］１個または２個の不飽和結合を有す
る炭化水素から誘導される重合体、具体的な例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテン
-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテン-1およびポリ
スチレンのようなポリオレフィン（これらのポリオレフ
ィンは架橋構造を有してもよい）、［Ｂ］ハロゲン含有
ビニル重合体 具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、
［Ｃ］α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導される重合
体、具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、また
は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たと
えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、
［Ｄ］不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体的
には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成する
モノマーとの共重合体たとえばエチレン、酢酸ビニルと
の共重合体など、［Ｅ］エポキシドから誘導された重合
体、具体的には、ポリエチレンオキシドまたはビスグリ
シジルエーテルから誘導された重合体など、［Ｆ］ポリ
アセタール、具体的には、ポリオキシメチレン、ポリオ
キシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含
むようなポリオキシメチレンなど、［Ｇ］ポリフェニレ
ンオキシド、［Ｈ］ポリカーボネート、［Ｉ］ポリスル
フォン、［Ｊ］ポリウレタンおよび尿素樹脂、［Ｋ］ジ
アミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボ
ン酸または相応するラクタムから誘導されたポリアミド
およびコポリアミド、具体的には、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、［Ｌ］ジカ
ルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカル
ボン酸または相応するラクトンから誘導されたポリエス
テル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-ジメチロール・シ
クロヘキサンテレフタレートなど、［Ｍ］アルデヒドと
フェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構
造を有した重合体、具体的には、フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂など、［Ｎ］アルキド樹脂 具体的には、グリセリン・フタル酸樹脂など、［Ｏ］飽
和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を
使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロ
ゲン含有改質樹脂、 ［Ｐ］天然重合体、 具体的には、セルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれ
らの誘導体、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、セルロースエーテルなど、［Ｑ］軟質重合体 特に、以下に述べる（ｉ）〜（ｖ）の群から選ばれるゴ
ム状成分を挙げることができる。

【０１０８】なお、環状オレフィン系重合体とこれらゴ
ム状成分とのポリマーアロイにおいては、有機過酸化物
の存在化に架橋反応を行ってもよく、このような架橋性
ポリマーアロイは剛性および耐衝撃性に優れた発泡性重
合体粒子を提供する。環状オレフィン成分単位を含む軟質重合体（ｉ） 環状オレフィン成分単位を含む軟質重合体は、エチレン
と、前記環状オレフィン系重合体で使用した同種の環状
オレフィン（式［Ｉ］、［II］あるいは［III］で表さ
れる環状オレフィン）と、α-オレフィンとを共重合さ
せることにより調製することができる。α-オレフィン
としては、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが好ま
しく使用され、本発明で使用されるα-オレフィンの好
ましい例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ンおよび1-エイコセンを挙げることができる。また、上
記のα-オレフィンの他に、あるいはα-オレフィンと共
に、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびジシ
クロペンタジエン等のような環状オレフィンあるいは環
状ジエンも好ましく使用される。

【０１０９】環状オレフィン成分を含む軟質重合体
（ｉ）において、エチレンから誘導される繰り返し単位
は４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％の範
囲内の量で含有されている。α-オレフィンから誘導さ
れる繰り返し単位は、２〜５０モル％の範囲内の量で含
有されており、さらに、環状オレフィンから誘導される
繰り返し単位は、２〜２０モル％、好ましくは２〜１５
モル％の範囲内の量で含有されている。

【０１１０】軟質重合体（ｉ）は、前記環状オレフィン
系重合体と相違して、ガラス転移温度（Tg）が０℃以
下、好ましくは−１０℃以下のもので、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０.０１〜１０dl／
g、好ましくは０.０８〜７dl／gである。軟質重合体
（ｉ）はＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常は
０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜
５％の範囲内にある。

【０１１１】このような軟質重合体（ｉ）は、特開昭60
-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-1159
16号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号
等の公報に記載された本出願人の提案に従い、適宜に条
件を選択して製造することができる。α-オレフィン系共重合体（ii） 軟質重合体として使用されるα-オレフィン系共重合体
（ii）は、少なくとも２種のα-オレフィンからなる非
晶性ないし低結晶性の共重合体である。低結晶性の共重
合体の例としては、エチレン・α-オレフィン共重合体
およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を挙げるこ
とができる。

