KR100568491B1 - 반도체부품 접착제 - Google Patents

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KR100568491B1
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고데무라준지
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제온 코포레이션
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    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
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    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29347—Copper [Cu] as principal constituent
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    • H01L2224/29363—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
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Abstract

(a) 고리형상 올레핀계 중합체 및 (b) 주쇄 중에 방향고리의 반복단위를 갖는 방향족 축합계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수평균분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는 반도체부품 접착제, 상기 접착제로 이루어지는 접착시트, 상기 접착제를 사용한 반도체부품 패키지 및 상기 패키지의 제조방법.
반도체부품 접착제

Description

반도체부품 접착제{ADHESIVE FOR SEMICONDUCTOR COMPONENTS}
본 발명은 반도체부품 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는, 보존안정성, 접착성, 내열성, 내습성, 저흡수성, 유전특성 (저유전율 및 저유전정접), 생산성, 기계적강도, 및 장기신뢰성이 우수한 반도체부품 접착제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 접착제를 이용하여, 반도체부품과 배선기판을 접합시키는 공정을 포함하는 반도체부품 패키지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 접착제로 접착된 반도체부품 패키지에 관한 것이다.
근년, 고도정보화사회의 급격한 진전에 따라, 컴퓨터나 통신기기 등의 정보처리기기의 처리능력의 향상, 즉, 고속화가 요구되고 있고, 또 휴대가능하도록 소형화, 경량화가 필요하게 되었다.
이러한 요구 속에서, 정보처리속도를 고속화하기 위해서는, 기기에 탑재되는 반도체부품의 실장에 있어서, LSI, 메모리, 그 외의 수동 또는 능동부품 등의 상호접속배선을 가능한한 짧게하여 고밀도화하는 것이 유효하다. 이와 같은 수법은, 정보처리기기의 소형화·경량화에도 유효하다.
반도체부품의 상호접속 배선거리를 단축하는 수단으로서는, 반도체칩을 직접 기판에 탑재하는 베어칩 실장이 있지만, 그 중에서도 반도체칩 (반도체집적회로소자) 의 전극과 배선기판의 전극을 범프 (미소금속돌기 : 예를 들면, AU 범프나 땜납범프) 를 통하여 직접 접합하는 플립 칩 본딩 (FC) 은, 가장 유효한 방법이다.
종래, 플립 칩 본딩은, Sn-Pb 계 땜납 등의 금속재료를 이용한 메타라디칼접합이 주류이었다. 보다 구체적으로, 배선기판 상에 반도체칩을 탑재하는 경우, 배선기판의 도체패턴 상에 반도체칩을 올려놓고, 납땜접합을 실시하고 있다. 납땜공정에서는, 리플로우 솔더링에 이어서 플로우 솔더링을 실시할 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡하고, 또 내열성이 없는 부품을 탑재할 수 없다. 또한, 반도체부품의 접착·접합에 있어서, 접합부의 미소화가 진행되고 있기 때문에, 땜납접합에서의 대응이 곤란해지고 있다.
따라서, 전자기기의 고밀도 실장화나 소형화, 전기성능의 향상, 제조비용의 저감, 조립의 자동화 등의 요청에 대응하기 위해, 비메타라디칼접합을 포함하는 여러가지의 표면실장기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 반도체칩에 범프를 형성하고, 배선기판상에는 절연수지층을 형성하여, 양자를 가열·압착함으로써, 범프를 통하여 반도체칩의 전극과 배선기판의 전극을 최단거리로 직접 접합하는 방법이 실용화되고 있다. 절연수지층은, 통상, 에폭시수지 등의 접착성을 갖는 열경화성수지로 형성되어 있고, 전극간의 접합과 동시에, 수지의 경화에 의한 반도체칩과 배선기판의 접착이 실시된다.
