JP2720406B2 - 環状オレフィン系樹脂用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる成形体を接
着する接着剤に関する。

発明の技術的背景 環状オレフィン系重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品
性、電気的特性、機械的強度、成形性などの特性に優
れ、しかもこの成形体は優れた寸法安定性をも有してい
る。

このような環状オレフィン系重合体の成形体を相互
に、また該成形体との他の材料、特に他の樹脂あるいは
金属などとを接着できれば環状オレフィン系重合体の応
用分野は拡大する。

発明の目的 本発明は、環状オレフィン系樹脂用の接着剤を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系樹脂の接着剤は、芳香
族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒およびハロゲ
ン化炭化水素系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも
１種類の溶媒および、 該溶媒100mlに対して、 次式［１］で表わされる環状オレフィンを開環重合し
てなる開環重合体もしくは開環共重合体、これらの水素
添加物、並びに エチレンと次式［Ｉ］で表される環状オレフィンとの
共重合体、これらの重合体の変性物よりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の環状オレフィン系重合体を0.01
〜100gの量で含むことを特徴としている。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

本発明に係る接着剤を使用することにより、従来接着
性が必ずしも良好でないとされていた環状オレフィン系
樹脂を用いて容易に接着することができる。しかも、接
着剤として環状オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を使用
しないため、樹脂組成が変化することによる特性の変化
がない。殊に本発明の接着方法は、環状オレフィン系樹
脂どうしを接着する際に有用性が高い。

発明の具体的な説明 次に本発明に係る環状オレフィン系樹脂の接着剤につ
いて具体的に説明する。

本発明に係る環状オレフィン系樹脂の接着剤は、特定
の溶媒に特定量の環状オレフィン系重合体を溶解してな
る。

本発明において、使用する溶媒は、芳香族炭化水素系
溶媒、脂環族炭化水素系溶媒およびハロゲン化炭化水素
系溶媒のいずれかである。

本発明において使用される芳香速炭化水素系溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノー
ル、エチレンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン、クメ
ンおよびサイメンを挙げることができる。

また、脂環族炭化水素系溶媒の例としては、シクロペ
ンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタジエン、エ
チルノボルネン、ドデカヒドロナフタレンおよび上記式
［Ｉ］で表される化合物のうち使用温度において液体の
化合物を挙げることができる。

さらに、ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、ト
リクロルメタン、ジクロロエタン、1,1,1−トリクロル
エタン、四塩化炭素、1,2−ジクロルプロパン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
スチレンおよびクロルキシレンを挙げることができる。
これらの溶媒は単独で使用することもできるし、また組
合わせて使用することもできる。

これらの溶媒の中で、特に芳香族炭化水素系溶媒およ
びハロゲン化炭化水素系溶媒は環状オレフィン系樹脂に
対する溶解性が良好であるので、これらを主成分とする
溶媒を使用することが好ましい。さらに、これらの溶媒
の中でもトルエン、ジクロロエチン、キシレン、ベンゼ
ンあるいはシクロヘキサンを使用することが特に好まし
い。これらの好ましい溶媒は、溶媒全量中に40容量％以
上の量で含まれていることが好ましい。

本発明の接着剤は、上記のような溶媒と、特定の環状
オレフィン系重合体を含有している。

本発明において使用される環状オレフィン系重合体
は、溶媒100mlに対して、0.001〜100gの量で含まれてい
る。重合体の量を上記のようにすることにより、接着剤
の粘度が過度に高くなることがなく、しかも、良好な接
着力が発現する。さらに、共重合体の量を、同様に0.5
〜10gの量で含むことにより、接着力および粘度のバラ
ンスが非常に良好になる。

本発明において、上記のような溶媒中に配合される環
状オレフィン系重合体は、 （ａ） 上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開
環重合してなる開環重合体もしくは開環共重合体、これ
らの水素系添加物、 （ｂ） エチレンと上記［Ｉ］で表される環状オレフ
ィンとの共重合体（以下『環状オレフィンランダム共重
合体』と記載することがある）、この共重合体の変性物
のうちから選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン
系重合体である。

上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・
アンター反応により縮合させることにより容易に製造す
ることができる。