【０１１２】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成
するα-オレフィンとしては、通常は、炭素原子数が３
〜２０のα-オレフィンが用いられ、具体的には、例え
ばプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物が使
用される。このうち、特に炭素原子数３〜１０のα-オ
レフィンが好ましい。

【０１１３】エチレン・α-オレフィン共重合体におけ
るエチレンから誘導される繰り返し単位とα-オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位とのモル比（エチレン／
α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異
なるが、４０／６０〜９５／５の範囲内であることが好
ましい。さらに、上記モル比は、用いられるα-オレフ
ィンがプロピレンである場合には、４０／６０〜９０／
１０であることが好ましく、α-オレフィンが炭素原子
数４以上のα-オレフィンである場合には、５０／５０
〜９５／５であることが好ましい。

【０１１４】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構
成するα-オレフィンとしては、炭素原子数４〜２０の
α-オレフィンを用いるのが一般的であり、具体的に
は、例えば、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物が使
用される。このうち、特に炭素数４〜１０のα-オレフ
ィンが好ましい。

【０１１５】上記のようなプロピレン・α-オレフィン
共重合体においては、プロピレンから誘導される繰り返
し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位と
のモル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフ
ィンの種類によっても異なるが、５０／５０〜９５／５
の範囲内にあることが好ましい。α-オレフィン・ジエン系共重合体（iii） 軟質重合体として使用されるα-オレフィン・ジエン系
共重合体（iii）としては、エチレン・α-オレフィン・
ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・ジ
エン共重合体ゴムが用いられる。

【０１１６】このような共重合体ゴムを構成するα-オ
レフィンとしては、通常、炭素原子数３〜２０（プロピ
レン・α-オレフィンの場合は４〜２０）のα-オレフィ
ンが使用される。たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセンおよびこれらの混合物などである。このう
ち、特に炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好まし
い。

【０１１７】また、これらの共重合体ゴムを構成するジ
エン成分としては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オ
クタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,
5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖
状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボ
ルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6
-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンなど
の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノル
ボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボ
ルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどが挙
げられる。

【０１１８】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムでは、エチレンから誘導される繰り返し単位
とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位とのモル
比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種
類によっても相違するが、一般に４０／６０〜９０／１
０の範囲内にあることが好ましい。

【０１１９】また、これら共重合体ゴム中におけるジエ
ンから誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は１〜
２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲内にあ
る。芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体
（iv） 軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン系軟質共重合体としては、芳香族ビニル系炭
化水素、共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共
重合体またはこれらの水素化物が用いられる。

【０１２０】具体的な例としては、スチレン・ブタジエ
ンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロ
ック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタ
ジエンランダム共重合体ゴムなどが挙げられる。

【０１２１】これらの共重合体ゴムにおける芳香族ビニ
ル炭化水素から誘導される繰り返し単位と共役ジエンか
ら誘導される繰り返し単位とのモル比（芳香族ビニル炭
化水素／共役ジエン）は、通常は、１０／９０〜７０／
３０の範囲内にある。また、水素添加した共重合体ゴム
とは、上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部
または全部を水素化した共重合体ゴムである。その他の軟質重合体または共重合体（ｖ） その他の軟質重合体の軟質重合体または共重合体（ｖ）
としては、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イ
ソプレン共重合体ゴムなどが用いられる。

【０１２２】なお、軟質重合体である（ii）〜（ｖ）の
共重合体の特性は、環状オレフィン系重合体（ｉ）の特
性と同様であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が、通常は０.０１〜１０dl／g、好ましくは
０.０８〜７dl／gの範囲であり、ガラス転移温度（Tg）
が通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好ま
しくは−２０℃以下である。また、Ｘ線回折法により測
定した結晶化度は通常は０〜１０％、好ましくは０〜７
％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【０１２３】このような軟質重合体は、そのまま使用す
ることもできるし、架橋構造を形成させた後、環状オレ
フィン系樹脂に配合することもできる。また、前述の環
状オレフィン系樹脂に配合した後、架橋構造を形成させ
ることもできる。