또, 반도체칩에 범프를 형성하고, 배선기판 상의 도체패턴과의 간극에 이방성 도전막을 개재시켜, 누름으로써, 반도체칩의 범프와 배선기판상의 도체패턴을 압접접합하고, 전기적접속을 형성하는 방법이 개발되고 있다. 이방성 도전막은, 통상, 결착수지중에, 금속미립자나 표면에 도전막을 형성한 수지볼 (미립자) 등의 도전성 충전제를 분산시킨 이방성 도전재로 형성되어 있다. 이방성 도전재를 사용한 접합기구는, 이방성 도전재 중에 분산된 도전성 충전제가 어떤 확율을 갖고 접속단자 상에 존재하고, 접합시에 열과 압력을 가함으로써, 도전성 충전제가 단자간에서 점접촉으로부터 면접촉에 가까운 상태로까지 눌려찌그러지고, 이로써, 도전성을 얻음과 동시에, 피착체를 충분히 접착하여, 안정된 접합을 실시한다는 것이다. 도전성 충전제의 충전량이 너무 많으면, 단자간 리크나 접착력의 저하를 초래하고, 반대로, 너무 적으면, 접속저항에 문제가 발생한다. 즉, 도전성 충전제의 분산량을 조정함으로써, 횡방향의 절연성과 상한단자간의 도전성과의 균형을 취하고, 나아가서는, 접착력의 제어도 실시하고 있다.
절연수지나 이방성 도전재 등을 사용한 비메타라디칼접합은, 땜납접합에 비하여, 비교적 저온에서 접합할 수 있는 이점이 있다. 비메타라디칼접합에 의한 실장은, 땜납접합에 비하여 접합대상의 재질의 제한이 적어, 그 적용범위가 넓다. 또, 접합의 저온도화에 의해, 부품 및 기판에 대한 내열요구를 완화할 수 있음과 동시에, 플럭스 세정이 필요없기 때문에, 실장비용의 저감을 도모할 수 있다.
종래, 비메타라디칼접합에 있어서, 상기의 절연수지나 결착수지로서, 접착성 및 내열성의 관점으로부터, 열경화성수지 및 자외선경화성수지가 범용되고 있다. 그러나, 열경화성수지나 자외선경화성수지를 사용하여 접합하면, 조립공정 상에서 발생한 접합불량에 의한 수선성에 문제가 있었다. 즉, 접합시의 가열·가압이나 자외선조사에 의해, 이들의 수지가 경화되면, 불량품을 수선하는 것이 매우 곤란하다. 만약에 반도체칩을 배선기판으로부터 박리할 수 있었다고 하여도, 경화된 수지의 잔류물을 제거하는 것은 어렵다. 반도체 패키지의 경우, 일부의 결함때문에 전체를 스크랩하는 것은, 비용적으로 다대한 손실이 된다. 따라서, 배선수리나 반도체칩의 교환, 재사용 등의 기술의 확립이 요구되고 있다.
또, 종래부터, 이들의 용도에 있어서는, 고온조건하에서의 접속저항값의 변동이 작은 것으로부터, 특히 열경화형의 에폭시수지 (접착제) 가 바람직하게 사용되고 있다. 에폭시수지에는, 크게 분류하여, 미리 주제와 경화제를 혼합해 두는 일액형과, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하는 이액형이 있다. 그러나, 주제와 경화제를 미리 혼합한 일액형 에폭시수지의 경우에는, 미사용시에 주제와 경화제가 반응하는 것을 방지하기 위해, 냉동보관이 필요한 것이 대부분이다. 일액형 에폭시수지는, 저온경화이기 때문에, 실온에서의 핫라이프는 고작 1일 정도로, 냉동보관을 하여도, 그 핫라이프는 2 ∼ 3개월 정도이다. 또한, 일액형 에폭시수지를 냉동보관하면, 사용시에 실온으로 되돌릴 필요가 있어 작업성이 나쁘다. 또한, 실온으로 되돌릴 때에, 일액형 에폭시수지가 흡습하여, 특성이 열화된다는 문제가 있다.
한편, 주제와 경화제를 사용시에 혼합하는 이액형 에폭시수지의 경우에는, 사용할 때마다, 주제와 경화제를 혼합하지 않으면 안되어, 작업성이 나쁘다는 문제가 있다. 이와 같은 접착제에 의한 접합·접착제에서는, 단시간에 많은 부품을 접합·접착하기 위해, 재빠르고 확실하게 접착제를 도포하는 도포기술이 중요하다. 통상은, 스크린인쇄법이나 디스펜서에 의한 토출법이 적용된다. 이들의 방법을 적용하는데 있어 문제가 되는 것은, 도포의 얼룩이 발생하는 것이다. 이액형 에폭시수지는, 도포량의 컨트롤이 곤란하여, 도포얼룩이 발생하기 쉬워, 안정된 접착이 불가능하다는 문제가 있다.