式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具体的
には、たとえば、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン ６−メチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン 5,6−ジロチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン １−メチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン ６−エチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン ６−ｎ−ブチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン ６−イソブチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン ７−メチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； テトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン 5,10−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン 2,10−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン 11,12−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−
３−ドデセン 2,7,9−トリメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］
−３−ドデセン ９−エチル−2,7−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,
1^7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−2,7−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1
^2.5,1^7.10］−３−ドデセン 9,11,12−トリメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,
1^7.10］−３−ドデセン ９−エチル−11,12−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1
^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−11,12−ジメチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン 5,8,9,10−テトラメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1
^7.10］−３−ドデセン ８−メチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−エチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−プピルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−ヘキシルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−
ドデセン ８−ステアリルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン 8,9−ジメチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン ８−メチル−９−エチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1
^7.10］−３−ドデセン ８−クロロテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−ブロモテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−フルオロテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−
ドデセン 8,9−ジクロロテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン ８−シクロヘキシルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］
−３−ドデセン ８−イソブチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン ８−ブチルテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ド
デセン ８−エチリデンテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３
−ドデセン ８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［4,4,0,
1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［4,4,0,
1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［4,4,0,
1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,
1^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデンテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,
1^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［4,4,
0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体； ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘプタデセン 12−メチルヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0
^9.14］−４−ヘプタデセン 12−エチルヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0
^9.14］−４−ヘプタデセン 12−イソブチルヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,
0^2.7,0^9.14］−４−ヘプタデセン 1,6,10−トリメチル−12−イソブチルヘキサシクロ［6,
6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］−４−ヘプタデセン などのヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,
0^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体； オクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18，1^13.16,0^3.8,
0^12.17］−５−ドコセン 15−メチルオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18，1
^13.16,0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン 15−エチルオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18，1
^13.16,0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン などのオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1
^13.16,0^3.8,0^12,17］−５−ドコセン誘導体； ペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−ヘキサ
デセン 1,3−ジメチルペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘキサデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘキサデセン 15,16−ジメチルペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,
0^9.14］−４−ヘキサデセン などのペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； ヘプタシクロ［8,7,0,1^2.9,1^4.7,1^11.17,0^3.8,0^12.16］
−５−イコセン ヘプタシクロ［8,7,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,0^3.8,0^12.17］
−５−ヘンエイコセン などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； トリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン ２−メチルトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン ５−メチルトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン などのトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体； トリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン 10−メチル−トリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセ
ン などのトリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導
体； ペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9,13］−４−ペンタ
デセン 1,3−ジメチル−ペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,
0^9,13］−４−ペンタデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9,13］
−４−ペンタデセン 14,15−ジメチルペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,
0^9,13］−４−ペンタデセン などのペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9,13］−４−
ペンタデセン誘導体； ペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13］−4,10−ペン
タデカジエンなどのジエン化合物； ペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−ペンタ
デセン メチル置換ペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−
３−ペンタデセン などのペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−
ペンタデセン誘導体； ヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,
1^12.15］−４−エイコセン ジメチル置換ヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0
^11.16,1^12.15］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ
［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15］−４−エイ
コセン誘導体； ノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1^13.20,0
^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン トリメチル置換ノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.18,0
^12.21,1^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン などのノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。

本発明において使用される（ａ）前記式［Ｉ］で表さ
れる環状オレフィンを開環重合してなる開環重合体もし
くは開環共重合体は、前記式［Ｉ］で表わされる環状オ
レフィンを例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、インジウムあるいは白金などの金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物など
と、アルコールなどの還元剤とからなる触媒の存在下に
開環重合させることにより得られる。

これらは、環状オレフィンの単独重合体あるいは共重
合体であってもよい。例えば、1,4,5,8−ジメタノール
−1,2,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン類同士を
重合させたもの、および前記のナフタレン類とノルボル
ネン（例えばビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン）と
を共重合させたものを挙げることができる。

上記の開環重合体あるいは共重合体中に残存している
二重結合は、公知の還元触媒を使用して容易に水素添加
することができる。本発明においては、このような水素
添加物をも使用することができる。このような水素添加
物を用いることにより、熱安定性および耐候性に優れた
重合体を得ることができる。

なお、開環重合させる場合、得られる重合体等の特性
を損なわない範囲内で、上記の式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィン以外の環状オレフィンを開環重合させるこ
とができる。このような環状オレフィンとしては、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジ
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、2,3,3
a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノー1H−インデンな
どを挙げることができる。このような他の環状オレフィ
ンは単独で、あるいは組合わせて使用することができ、
通常、０〜20モル％の量で用いられる。

本発明で用いられる（ｂ）環状オレフィンランダム共
重合体は、エチレンと環状オレフィン化合物とを共重合
させることにより得られる。

環状オレフィンランダム共重合体において、エチレン
成分と環状オレフィン成分とのモル比は、通常10:90〜9
0:10、好ましくは50:50〜75:25の範囲内で使用される。
この環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと環
状オレフィンとを、炭化水素溶媒中、炭化水素可溶性バ
ナジウム化合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とから形成される触媒の存在下で重合させることに
より製することができる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、例
えば脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化
水素等を挙げることができる。さらに環状オレフィン系
共重合体の調製の際に使用する単量体のうちで反応温度
において液体である化合物を反応触媒として用いること
もできる。これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて
使用することができる。

本発明において、触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、 式 VO（OR）_aV_bあるいは 式 Ｖ（OR）_cX_dで表わされる化合物を挙げることが
できる。

上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。

これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせ
て使用することができる。

このようなバナジウム化合物は、上記式で表わされる
バナジウム化合物の電子供与体の付加物であってもよ
い。

また、上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電
子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシ
シラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げる
ことができる。

上記のようなバナジウム化合物とともに触媒として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少
なくとも１個のAl−炭素結合を有する化合物を用いるこ
とができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合
物の例としては、 （ｉ） 式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （式中R¹およびR²は、１〜15個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 （ii） 式M¹AlR¹ ₄ （式中M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味であ
る）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

上記のバナジウム化合物の反応系における濃度は、バ
ナジウム化合物は、バナジウム原子として、通常は、0.
01〜５グラム原子/l、好ましくは0.05〜３グラム原子/l
の量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物は、
重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原
子の比（Al/V）が２以上、好ましくは２〜50、特に好ま
しくは３〜20となるような量で用いられる。