【０１２４】このようなゴム状成分を含むポリマーアロ
イおよび有機過酸化物で処理した架橋性ポリマーアロイ
では、環状オレフィン付加重合体１００重量部に対し
て、各種（ｉ）〜（ｖ）の軟質重合体の合計量が５〜１
５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好まし
くは１０〜８０重量部で存在するものである。このよう
な配合比を満たすことにより、衝撃強度、剛性、熱変形
温度および硬度にバランスの取れたポリマーアロイが得
られる。 そして、またこれらポリマーアロイの溶融流
れ指数（MFR;ASTM D1238 条件）は０.１〜１００であ
ることが好ましい。

【０１２５】本発明において、架橋構造を形成するに際
しては、通常は有機過酸化物を使用する。ここで架橋重
合する場合の有機過酸化物としては、メチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド類； 1,1-ビス（t-ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）
オクタン等のパーオキシケタール類；t-ブチルヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル
ヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、1,1,3,3-テ
トラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオ
キシド類； ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル
-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3等のジアル
キルパーオキシド；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；t-ブチル
パーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン等のパーオキシエステル類等を挙げることができ
る。

【０１２６】上記有機過酸化物成分の配合量は、環状オ
レフィン付加重合体と軟質重合体との合計量１００重量
部に対して、通常は０.０１〜１重量部、好ましくは０.
０５〜０.５重量部である。

【０１２７】そして、有機過酸化物で処理する際に、ラ
ジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物
をさらに含有させることにより、耐衝撃性に優れたポリ
マーアロイが得られる。すなわち、ラジカル重合性の官
能基を分子内に２個以上有する化合物を使用しながら架
橋反応を行うことにより架橋効率が向上する。

【０１２８】ここで使用されるラジカル重合性の官能基
を分子内に２個以上有する化合物の例としては、ジビニ
ルベンゼン、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビ
ニル等を挙げることができる。これらの化合物は、環状
オレフィン系樹脂と軟質重合体との合計量１００重量部
に対して、通常は１重量部以下、好ましくは０.１〜０.
５重量部の量で使用される。発 泡 剤 本発明に使用される発泡剤には、大別して（１）分解型
発泡剤と（２）蒸発型発泡剤とがある。

【０１２９】分解型発泡剤とは、化学的に分解すること
により発生するガスを利用する発泡剤であり、蒸発型発
泡剤は、化学的な変化なしに揮発する液体あるいは気体
の物理的発泡剤である。 （１）分解型発泡剤 分解型発泡剤には、無機系発泡剤と有機系発泡剤とがあ
り、本発明においては両方の発泡剤が適宜に使用される
が、本発明のような環状オレフィン系重合体粒子に容易
に含ませるためには、該重合体と親和性のある化合物が
好ましい。

【０１３０】無機系発泡剤の例としては、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸
アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウムお
よび軽金属などが挙げられる。

【０１３１】有機系発泡剤の例としては、アゾジカルボ
ンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N'-ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジン）、ジフェニルスルホン-3,3-
ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカ
ルバジド、トリヒドラジノトリアジンおよびビウレアな
どが挙げられる。また、この中で挙げた高温用発泡剤も
適宜使用される。

【０１３２】発泡剤を選択するには、発泡剤の分解温
度、発生ガス量および分解速度が重要な要素となってい
る。そこで、発泡条件を調整するために、発泡助剤を添
加して発泡剤の分解温度、発生ガス、および分解速度の
調整を行ってもよい。発泡助剤としては、シュウ酸、コ
ハク酸、クエン酸、尿素、ホウ砂およびエタノールアミ
ンのように通常使用されている発泡助剤を使用すること
ができる。

【０１３３】分解型発泡剤の発泡方法としては、発泡剤
を含む環状オレフィン系重合体粒子を、発泡剤の分解温
度以上の温度に加熱して常圧で発泡させる常圧発泡法、
発泡剤を含む環状オレフィン系重合体粒子を密閉金型中
に充填し、加圧下で加熱して発泡剤を分解させ、次いで
放圧することにより圧力を変化させて粒子を急激に膨張
させる加圧発泡法、発泡剤を含む環状オレフィン系重合
体粒子を溶融状態でダイから押出すことにより、溶融物
にかかる圧力を高圧状態から常圧へ変化させて発泡させ
る押出発泡法、および射出成形法を利用して均一に発泡
したコア層と発泡しないスキン層とを形成する射出発泡
法が挙げられる。本発明においては、上記のような発泡
方法のうちいずれの方法も利用することができる。