일액형 및 이액형 에폭시수지의 공통문제로서, 경화시킬 때까지의 시간이 길게 걸리는 것, 즉, 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또, 절연수지나 이방성도전재는, 필름 또는 시트의 형태로 사용하는 것이 요구되는 경우가 있는데, 에폭시수지는, 시트를 형성할 때에, 턱프리가 되도록, 부분적으로 경화시킬 필요가 있다. 이와 같은 부분적인 경화는, 제어가 어렵고, 또한 얻어지는 시트의 안정성이나 보존성에 문제가 있다.
또한, 에폭시수지는, 접착성 및 기계적 강도가 충분하지 않고, 또, 내습성, 유전특성, 저불순물성이 떨어져, 나아가서는, 고온에서의 유전특성 및 그 시간에 따른 변화에 문제가 있다. 따라서, 에폭시수지는, 고온 및 고습 중에서 안정성과 고신뢰성을 얻는 것은 어렵고, 또, 경우에 따라서는, 수지중의 가동이온이 반도체부품에 대하여 악영향을 부여하는 일이 있다.
근년, 고리형상 올레핀의 반복단위를 갖는 열가소성 노르보르넨계 수지가, 내열성, 내습성, 유전특성, 저불순물이 우수한 수지재료로서 주목받고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 소62-27412 호에는, 테트라시클로도데센과 에틸렌과의 부가중합체 등의 고리형상 올레핀 공중합체를 알릴글리시딜에테르나 무수말레인산에 의해 그래프트변성시킨 변성 고리형상 올레핀 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 종래, 이와 같은 열가소성 노르보르넨계 수지를 반도체부품의 실장에서의 접착제로서 사용하는 것은 제안되어 있지 않았다.
본 발명의 목적은, 보존안정성, 접착성, 내열성, 내습성, 저흡수성, 유전특성, 생산성, 기계적강도 및 장기 신뢰성이 우수한 반도체부품 접착제를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 이와 같은 모든 특성이 우수한 접착제를 사용하여, 반도체부품과 배선기판을 접합시키는 공정을 포함하는 반도체부품 패키지의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 이와 같은 모든 특성이 우수한 접착제에 의해 접합된 반도체부품 패키지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의연구한 결과, (a) 고리형상 올레핀계 중합체 및 (b) 주쇄 중에 방향고리의 반복단위를 갖는 방향족 축합계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수평균분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 함으로써, 상기 모든 특성이 우수한 반도체부품용의 접착제를 얻을 수 있음 발견하였다.
본 발명에서 사용하는 고리구조함유 열가소성 중합체는, 금속이나 다른 수지 등과의 밀착성을 향상시키기 위해, 관능기, 특히 극성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 통상, 접착제용액 또는 접착필름 (시트를 포함) 의 형태로 사용된다. 본 발명의 접착제는, 충전제를 함유시킴으로써, 선팽창계수를 원하는 범위내에 조정할 수 있고, 또한 접착제로 이루어지는 막의 강도를 올려, 그 결과, 접착강도도 올릴 수 있다. 또, 본 발명의 접착제는, 도전성 충전제를 함유시킴으로써, 이방성 도전재로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제는, 에폭시수지나 석유수지 등의 저분자량 성분을 함유시킴으로써, 점도를 원하는 범위로 조정할 수 있음과 동시에, 미세한 요철을 갖는 반도체부품이나 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다. 본 발명의 접착제는, 온도사이클시험 및 고온고습시험에 의한 평가기준을 만족할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 고리구조함유 열가고성 중합체를 기재고분자로 하는 접착제로, 경화제를 사용하지 않기 때문에, 수선성이 우수하다. 또, 본 발명의 접착제는 경화제를 사용하지 않은 것으로부터, 보존안정성이 우수하고, 또, 경화시간이 불필요하기 때문에 생산성이 우수하다. 즉, 본 발명의 접착제는, 가열용융시켜 접착하고, 그 후, 냉각하거나, 또는 유기용매의 용액을 도포하여, 건조시킴으로써 접착시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 고리형상 올레핀계 중합체 및 (b) 주쇄중에 방향고리의 반복단위를 갖는 방향족 축합계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수평균분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는 반도체부품 접착제가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 접착제를 제막하여 이루어지는 반도체부품 장착필름이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 접착제의 용액 또는 필름을 사용하여, 반도체부품과 기판을 접합시켜 이루어지는 반도체부품 패키지가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 기판표면에 상기 접착필름을 적층하고, 이어서, 이 접착필름 상에 반도체부품을 설치한 후, 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열·가압함으로써 접착한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 반도체부품 패키지의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 기판표면에 상기 접착제의 용액을 도포한 후, 용매를 건조시켜 접착층을 형성하고, 이어서, 이 접착층 위에 반도체부품을 설치한 후, 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열·가압함으로써 접착한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 반도체부품 패키지의 제조방법이 제공된다.