このような重合方法自体は既に公知であり、例えば特
開昭60-168708号公報等に記載されている。

上記のような環状オレフィンランダム共重合体には、
重合体の特性を損なわない範囲内で、α−オレフィン等
の他の成分が重合されていてもよい。このようなオレフ
ィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどの炭素
原子数が３〜20、好ましくは炭素原子数３〜15、特に好
ましくは炭素原子数３〜10のα−オレフィンが用いられ
る。このようなα−オレフィンは通常０〜20モル％の量
で用いられる。

また、環状オレフィン成分としては、上記の式［Ｉ］
で表される成分の外、 シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,
4−ジメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、
シクロオクテンおよび3a,5,6,7a−テトラヒロ−4,7−メ
タノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン； ノルボルネン−２、５−メチルノルボルネン−２、５
−エチルノルボルネン−２、５−イソプロピルノルボル
ネン−２、５−ｎ−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−
ブチルノルボルネン−２、5,6−ジメチルノルボルネン
−２、５−クロロノルボルネン−２、２−フルオロノル
ボルネン−２および5,6−ジクロロノルボルネン−２等
のノルボルネン類 ならびに スチレンおよびメチルスチレン等を使用することもで
きる。このような化合物は通常０〜20モル％の量で用い
られる。

さらに、環状オレフィンランダム共重合体が、式
［Ｉ］で表される環状オレフィンが開環した繰返し単位
あるいはこの水添物から誘導される繰返し単位を含んで
いてもよい。

また、式［Ｉ］で表される環状オレフィン以外に、1,
4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルベルネ
ンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン糖の非共役ジエ
ン類のような二重結合を分子内に二個以上有する化合物
をそのまま、または一部を水素添加していることもでき
る。

さらに、本発明で使用される環状オレフィンランダム
共重合体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は0.01〜20dl/g、好ましくは0.05〜10dl
/g、さらに好ましくは0.08〜8dl/gの範囲内にあり、ま
た、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（TMA）は、通常は70〜250℃、好ましくは90〜23
0℃の範囲にあり、さらに、ガラス転移温度（Tg）は、
通常は、50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあ
り、Ｘ線回析法によって測定した結晶化度が、通常は５
％以下、好ましくは実質的に０％である。

また、この共重合体の熱分解温度は、通常は350〜420
℃、好ましくは370〜400℃の範囲内にある。

さらに、この共重合体の曲げ弾性率は、通常は300〜1
500kg/cm²の範囲内にあり、密度は、通常は0.86〜1.10g
/cm³、好ましくは0.88〜1.08g/cm³の範囲内にあり、屈
折率（ASTM D542）は、通常は、1.47〜1.58、好ましく
は1.48〜1.56の範囲内にあり、実質的に非結晶性である
ので、霞度（ヘイズ:ASTM 1003）は、通常は20％以下、
好ましくは10％以下である。

この共重合体の電気的特性として、ASTM D150により
測定した誘電率（1kHz）は、通常は1.5〜3.0、好ましく
は1.9〜2.6、誘電正接は、通常は９×10^-4〜８×10^-5、
好ましくは３×10^-4〜９×10^-5の範囲内にある。

本発明で用いられる（ｃ）、上記（ａ），（ｂ）の重
合体の変性物は、上記環状オレフィンランダム共重合体
をα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
を用いて変性するか、スチレン系炭化水素を用いて変性
するか、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な
基を持つ有機ケイ素化合物あるいは不飽和エポキシ単量
体を用いて変性することにより得られる。

ここで用いられるα、β−不飽和カルボン酸および／
またはその誘導体としては、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）、メチル−エンドシス−ビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸（メチルナ
ジック酸^TM）のような不飽和カルボン酸、あるいは不飽
和ジカルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水
物、エステルなどの誘導体を挙げることができる。そし
て、このような誘導体としては、具体的には、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸ジメチルな
どを挙げることができる。これらの化合物は単独である
いは組み合わせて使用することができる。これらの中で
もマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物を使
用することが好ましい。

ここで用いられるスチレン系炭化水素としては、たと
えば次式で表される化合物を挙げることができる。

上記式において、R¹、R²およびR³は、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または低級アル
キル基である。上記の式で表される具体的な化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、o,mまたはｐ−
モノクロルスチレン、o,mまたはｐ−モノメチルスチレ
ン、o,mまたはｐ−モノエチルスチレン、o,m,またはｐ
−モノイソプロピルスチレンを挙げることができる。こ
れらは単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。これらのうち、特に本発明においては、スチレン、
ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンを使用す
ることが好ましい。

ここで用いられるオレフィン性不飽和結合と加水分解
可能な基とを有する有機ケイ素化合物としては、たとえ
ば、次式で表される化合物を挙げることができる。

R¹R²SiY¹Y²、 R¹XSiY¹Y²、 R¹SiY¹Y²Y³ 上記式において、R¹およびR²は、オレフィン系不飽和
結合を有する基であり、この基は、通常は炭素原子、水
素原子、さらに所望により酸素原子からなる。具体的に
は、このようなオレフィン系不飽和結合を有する基の例
としては、ビニル基、アクリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロペンタジエニル基ならびに次式で
表される基を挙げることができる。

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃− CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂−Ｏ−(CH₂)₃− CH₂＝C(CH₃)COOCH₂−Ｏ−CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃− また、Ｘは、オレフィン系二重結合を有しない有機基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基などのアルキル基あるいはフェニ
ル基、ベンジル基、トリル基などのアリール基である。