【０１３４】また、橋かけ剤あるいはラジカル発生剤な
どを適宜使用することもできる。 （２）蒸発型発泡剤 蒸発型発泡剤としては、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族
炭化水素、ふっ素化脂肪族炭化水素および不活性ガスな
どが使用される。具体的な蒸発型発泡剤としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、二塩化メチレン、トリクロロエチレ
ン、ジクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンお
よびトリクロロフルオロエタンのような易揮発性有機液
体およびヘリウムなどが挙げられる。

【０１３５】蒸発型発泡剤を用いた発泡方法としては、
例えば、蒸発型発泡剤を含む微粒状ポリマーを所望の型
内に充填し、発泡剤の沸点以上の温度で、かつポリマー
が軟化する温度まで加温して、多孔質成形体を製造する
型内発泡法および前記の押出発泡法などを挙げることが
できる。

【０１３６】本発明においては、上記のような発泡方法
のうちいずれの方法も利用することができる。環状オレフィン系重合体と発泡剤との配合比 本発明に係る発泡性重合体粒子において、環状オレフィ
ン系樹脂粒子と発泡剤とは、発泡剤の種類によって相違
するが、重量比（環状オレフィン系樹脂粒子／発泡剤）
で通常１００／０.１〜１００／１５の範囲内の量で配
合される。

【０１３７】このような発泡剤は、例えば、水に懸濁さ
せた樹脂ビーズに加圧下発泡剤を含ませる方法等、公知
の方法を利用して環状オレフィン系樹脂中に分散され
る。このようにして製造された本発明に係る発泡性重合
体粒子を用いて発泡体を製造する場合の発泡倍率は、得
ようとする発泡成形体の使用目的等によって適宜設定す
ることができるが、通常は、発泡性重合体粒子の体積の
１.０５〜５０倍、好ましくは１.２〜５０倍、さらに好
ましくは２０〜４０倍の範囲内に設定される。

【０１３８】このようにして得られる発泡体は、軽量で
あると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性等の諸特性に
優れている。発 泡 助 剤 本発明に係る発泡性重合体粒子は、上記のように特定の
環状オレフィン系樹脂と発泡剤とから形成されている
が、本発明の発泡性重合体粒子には、さらに発泡助剤を
添加してもよい。

【０１３９】発泡助剤としては、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、フレオン等
のハロゲン化炭化水素があげられる。滑 剤 本発明に係る発泡性重合体粒子は、さらに滑剤を添加し
てもよい。

【０１４０】滑剤としては、高級脂肪酸エステル、硬化
動植物油等があげられる。その他の添加物 本発明に係る発泡性重合体粒子は、上記のように特定の
環状オレフィン系樹脂と発泡剤とから形成されている
が、この発泡性重合体粒子には、本発明の目的を損なわ
ない範囲でさらに耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機あるいは無
機の充填剤などを配合することができる。

【０１４１】たとえば、任意成分として配合される安定
剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3
-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸
カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステア
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの
多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえば組合せの例としては、テトラキ
ス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリ
セリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。

【０１４２】また、有機充填剤および無機充填剤の例と
しては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維などを挙げることができる。

【０１４３】本発明に係る環状オレフィン系重合体と他
の成分との混合方法としては、それ自体公知の方法が適
用でき、たとえば各成分を同時に混合することができ
る。本発明に係る発泡性重合体粒子から得られた発泡体
は、二次加工して使用してもよく、二次加工方法では、
真空成形、プレス成形、スリップ成形、圧空成形、印
刷、塗装、鍍金、植毛、エンボス加工、金属または他の
樹脂との積層などに利用できる。