도 1 은 반도체칩이 형성된 테이프 캐리어 패키지 (TCP) 와 액정패널을, 이방성 도전막을 통하여 접합·접착하는 방식을 나타내는 단면약도이다.
(반도체부품 접착제)
본 발명에서 사용되는 반도체부품 접착제는, 고리형상 올레핀의 반복단위를 포함하는 고리형상 올레핀계 중합체 및/또는 주쇄 중에 방향고리의 반복단위를 함유하는 방향족 축합계 중합체로, 수평균분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는 접착제이다.
[고리형상 올레핀계 중합체]
본 발명에서 사용하는 고리형상 올레핀계 중합체는, 중합체의 모든 반복단위 중에, 고리형상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 것이다. 고리형상 올레핀계 단량체로서는, 예를 들면, 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체, 단고리의 고리형상 올레핀, 고리형상 공역디엔 등을 들 수 있다. 이들의 고리형상 올레핀계 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한, 공중합가능한 다른 단량체와 공중합시킬 수 있다. 고리형상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위는, 고리형상 올레핀 단량체의 반복단위뿐만 아니라, 이 반복단위가 변성된 것도 포함한다. 변성으로서는, 수소첨가반응이나 극성기 함유 불포화화합물에 의한 그래프트변성반응 등을 들 수 있다.
고리형상 올레핀계 단량체의 결합양식은, 주쇄중에 고리형상 구조를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 부가중합 및 개환중합의 어느 것이어도 된다. 고리형상 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면, (1) 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센 등의 노르보르넨 고리를 갖는 지환족계 단량체의 탄소-탄소 불포화결합을 부가중합한 부가중합체,
(2) 노르보로넨고리를 갖는 지환족계 단량체와, α-올레핀 등의 불포화단량체를 부가공중합한 부가공중합체,
(3) 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 단고리의 고리형상 올레핀의 탄소-탄소 불포화결합을 부가중합한 부가중합체,
(4) 시클로헥사디엔 등의 고리형상 공역디엔을 1,4-부가중합한 부가중합체,
(5) 노르보르넨 고리를 갖는 지환족계 단량체를 개환중합시킨 개환중합체, 및,
(6) 이들의 수소첨가물
등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고리형상 올레핀계 중합체는, 기계적특성, 전기적특성, 저흡수성이 양호하고, 또한, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 이들의 모든 특성이 우수한 점에서, 고리형상 올레핀계 중합체로서는, 열가고성 노르보르넨계 수지가 바람직하고, 특히, 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체 (즉, 노르보르넨계 단량체) 를 주성분으로 하는 부가 (공)중합체, 및 노르보르넨계 단량체의 개환중합체의 수소첨가물 등의 열가소성 포화노르보르넨계 수지가 바람직하다. 또, 내열성 등의 모든 특성이 우수한 점에서, 1,3-시클로헥사디엔 등의 고리형상 공역디엔의 1,4-부가형 중합체의 수소첨가물도 바람직하다.