さらにY¹、Y²およびY³は、加水分解能な基であり、こ
のような基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ基、アセトキシ
基、プロピオノキシ基などのアシロキシ基および以下に
示すようにオキシムから水素原子が除去された残基； −ON＝C(CH₃)₂ −ON＝CHCH₂C₂H₅ −ON＝C(C₆H₅)₂、 以下に示すようなアルキル置換アミノ基あるいはアリ
ール置換アミノ基； −NHCH₃、−NHC₂H₅ などを挙げることができる。またY¹、Y²およびY³は、
それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、特に
Y¹、Y²およびY³が同一である化合物が好ましい。これら
の有機ケイ素化合物の内でも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シランなどの次式で表される化合物； R¹SiY¹Y²Y³ ならびにビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニ
ルジメトキシシランなどを使用することが好ましい。

ここで用いられる分子内に重合可能な不飽和結合およ
びエポキシ基をそれぞれ少なくとも一個有する化合物と
しては、たとえば次式で表される化合物を挙げることが
できる。

で表される不飽和グリシジルエステル類（ただし、Ｒ
は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素
基、R¹は水素原子又はメチル基を表す）。

で表される不飽和グリシジルエーテル類（ただし、Ｒ
およびR¹は前記と同じ意味であり、 で表されるエポキシアルケン類（ただし、Ｒは前記と
同じ意味であり、R²は、アルキル基、アリル基、または
アラルキル基を表わす）。

上記のような化合物としては、具体的には、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸のモノ、ジおよびトリジグリシジルエステル、シ
トラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド
−シス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジル
エステル、エンド−シス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−
５−エン−２−メチル−2,3−ジカルボン酸（メチルナ
ジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリ
ルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−ス
チレンカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、3,4
−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−メチル
−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、3,4−エ
ポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポキシ−
１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンモノオキシドを挙
げることができる。これらの化合物は単独であるいは組
み合わせて使用することもできる。これらの中ではグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ま
しい。

上記のような変性剤を用いて重合体（ａ），（ｂ）を
変性するには、公知の方法を利用することができる。こ
のような方法として、たとえば、上述の環状オレフィン
系重合体に変性剤を添加して重合体を溶融状態にしてグ
ラフト共重合体を製造する方法、あるいは変性剤を溶媒
に溶解し、この溶液と環状オレフィン系重合体とを混合
して変性する方法などを挙げることができる。このよう
な方法において、効率良くグラフト変性を行うために
は、ラジカル開始剤を使用することが好ましい。ここで
使用されるラジカル開始剤には特に制限はなく、有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物など通常の
開始剤を使用することができる。また、上記のような開
始剤と共に、あるいは開始剤を使用することなく電子線
あるいは紫外線などのエネルギー線を照射することによ
り反応させることもできる。

たとえば上記のようにして製造された環状オレフィン
ランダム共重合体の変性物において、135℃テカリン中
で測定した極限粘度［η］は、通常は0.03〜20dl/g、好
ましくは0.05〜5dl/gの範囲内にある。

さらに、動的粘度測定計（DMA）を用いて測定したガ
ラス転移温度は、通常は20〜250℃さらに30〜220℃の範
囲にあり、非常に耐熱性に優れている。また、このよう
な環状オレフィンランダム共重合体の編成の軟化点を、
TMA（Thermo−mechanical Analyser）を用いて、荷重49
g、石英針（直径0.635mm）を使用して、５℃／分の昇温
速度で石英針が0.1mm樹脂中に侵入する際の温度として
測定すると、上記の変性物は、通常20〜230℃、多くの
場合30〜200℃の範囲内の軟化点を示す。

さらにASTM-D-1505に規定される方法により測定され
た上記の環状オレフィン系重合体の変性物の密度は、通
常は0.95〜1.20g/cm³、好ましくは0.96〜1.10g/cm³の範
囲内にある。

本発明において、環状オレフィンランダム共重合体の
代わりに前述の開環重合体、開環重合体或いはこれらの
水素添加物を用いることもできる。

本発明において、上記の環状オレフィン系重合体は、
単独で使用することもできるし、組み合わせて使用する
こともできる。上記の環状オレフィンランダム共重合体
中には、この共重合体の特性を損なわない範囲内で他の
成分単位、たとえばα−オレフィン成分単位などが含ま
れていてもよい。

上記のような環状オレフィン系重合体を用いた本発明
の接着剤の製造方法に特に制限はなく、たとえば、上記
のような溶媒と、環状オレフィン系樹脂あるいはその変
性物とを混合して溶解させることにより製造することが
できる。

上記のようにして製造された本発明の接着剤は、環状
オレフィン系重合体およびこの重合体を含む組成物から
なる成形体を相互に接着することもできるし、さらに、
このような成形体と、他の樹脂からなる成形体、金属、
セラミックスなどとを接着する際に使用することができ
る。

本発明の接着剤によって接着される成形体が、開環重
合体、開環共重合体あるいはこれらの水添物、または環
状オレフィンランダム共重合体あるいはこれらの変性物
である場合、このような共重合体および変性物として
は、上述の環状オレフィン系共重合体を使用することが
できる。