【０１４４】本発明に係る発泡体は、例えば、次に挙げ
る利用方法がある。 （１）断熱性を利用した用途の例 建築物の屋根、天井、壁、床の断熱結露防止、断熱倉
庫、パイプ、タンクなどの保温、保冷、電気冷蔵庫、浴
槽、冷暖房機材、ショーケース、保温保冷容器、自動車
天井、ドア内張、食品容器（お茶、ラーメン、スー
プ）。 （２）緩衝性を利用した用途の例 家電、精密機器、食品等の緩衝包装、食品容器（トレ
ー）、自動車のインストルメントパネル、アームレト、
サイドピラー、サンバイザー、安全帽、ヘッドギア、プ
ロテクター、柔道場畳などのスポーツ用品。 （３）圧縮特性を利用した用途の例 容器パッキン、シーリング材、バックアップ材。 （４）浮揚性、軽量性を利用した用途の例 船舶用救命器具、浮力構造体、浮子、各種水上遊戯具、
パラボラアンテナおよびフラットアンテナ基板。 （５）音響特性を利用した用途の例 機械室、音響室、放送室などの吸音材。

【０１４５】本発明の発泡性重合体粒子から形成される
発泡体は、耐熱性、耐薬品性に優れた特徴を有し、従来
の発泡体に比べて広範囲な用途に使用することができ
る。

【０１４６】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る発泡性
重合体組成物およびその発泡体は、その組成物に環状オ
レフィン系重合体を主な樹脂成分としたので、その発泡
体は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を有してい
る。従ってこの発泡体は、従来の発泡体に比し、広範囲
な用途に使用することができる。

【０１４７】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１４８】なお、本発明における各種物性の測定方法
および評価方法を次に示す。 （１）溶融流れ指数（MFR_T ） ASTM-D1238に準じて、所定の温度（T℃）、荷重２.１６
kgで測定した。 （２）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ１mmのシートの熱変形挙動により測定した。シート上
に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度
で昇温し、針が０.６３５mm浸入した温度をＴＭＡとし
た。 （３）ガラス転移温度（Tg） SEIKO電子工業（株）製DSC-20を用いて昇温速度１０℃
／分で測定した。 （４）発泡倍率 発泡後の比重の比較により求めた。 （５）耐薬品性 実施例で得られた発泡成形品を下記の所定の試験液に浸
漬し、２３℃で７日間放置した後、試験片の外観に変化
がなく、かつ試験前後の重量変化率が±１％以下の場合
を合格とした。試験液 耐酸性；２０％硫酸水溶液 耐アルカリ性；２０％水酸化ナトリウム水溶液 （６）耐熱性 実施例で得られた発泡成形品を、５℃単位で温度の異な
るエアーオーブンに入れ、１週間後の体積変化を調べ
た。体積変化が１％以下であった最高温度を耐熱性とし
て表した。

【０１４９】

【実施例１】環状オレフィン系共重合体として、エチレ
ンと1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒド
ロナフタレン（構造式；

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】以下DMONと略す）とのランダム共重合体（
¹³C-NMRで測定したエチレン含量71モル％で、ＭＦＲ
₂₆₀ ^o _C、２０ｇ／分、135℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］0.6dl／g、軟化温度（TMA）115℃）の粒子
（平均粒径０．８mm）１kgを水１リットルと共に攪拌機
付オートクレーブに加え、加圧攪拌下に、発泡剤として
ブタン１００ｇを添加し９０℃に昇温した。９０℃で８
ｈｒ保った後、室温に冷却し、脱水乾燥を行って、発泡
性重合体粒子を調製した。

【０１５２】この粒子を用いて、発泡機で発泡倍率３０
倍の発泡体を得た。この発泡体から１辺３０mmの立方体
を切り出し、試験片として用いて耐薬品性と耐熱性を評
価した。

【０１５３】その結果を表１に示す。

【０１５４】

【実施例２】実施例１において、環状オレフィン系共重
合体の代わりに、エチレンとＤＭＯＮとのランダム共重
合体（¹³C-NMRで測定したエチレン含量62モル％で、Ｍ
ＦＲ_{2 60} ^o _C、35ｇ／分、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］0.47dl／g、軟化温度（TMA）148℃、平均
粒径０．８mm）を使用し、発泡剤含浸温度を１２０℃で
行った以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を得た。
この発泡体で試験片を作成して、その物性の評価を行っ
た。