고리형상 올레핀계 중합체 중의 고리형상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위의 비율은, 코단량체의 종류나 원하는 물성에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 중합체의 전체반복단위를 기준으로, 통상 30 몰 % 이상인 것이, 기계적특성, 전기적특성, 저흡수성, 내열성 등의 관점으로부터 바람직하다. 예를 들면, 노르보로넨계 단량체와 에틸렌과의 부가형 공중합체의 경우, 노르보르넨계 단량체의 비율은, 30 몰% 이상, 바람직하게는 35 몰% 이상에서, 바람직한 모든 특성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다. 고리형상 올레핀계 중합체 중의 고리형상 올레핀계 단량체유래의 반복단위는, 고도의 내열성이 필요하게 되는 경우에는, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 가장 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 상기 상한은 100 몰% 이다.
고리형상 올레핀계 중합체는, 시차주사열량계 (DSC) 로 측정한 유리전이온도 (Tg) 가, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 고도의 내열성이 요구되는 경우에는, 고리형상 올레핀계 중합체의 Tg 는, 통상 130 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 고리형상 올리펜계 중합체는, 고도의 내열성이 요구되는 경우, 단량체의 종류, 중합방법, 분자량, 변성방법 등을 조정함으로써, Tg 를 200 ℃ 이상으로 할 수 있다. Tg 의 상한은, 통상, 300℃ 정도이다. 고리형상 올레핀계 중합체의 Tg 가 높음으로써, 상기 중합체를 접착제로 사용하여 반도체부품과 기판과의 접합을 실시하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성할 수 있어, 반도체부품 패키지의 신뢰성이 대폭적으로 향상된다. Tg 가 너무 높으면, 저온접착이 곤란해진다. 고리형상 올리펜계 중합체의 유리전이온도가, 상기 범위에 있으면, 이 접착제로 반도체부품 패키지를 실장할 때의 온도범위에 있어서, 종래보다도 저온접착이 가능하고, 또한, 접착제의 내열성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고리형상 올레핀계 중합체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량 (Mn) 으로 나타내면, 1,000 ∼ 500,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 250,000 의 범위로, 대부분의 경우, 10,000 ∼ 200,000 의 범위이다.
고리형상 올레핀계 중합체의 수평균분자량이 과도하게 작으면, 접착층의 강도가 저하되어, 클랙 등이 발생하는 원인이 되고, 반대로 수평균분자량이 과도하게 크면, 중합체의 점도가 너무 커, 제막성 등이 나빠져 바람직하지 않다. 따라서, 수평균분자량이 상기 범위에 있으면, 접착층의 강도와, 점막 및 가공성이 적당하게 균형이 취해져 바람직하다.
고리형상 올레핀계 중합체는, 금속배선 등과의 접착성향상 등을 목적으로 관능기 (특히, 극성기) 를 함유하는 것이 바람직하다. 고리형상 올레핀계 중합체에 관능기를 함유시키는 방법으로서는, 고리형상 올레핀계 중합체를 변성시키는 방법과, 관능기를 갖는 고리형상 올레핀계 단량체를 (공)중합하는 방법을 들 수 있다.
(고리형상 올레핀계 단량체)
고리형상 올레핀계 중합체의 성분을 구성하는 고리형상 올레핀계 단량체는, 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 고리형상의 탄화수소화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 주된 것으로는, (1) 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체 (노르보르넨계 단량체), (2) 단고리의 고리형상 올레핀계 단량체 및 (3) 고리형상 공역디엔계 단량체를 들 수 있다.
(1) 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체
노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체는, 일본공개특허공보 평5-320268 호나 일본공개특허공보 평2-36224 호 등에 기재되어 있는 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체이다. 이들의 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체로서는, (i) 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이들의 알킬치환체 등의 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화결합 이외의 불포화결합을 갖지 않는 단량체, (ii) 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 에틸리덴테트라시클로도데센, 디시클로펜타디엔 등의 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화결합 이외의 불포화결합을 갖는 단량체, (iii) 디메타노테트라히드로플루오렌, 페닐노르보르넨 등의 방향고리를 갖는 단량체, (iv) 메톡시카르보닐노르보르넨, 메톡시카르보닐테트라시클로도데센 등의 극성기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.