また、成形体が環状オレフィン系重合体を含む樹脂組
成物から形成されている場合に、このような樹脂組成物
を形成するための樹脂としては、たとえば以下に示すよ
うな種々の樹脂を使用することができる。

上記の環状オレフィン系重合体に配合することにより
樹脂組成物を形成することができる樹脂としては、具体
的には、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテン−
１−、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、
およびポリスチレンなどのポリオレフィン（これらのポ
リオレフィンは架橋構造を有していてもよい。）； ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレンおよび塩化ゴムなどのハロゲン
含有ビニル重合体； ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリ
ルアミドおよびポリアクリロニトリルなどのα，β−不
飽和酸あるはその誘導体から誘導される重合体ならびに
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合、アク
リロニトリル、スチレン・アクリル酸エステル共重合体
などの共重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステア
リン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリルフタレート
およびポリアリルメラミンなどの重合体ならびにエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体のような前記の重合体を構成す
るモノマーと他のモノマーとの共重合体； ポリエチレンオキシドおよびビスグリシジルエーテル
から誘導される重合体などのエポキシ基を有する重合
体； ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンおよびコモ
ノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレ
ンなどのポリアセタール； ポリフェニレンオキシド； ポリカーボネート； ポリスルフォン； ポリウレタンおよび尿素樹脂； ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11およびナイロン
12などのポリアミドあるいはコポリアミド； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキサンテレ
フタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリ
エステル； フェノール・ホルムアルデヒド樹脂・尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂な
どの架橋構造を有する重合体； グリセリン・フタル酸樹脂などのアルキッド樹脂； 飽和もしくは不飽和ジカルボン酸と、多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、かつビニル化合物に
より架橋されている不飽和ポリエステル樹脂及びこの樹
脂中に存在する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原
子で置換された樹脂； 酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよびセル
ロースエステルなどのセルロース類； ゴムおよび蛋白質あるいはこれらの誘導体； 以下に示すようなα−オレフィン系共重合体、α−オ
レフィン・ジエン系共重合体および芳香族ビニル系炭化
水素・共役ジエン系軟質共重合体およびイソブチレンま
たはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体を挙
げることができる。

ここで使用されるα−オレフィン系共重合体は、少な
くとも２種類のα−オレフィンからなる非晶性あるいは
低結晶性の共重合体である。具体的な例としては、エチ
レンと、炭素数３〜20、好ましくは３〜10のα−オレフ
ィンとの共重合体を挙げることができ、この場合のエチ
レン成分単位と、α−オレフィン成分単位とのモル比率
は、40:60〜95:5の範囲内にあることが好ましい。な
お、α−オレフィンがプロピレンである場合には上記の
エチレン成分単位と、プロピレン成分単位比は、40:60
〜90:10の範囲にあることが好ましく、またα−オレフ
ィンが炭素数４以上のα−オレフィンである場合には、
上記の比は、50:50〜95:5の範囲内にあることが好まし
い。また、α−オレフィン系共重合体として、プロピレ
ンと、炭素数４〜20のα−オレフィンとから形成される
共重合体を用いることができ、この場合のプロピレン成
分単位とα−オレフィン成分単位とのモル比は、50:50
〜95:5の範囲内にあることが好ましい。

軟質重合体として使用されるα−オレフィン・ジエン
系共重合体としては、具体的には、エチレン・α−オレ
フィン・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフ
ィンジエン共重合体ゴムが用いられる。ここで使用され
るジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オク
タジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、６−メチ
ル−1,5−ヘプタジエンおよび７−メチル−1,6−オクタ
ジエンなどの鎖状非共役ジエン； シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネンなどの環状非共役ジエン； 2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−2,2−ノルボルネンなどのその他
のジエンを挙げることができる。また、複数のα−オレ
フィンが使用される場合、各オレフィンのモル比は前記
α−オレフィン系共重合体の場合と同様であり、さらに
この共重合体中におけるジエン成分の含有率は、通常は
１〜20モル％、好ましくは２〜15モル％である。

軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質重合体としては、具体的には、芳香
族ビニル系炭化水素と共役ジエン系とのランダム共重合
体、ブロック共重合体またはこれらの水素化物が挙げら
れる。このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質共重合体の具体的な例としては、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン
ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エンランダム共重合体ゴムを挙げることができる。これ
らの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル炭化水素と共
役ジエンとのモル比は、通常は10:90〜70:30の範囲内に
ある。なお、上記の共重合体ゴムの内、水素添加した共
重合体ゴムとは、上記の共重合体ゴム中に残存する荷重
結合の内の一部もしくは全部を水素化した共重合体ゴム
である。

軟質重合体として使用れさるイソブチレンまたはイソ
ブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体としては、具
体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム・イソプレン共重合体ゴムなど
を挙げることができる。

上記のような軟質重合体は、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が通常は0.01〜10dl/g、好ましく
は0.08〜7dl/gの範囲内にあり、ガラス転移温度が通常
は０℃以下、好ましくは−20℃以下であり、さらにＸ線
回折法により測定した結晶化度が通常は０〜10％、好ま
しくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にあ
る。

環状オレフィン系樹脂を含む組成物中における他の樹
脂は、環状オレフィン系樹脂および／またはその変性物
100重量部に対して、通常は150重量部以下、好ましくは
100〜５重量部の量で用いられる。