【０１５５】その結果を表１に示す。

【０１５６】

【実施例３】環状オレフィン系共重合体として、エチレ
ンとＤＭＯＮとのランダム共重合体（¹³C-NMRで測定し
たエチレン含量67モル％で、ＭＦＲ₂₆₀ ^o _C、17ｇ／分、1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］0.6dl／g、
軟化温度（TMA）135℃、ガラス転移温度Tg 123℃）の
ペレット３.４kgと、ゴム状成分としてエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体（エチレン含量80モル％；ガラ
ス転移温度Tg -54℃、極限粘度［η］2.2dl／g）のペ
レット０.６kgとを混合した後、二軸押出機（池貝鉄工
（株）製PCM45）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブ
レンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

【０１５７】得られたペレットを粉砕し、実施例１にお
ける環状オレフィン系共重合体の代わりに使用し、発泡
剤含浸温度を１１０℃にする以外は実施例１と同様の方
法で発泡体を得た。この発泡体で試験片を作成して、そ
の物性の評価を行った。なお粉砕されたペレットの平均
粒径は０．８mmであった。

【０１５８】その結果を表１に示す。

【０１５９】

【実施例４】環状オレフィン系共重合体として、エチレ
ンとＤＭＯＮとのランダム共重合体（¹³C-NMRで測定し
たエチレン含量62モル％で、ＭＦＲ₂₆₀ ^o _C、35ｇ／分、1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］0.47dl／
g、軟化温度（TMA）148℃、ガラス転移温度Tg 137℃）
のペレット４kgと、ゴム状成分としてエチレン・プロピ
レンランダム共重合体（エチレン含量80モル％；ガラス
転移温度Tg -54℃、極限粘度［η］2.2dl／g）のペレ
ット１kgとを混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）
製PCM45）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンド
し、ペレタイザーにてペレット化した。

【０１６０】得られたペレット１kgに対して日本油脂
（株）製パーヘキシン２５Ｂ^TRを１ｇ、ジビニルベンゼ
ンを３ｇの割合で添加し、充分混合した。この混合物を
二軸押出機によりシリンダ温度２３０℃で溶融ブレンド
し、ペレタイザーにてペレット化した。

【０１６１】得られたペレットを粉砕し、実施例２にお
ける環状オレフィン系共重合体の代わりに使用し、実施
例２と同様の方法で発泡体を得た。この発泡体で試験片
を作成して、その物性の評価を行った。この粉砕された
ペレットの平均粒径は０．８mmであった。

【０１６２】その結果を表１に示す。

【０１６３】

【表１】

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記(イ)〜(ニ)よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなり、サーマ
   ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
   ＭＡ）が５０℃以上である環状オレフィン系樹脂からな
   る粒子に、発泡剤を含ませてなることを特徴とする発泡
   性重合体粒子： (イ) 炭素数２以上のα-オレフィンと次式［I］また
   は［II］で表される環状オレフィンとの共重合体であ
   り、該共重合体中における環状オレフィンから誘導され
   る繰り返し単位を１５〜６０モル％の範囲内の量で含有
   する共重合体、 (ロ) 次式［I］または［II］で表される環状オレフィ
   ンの開環重合体、 (ハ) 次式［I］または［II］で表される２種以上の環
   状オレフィンの開環共重合体、 (ニ) 上記(ロ)または(ハ)の水素添加物； 【化１】 ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、Ｒ
   ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子お
   よび炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
   を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結
   合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、または
   Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い］； 【化２】 ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、
   ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互い
   に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
   よい］。
2. 【請求項２】前記発泡性重合体粒子が、さらに、炭化水
   素から誘導される重合体、塩素含有重合体、不飽和酸か
   ら誘導される重合体、不飽和アルコールあるいはアミン
   から誘導される重合体、エポキシドから誘導される重合
   体、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリカ
   ーボネート、ポリスルフォン、尿素樹脂、ポリアミド樹
   脂、ポリエステル樹脂、ホルムアミド系樹脂、および天
   然重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹
   脂を含むことを特徴とする請求項第１項記載の発泡性重
   合体粒子。
3. 【請求項３】前記請求項第１項もしくは第２項記載の発
   泡性重合体粒子を、該粒子体積の１．０５〜５０倍に発
   泡させてなる発泡体。