(i) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화결합 이외에 불포화결합을 갖지않는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-데실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 (노르보르넨류); 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체 (테트라시클로도데센류); 트리시클로[4.3.12,5.0]-데카-3-엔; 5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로펜틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 고리형상 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
(ii) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화결합 이외에 불포화결합을 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-프로페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 고리 외에 불포화결합을 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체; 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-프로페닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 고리 외에 불포화결합을 갖는 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체; 트리시클로[4.3.12,5.0]-데카-3,7-디엔; 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로펜테닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 불포화결합을 갖는 고리형상 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
(iii) 방향고리를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[6.5.12,5.01,6.08,13]트리데카-3,8,10,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 함), 테트라시클로[6.6.12,5.01,6.08,13]테트라데카-3,8,10,12-테트리엔(1,4-메타노-1,4-4a,5,10,10a-헥사히드로안토라센이라고도 함) 등을 들 수 있다.
(iv) 극성기 (관능기) 를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비시클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산무수물, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-i-프로필비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 산소원자를 함유하는 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체; 8-메톡시카르보닐테트라시클로[[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-카르복시테트라시클로[[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 산소원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로[[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체; 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산이미드 등의 질소원자를 포함하는 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 모든 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체에 공통적으로, 추가로 탄소수 4 개 이상의 알킬치환기를 갖는 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체를 들 수 있다. 또는, 이들의 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 단고리의 고리형상 올레핀계 단량체
단고리의 고리형상 올레핀계 단량체는, 탄소-탄소 이중결합을 고리내에 하나 갖는 고리형상 화합물이다. 그 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다 (일본공개특허공보 소64-66216 호). 이들의 단고리의 고리형상 올레핀계 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 고리형상 공역디엔계 단량체
고리형상 공역디엔계 단량체는, 고리내에 공역계 탄소-탄소 이중결합을 갖는 고리형상 화합물이다. 그 구체예로서는, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다 (일본공개특허공보평7-258318호). 이들의 고리형상 공역디엔계 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고리형상 올레핀계 단량체와 공중합가능한 불포화단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 ∼ 12 로 이루어지는 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 사슬형상 공역디엔; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류나 일산화탄소를 들 수 있다. 이와 같은 불포화단량체로서는, 고리형상 올레핀계 단량체와 공중합이 가능하다면, 특히 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 노르보르넨고리를 갖는 지환족계 단량체와 그 외의 불포화단량체를 부가공중합시키는 경우에는, 그 외의 불포화단량체로서, 상기의 α-올레핀류 등의 비닐화합물이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.
(방향족 축합계 중합체)
본 발명에서의 방향족 축합계 중합체는, 주쇄중에 방향고리의 반복단위를 갖고, 방향고리끼리가 헤테로원자를 포함하는 단위 구조로 결합된 것이다. 헤테로원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산소나 황을 들 수 있고, 결합형태로서는, 예를 들면 에테르결합이나 에스테르결합이 있다. 방향족 축합계 중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등의 방향족 폴리에테르계 중합체; 액정플라스틱, 방향족 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 등의 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성, 저흡습성, 유전특성 등의 점에서, 방향고리와 헤테로원자의 단순한 에테르결합으로 구성되는 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르 등의 방향족 폴리에테르계 중합체가 바람직하고, 방향족 폴리에스테르계 중합체 중에 서도, 단위구조에 대하는 방향고리의 함유량이 많은 액정플라스틱과 같은 것이 바람직하다. 특히, 상기 3 종류의 중합체가 바람직한데, 모든 특성의 점에서 폴리페닐렌에테르 (PPE) 가 가장 바람직하다.
방향족 축합계 중합체의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌환산의 수평균분자량 (Mn) 으로 나타내면, 1,000 ∼ 500,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 250,000 이다. 또한, GPC 로 수평균분자량을 측정할 수 없는 방향족 축합계 중합체의 경우에는, 융점점도 등을 분자량의 지표로 사용할 수 있다.
방향족 축합계 중합체의 Tg 는, DSC 측정으로, 100 ∼ 300 ℃, 120 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃ 이다. 방향족 축합계 중합체의 유리전이온도가, 상기 범위에 있으면, 이 접착제로 반도체부품 패키지를 실장할 때의 온도범위에 있어서, 종래보다도 저온접착이 가능하고, 또한, 접착제의 내열성이 우수하여 바람직하다.