上記のような環状オレフィン系樹脂に他の樹脂を配合
するには、通常の方法に従い、環状オレフィン系樹脂と
他の樹脂とを混合（あるいは混練）することにより製造
することができ、通常、上記のようにして製造すること
により、環状オレフィン系樹脂を主成分とするポリマー
アロイが生成する。すなわち、上記のポリマーアロイで
は、環状オレフィン系樹脂中に、他の樹脂が微分散して
おり、このポリマーアロイは優れた特性を有している。

このようなポリマーアロイは架橋して用いることもで
きる。特にこのような架橋は、他の樹脂としてゴム成
分、特に上記の軟質共重合体を含む場合に有効性が高
い。

このような架橋されたポリマーアロイは、たとえば次
のようにして製造することができる。

上述の環状オレフィン系樹脂と、ゴム成分、殊に上記
の軟質共重合体とを、環状オレフィン系樹脂100重量部
に対して５〜150重量部、好ましくは５〜100重量部、さ
らに好ましくは10〜80重量部を混練する。このようなポ
リマーアロイの溶融流れ指数（MFR;ASTM D1238条件）
は、通常は0.1〜100である。

上記のようなポリマーアレイを架橋するためには、通
常、有機過酸化物を使用する。

本発明において使用することができる有機過酸化物の
例としては、 メチルエチルケトパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシドなどのケトオキシド類； 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなど
のパーオキシケタール類； ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパ
ーオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロ
パーオキシドなどのヒドロパーオキシド類； ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
などのジアルキルパーオキシド類； ラウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類； ｔ−ブチルパーオキシドアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステ
ルなどを挙げることができる。

上記の有機過酸化物は、環状オレフィン系重合体と他
の樹脂との合計重量に100重量部に対して、通常は0.01
〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲内の量
で使用される。

そして、さらに有機過酸化物で処理する際にラジカル
重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物を配合
することにより、得られるポリマーアロイの耐衝撃性な
どの特性が向上する。

このようにして使用される官能基を分子内に２個以上
有する化合物の例としては、ジビニルベンゼン、（メ
タ）アクリル酸ビニルなどを挙げることができる。これ
らの化合物は環状オレフィン系重合体と他の樹脂との合
計量100重量部に対して通常は１重量部以下、好ましく
は0.1〜0.5重量部の範囲内の量で使用される。

上記のような樹脂成分には、さらに所望により添加剤
を配合することもできる。

ここで使用することができる添加剤としては、たとえ
ば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填
剤を挙げることができる。

上記のような環状オレフィン系樹脂の安定性を挙げる
ことができる。

上記のような環状オレフィン系樹脂の安定性を向上さ
せることができる物質の例としては、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス
［エチル−３−（3,3−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防
止剤； ステフリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2−
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステリアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多
価アルコール樹脂酸エステルなどを挙げることができ
る。これらは単独であるいは組合わせて使用することが
できる。このような組合わせの例とては、テトラキス
［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸
亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組合わせを挙げ
ることができる。

また、樹脂に配合することができる無機充填剤として
は、具体的には、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、硝子繊維、ガラスフレーク、ガラスビ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫酸モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維を挙げることができ
る。また、有機充填剤の例としては、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、ポリイミド繊維などを挙げることができる。こ
れらは単独であるいは組合わせて使用することができ、
これらは通常の範囲内の量で配合することができる。ま
た、これらの配合方法に特に制限はなく、たとえば環状
オレフィンランダム共重合体などと混合した後、混練す
ることにより、樹脂中に配合することができる。

上記のようにして調製された樹脂、あるいは樹脂組成
物を用いて、たとえば射出成形法、ブロー成形法、押出
成形法、流涎法など公知の方法を採用することにより、
本発明の接着剤を使用するための成形体を製造すること
ができる。従って、このような成形体の形状に特に制限
はなく、所望の形状の容器あるいは部品材料などに対応
した形状にすることができ、さらにフィルムあるいはシ
ートなどの形状にすることもできる。

本発明の接着剤を用いることにより、上記のようにし
て得られた樹脂成形体どうし、あるいは上記のような成
形体と、他の樹脂などの被接着体とを接着させる。本発
明においては、他の樹脂などの被接着体としては、たと
えば環状オレフィン系樹脂以外の樹脂からなる成形体、
金属、セラミックス、紙、布、不織布などの種々の材料
を使用することができる。特に本発明の方法を採用する
ことにより樹脂あるいは金属との接着性が良好になる。

たとえば、被接着体として金属を使用する場合、金属
としては、鉄、アルミニウム、ステンレンスなどを挙げ
ることができる。

また、たとえば、被接着体として樹脂を使用する場
合、樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン系
樹脂、ABS樹脂、具体的には、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリブテン−１、およびポリスチレンなどのポ
リオレフィン（これらのポリオレフィンは架橋構造を有
していてもよい。）； ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレン、塩化ゴムなどのハロゲン含有
ビニル重合体； ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリルなどのα，β−不飽和
酸あるいはその誘導体から誘導される重合体ならびにア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合、アクリ
ルニトリル、スチレン・アクリル酸エステル共重合体な
どの共重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステア
リン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリルフタレー
ト、ポリアリルメラミンなどの重合体ならびにエチレン
・酢酸ビニル共重合体のような前記の重合体を構成する
モノマーと他のモノマーとの共重合体； ポリエチレンオキシド、ビスグリシジルエーテルから
誘導される重合体などのエポキシ基を有する重合体； ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマ
ーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンな
どのポリアセタール； ポリフェニレンオキシド； ポリカーボネート； ポリスルフォン； ポリウレタンおよび尿素樹脂； ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11およびナイロン
12などのポリアミドあるいはコポリアミド； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキサンテレ
フタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリ
エステル； フェノール・ホルムアルデヒド樹脂・尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂な
どの架橋構造を有する重合体； グリセリン・フタル酸樹脂などのアルキッド樹脂； 飽和もしくは不飽和ジカルボン酸と、多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、かつビニル化合物に
より架橋されている不飽和ポリエステル系樹脂及びこの
樹脂中に存在する水素原子の少なくとも一部がハロゲン
原子で置換された樹脂； 酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよびセル
ロースエステルなどのセルロース類； ゴムおよび蛋白質あるいはこれらの誘導体； 前述のようなα−オレフィン系共重合体、α−オレフ
ィン・ジエン系共重合体および芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質共重合体およびイソブチレンまたは
イソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体を挙げる
ことができる。

殊に、本発明の接着剤は、上述の環状オレフィン系樹
脂から形成される成形体どうしの接着に適している。

すなわち、本発明の接着剤を用いることにより、従来
から使用されている接着剤では接着しにくかった環状オ
レフィン系樹脂を有効に接着することができる。そし
て、上記のような環状オレフィン系樹脂からなる成形体
どうしを接着する場合には、一方の成形体の接着予定部
だけに上記の接着剤に塗付するだけでなく、それぞれの
成形体の接着予定部に接着剤を塗付し、接着剤に溶解さ
れている環状オレフィン系樹脂の接着力を利用すると共
に、それぞれの接着予定部の表面にある環状オレフィン
系油脂の少なくとも一部を接着剤に含まれる溶媒に溶解
した状態にし、あるいは共重合体が溶媒を含んだ状態に
して、それぞれの接着予定部にも粘着力を発現させ、こ
の共重合体をも接着に関与させることが好ましい。

上記の接着予定部に接着剤を塗付する方法に特に制限
はなく、たとえば、接着予定部に本発明の接着剤をハケ
塗り、ガンスプレーなどの塗付手段を利用して塗付する
方法、スピンコート装置、ブレイドコート装置などの塗
付装置を用いて塗付する方法、接着剤中に樹脂成形体を
浸漬する方法など種々の方法を採用することができる。

たとえば上記のような方法を採用して塗付される接着
剤の量は、通常は0.001〜0.1g/cm²、好ましくは0.005〜
0.05g/cm²の範囲内に調整される。

上記のようにして接着剤が塗付された接着予定面に被
接着体を当接して接着させる。

上記の環状オレフィン系樹脂などから形成された成形
体の接着予定部に、被接着体を圧力の賦与下に密着させ
ることにより、両者を接着することが好ましい。

このように両者を接触させた後、接着剤中に含まれる
溶媒を除去することにより、両者を接着することができ
る。

溶媒の除去方法に特に制限はなく、通常は室温である
いは加熱下に放置することにより、溶媒は接着予定部か
ら除去される。なお、溶媒は、完全に除去させる必要は
なく、所望の接着力が発現する程度に除去されれば良
く、通常は接着予定面における溶媒の含有率が10重量％
以下、好ましくは１重量％以下になるように除去される
ことにより実用的な接着力が発現する。

このように環状オレフィン系樹脂の接着に際して、本
発明の接着剤を使用することにより、他の異なる特性の
樹脂を使用することなく環状オレフィン系樹脂からなる
成形体の接着を行うことができる。従って、接着面にお
いても、環状オレフィン系樹脂の優れた特性が維持され
る。

発明の効果 本発明の接着剤は、特定の溶媒と環状オレフィン重合
体とからなるため、従来接着性が必ずしも良好でないと
されていた環状オレフィン系樹脂からなる成形体を容易
に接着することができる。しかも、接着面に環状オレフ
ィン系樹脂など以外の他の樹脂が存在しないため、接着
面においても環状オレフィン系樹脂の優れた特性が損な
われることがない。

殊に本発明の接着剤を環状オレフィン系樹脂どうしを
接着する際に採用することにより、上記共重合体からな
る樹脂成形体と被接着体との間に他の樹脂成分などが存
在しないため、樹脂組成が著しく変化することがなく、
さらに同一の共重合体を使用することにより、接着界面
を実質的に構成することなく接着を行うことができる。
従って樹脂成形体と被接着体とが実質的に一体化するの
で、非常に高い接着強度を示す。

次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明は、
これら実施例によって限定的に釈放されるべきではな
い。

物性の測定方法 （１） 溶融流れ指数（MFRT℃） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重2.16kgで測定
した。

（２） 極限粘度［η］ デカリン溶液135℃で測定した。

（３） 軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、５℃/
minの速度で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度を
TMAとした。

（４） ガラス転移温度（Tg）（DSC法） SEIKO電子工業（株）製DSC-20を用いて昇温温度10℃/
minで測定した。

試験片の作製 （試験片Ａ） エチレンと、1,4,5,8−ジメタノール−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン（DMON）とのランダム共
重合体（エチレン含有率:62モル％）であって、極限粘
度［η］が0.47dl/g、ガラス転移点が137℃、MFR260℃
が35g/分および軟化温度148℃である環状オレフィンラ
ンダム共重合体のペレットを使用して、下記の条件で射
出成形を行って120×130×2^tmmの角板を作製した。