(관능기를 함유하는 고리구조함유 열가소성 중합체)
본 발명에서 사용하는 고리구조함유 열가소성 중합체는, 금속과의 접착성을 향상시키거나, 다른 축합제, 수지 등과의 상용성을 향상시키거나, 내열성을 향상시키는 등의 목적에서, 관능기 (특히, 극성기) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 관능기함유 고리형상 올레핀계 중합체의 극성기란, 금속 (특히 반도체칩 및 전극) 이나 배선기판 (절연수지, 금속배선, 전극) 과의 접착성을 향상시킬 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 할로겐기, 아실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이들의 관능기 중에서도, 적은 변성률로 접착성을 향상시킬 수 있는 것 등의 이유로부터, 예를 들면, 에폭시기, 산무수물기, 산무수물의 개환물기, 카르복실기, 히드록실기, 실라놀기 등의 극성기가 바람직하다.
관능기를 함유하는 고리구조함유 열가소성 중합체는, 고리구조함유 열가소성 중합체에, 예를 들면, 하기의 3 종류의 방법에 의해, 관능기를 도입하여 얻을 수 있다.
(1) 중합체에, 관능기함유 불포화화합물을 그래프트반응으로 부가시키는 방법,
(2) 중합체 중의 탄소-탄소 불포화결합에 직접 관능기를 도입하는 방법,
(3) 중합체의 중합시에, 관능기를 함유하는 단량체를 공중합시키는 방법.
이하에, 각각의 관능기의 도입방법의 상세를 설명한다.
(1) 관능기함유 불포화화합물의 그래프트반응
관능기를 함유하는 고리구조함유 열가소성 중합체는, 고리구조함유 열가소성 중합체를, 유기과산화물의 존재하에, 관능기함유 불포화화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 관능기함유 불포화화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소량으로 접착성이 향상되므로, 에폭시기함유 불포화화합물, 카르복실기함유 불포화합물, 히드록실기함유 불포화화합물, 실릴기함유 불포화화합물 등이 바람직하다.
에폭시기함유 불포화화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, p-스틸릴카르본산글리시딜 등의 불포화카르본산의 글리시딜에스테르류; 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르본산, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카르본산 등의 불포화 폴리카르본산의 모노글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-알릴페놀의 글리시딜에테르, m-알릴페놀의 글리시딜에테르, p-알릴페놀의 글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르류; 2-(o-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌옥시드, p-글리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드, 알릴-2,3-에폭시시클로펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 높은 반응률로 상기 에폭시기함유 불포화화합물을 그래프트부가할 수 있다는 점에서, 알릴글리시딜에스테르류 및 알릴글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르류가 특히 바람직하다. 이들의 에폭시기함유 불포화화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기함유 불포화화합물로서는, 일본공개특허공보 평5-271356호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산 등의 불포화카르본산; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르본산, 메틸-엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르본산 등의 불포화디카르본산 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기함유 불포화화합물에는, 불포화카르본산 유도체도 함유된다. 불포화카르본산 유도체로서는, 예를 들면, 불포화카르본산의 산무수물, 에스테르, 산할라이드, 아미드, 이미드 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 무수말레인산, 클로로무수말레인산, 부테닐무수숙신산, 테트라히드로무수프탈산, 무수시트라콘산 등의 산무수물; 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레에이트 등의 에스테르; 염화말레닐, 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불포화디카르본산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 그 중에서도 무수말레인산이나 이타콘산 등의 산무수물이 특히 바람직하다.
히드록실기함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알릴알코올, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-아릴록시-2-히드록시벤조페논, 3-아릴록시-1,2-프로판디올, 2-알릴디페놀, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등을 들 수 있다.
실릴기 함유 불포화화합물로서는, 예를 들면, 클로로디메틸비닐실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 5-트리메틸실릴-1,3-시클로펜타디엔, 3-트리메틸실릴알릴알코올, 트리메틸실릴메타크릴레이트, 1-트리메틸실록시-1ㅡ3-부타디엔, 1-트리메틸실록시-시클로펜텐, 2-트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 2-트리메틸실록시프란, 2-트리메틸실록시프로펜, 아릴록시-t-부틸디메틸실란, 아릴록시트리메틸실란 등을 들 수 있다.