成形条件 射出成形機 東芝機械（株）製 IS-50EP シリンダ温度 250℃ 金型温度 80℃ 射出圧力 一次／二次＝1000/800kg/cm² 射出速度 中速 この角板を試験片Ａとする。

（試験片Ｂ） 環状オレフィンランダム共重合体ペレット3.4kgを用
意した。この共重合体は、エチレンと、1,4,5,8−ジメ
タノール−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフチレ
ン（DMON）とのランダム共重合体であり、この共重合体
中におけるエチレン含有率は66モル％である。そして、
この共重合体の極限粘度［η］は0.6dl/gガラス転移温
度は122℃、MFR260℃は15g/分、軟化温度は138℃であ
る。

別に、低結晶性α−オレフィン系共重合体としてエチ
レン含有率が80モル％のエチレン・プロピレンランダム
共重合体ペレット0.6kgを用意した。この共重合体の極
限粘度［η］は2.2dl/g、ガラス転移温度は54℃、MFR23
0℃は0.7g/分である。

上記の二種類のペレットを充分に混合した後、二軸押
出機（池貝鉄工（株）製PCM-45）により、シリンダ温度
220℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレッ
ト化した。

得られたペレットを用いて上記試験片Ａを製造した際
と同一の条件で射出成形を行い、120×130×２^ｔmmの角
板を作製した。

この角板を試験片Ｂとする。

（試験片Ｃ） 試験片Ｂの製造の際に用いた環状オレフィンランダム
共重合体と低結晶性α−オレフィン系共重合体とからな
るペレット1kgに対して、パーヘキシン25B^TM（日本油脂
（株）製）1gおよびジビニルベンゼン3gの割合で添加
し、充分に混合した。

この混合物を二軸押出機を用いてシリンダ温度230℃
で溶融下、反応を行いペレタイザーを用いてペレット化
した。

得られたペレットを用いて試験片Ａを製造した際と同
一の条件で射出成形を行い、120×130×２^tmmの角度板
を作製した。

この角度を試験片Ｃとする。

（試験片Ｄ） 試験片Ａの製造の際に用いた環状オレフィンランダム
共重合体3.0kgと、ナイロン６（東レ（株）製,CM1017）
1.5kgと、下記の方法で調整した無水マレイン酸で変性
した環状オレフィンランダム共重合体の変性物0.5kgと
を充分に混合した。

この混合物を二軸押出機を用いてシリンダ温度250℃
で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。

得られたペレットを用いて試験片Ａを製造した際と同
一の条件で射出成形を行い、120×130×２^tmmの角板を
作製した。

この角板を試験片Ｄとする。

共重合体変性物の調製 試験片Ａを製造する際に調整したエチレン・DMONラン
ダム共重合体のペレット5kgに無水マレイン酸50g（アセ
トン25gに溶解）、パーヘキシン25B^TM（日本油脂（株）
製）3gを加え、充分に混合した後、二軸押出機を用いた
シリンダ温度を250℃に設定して溶融下に反応を行い、
得られた反応生成物をペレタイザーを用いてペレット化
した。得られた樹脂の無水マレイン酸含有率は0.8重量
％であった。

実施例１ トルエン100mlに対して試験片Ａを作製する際に用い
たエチレン・DMONランダム共重合体を10gの割合で溶解
して接着剤を調整した。

上記のようにして調製した接着剤を、試験片Ａを幅25
0mmの短冊状に切削して製造した２枚の試験片のそれぞ
れの片面に塗付した。

次いで、接着剤を塗付した面が対面するように二枚の
試験片を配置し、接着面積が12.5×25mmになるように二
枚の試験片を重ね合わせてクリップを用いて固定した。

室温で30分間放置した後、引張り試験機を用いて引張
り剪断接着強度を測定した。

なお、この試験における引張りスピードは50mm/分で
ある。

結果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、試験片Ａの代りに表１に記載する
ように、試験片Ｂ、Ｃ、Ｄを使用した以外は同様に接着
を行い、次いでその引張剪断強度を測定した。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、トルエンの代りに、ジクロエタン
を使用して接着剤を調整し、この接着剤を使用した以外
は同様にして接着を行い、次いでその引張り剪断強度を
測定した。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系
   溶媒およびハロゲン化炭化水素系溶媒よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種類の溶媒と、 該溶媒100mlに対して、 次式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合してな
   る開環重合体もしくは開環共重合体、これらの水素添加
   物、並びに エチレンと次式［Ｉ］で表される環状オレフィンとの共
   重合体、これらの重合体の変性物よりなる群から選ばれ
   る少なくとも一種類の環状オレフィン系重合体を0.001
   〜100gの量で含むことを特徴とする次式［Ｉ］で表され
   る環状オレフィンを開環重合してなる開環重合体もしく
   は開環共重合体、これらの水素添加物、エチレンと次式
   ［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとの共重合体、これ
   らの重合体の変性物ならびに前記開環重合体、開環共重
   合体、水素添加物、共重合体もしくはこれらの重合体の
   変性物と他の樹脂との組成物よりなる群から選ばれる少
   なくとも一種類の環状オレフィン系樹脂または環状オレ
   フィン系樹脂組成物用接着剤； （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
   および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は互いに結合して単環または多環の基を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を
   有していてもよく、 また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
   基を形成してもよい）。