유기규소 불포화화합물로서는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리스(메톡시에톡시)비닐실란 등의 트리스알콕시비닐실란이 바람직하다. 이와 같은 유기규소 불포화화합물의 알콕시기는, 가수분해를 받아 실라놀기를 형성할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 불포화화합물의 그래프트반응에 사용되고 있는 것이면 사용가능하다. 유기과산화물의 구체예로서는, 유기퍼옥시드, 유기펠에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(펠옥시디벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸펠옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸펠아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸펠옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸펠옥시)헥산, tert-부틸펠벤조에이트, tert-부틸벨페닐아세테이트, tert-부틸펠이소부틸레이트, tert-부틸펠-sec-옥타에이트, tert-부틸펠피파레이트, 크밀펠피파레이트, 및 tert-부틸펠디에틸아세테이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 유기과산화물로서 아조화합물을 사용할 수 있다. 아조화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부틸로니트릴 및 디메틸아조이소부틸레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기과산화물로서, 벤조일퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥산, 1,4-비스(tert-부틸펠옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.
이들의 유기과산화물은, 각각 단독으로, 도는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기과산화물의 사용비율은, 반응시의 투입비율에서 미변성의 고리구 조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 유기과산화물의 사용량이 상기 범위에 있을 때, 관능기함유 불포화화합물의 반응율, 얻어진 변성중합체의 흡수율, 유전특성 등의 모든 물성이 고도로 균형이 취해져 바람직하다.
그래프트변성반응은, 특별히 한정은 없고, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 반응온도는, 통상 0 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 350℃ 이다. 반응시간은, 통상 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30분 ∼ 10 시간의 범위이다. 반응종료후는 메탄올 등의 빈용매를 다량으로 반응계에 첨가하여 폴리머를 석출시켜, 여과 분리 세정후, 감압건조 등으로 얻을 수 있다.
(2) 탄소-탄소 불포화결합의 직접변성
관능기를 함유하는 고리구조함유 열가소성 중합체는, 고리구조함유 열가소성 중합체 중에 올레핀성 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 것인 경우에는, 상기 불포화결합을 변성하여 관능기를 부가하거나, 이 불포화결합에 관능기를 갖는 화합물을 결합시키거나, 관능기를 도입할 수 있다.
관능기의 도입방법에 관해서는, 일본공개특허공보 평6-172423호에 기재되어 있는 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 올레핀성 불포화결합의 산화에 의한 방법, 분자내에 하나 이상의 관능기를 함유하는 화합물의 올레핀성 불포화결합으로의 부가반응에 의한 방법, 및 그 외의 다른 방법에 의해, 에폭시기나 카르복실기, 히드록실기 등의 관능기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
(3) 관능기함유 단량체의 공중합
본 발명에서 사용하는 관능기함유 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술의 단량체의 설명 중의 (iv) 의 극성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합을 하기 쉬운 것으로서, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-i-프로필비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 히드록시기, 카르복실기 또는 에스테르기를 함유하는 단량체가 바람직하다. 중합촉매 및 중합방법은, 노르보르넨계 단량체의 중합촉매 및 중합방법을 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 관능기의 도입방법으로서는, 용이한 반응조건으로 변성을 실시할 수 있고, 높은 변성률로 극성기를 도입하는 것이 용이한 것 등의 이유에 의해, 그래프트변성법이 바람직하고, 그래프트반응하는 관능기함유 불포화화합물의 종류로서는, 상술의 이유로부터 에폭시기, 무수말레인산, 및 무수이타콘산 등의 분자내에 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 디카르본산무수물기를 가진 불포화화합물이 특히 바람직하다.
(4) 관능기 도입율
관능기를 함유하는 고리구조함유 열가소성 중합체의 관능기도입율 (변성률) 은, 사용목적에 따라 적당히 선택되지만, 중합체 중의 총단량체-단위수를 기준으로서, 통상 0.1 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 0.5 ∼ 70 몰%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 몰% 범위이다. 관능기의 도입율이 상기 범위에 있을 때, 금속과의 접착강도, 내열성, 기계적강도, 흡수율, 유전특성이 고도로 균형이 취해져 바람직하다. 관능기로서는, 상술한 바와 같이, 극성기가 바람직하다.
관능기도입율 (변성률 : 몰%) 는 하기식 (1) 로 나타난다.
관능기도입율 = (X/Y) × 100 (1)
X : (a) 그래프트단량체 - 변성잔기 전체몰수, 또는 (b) 불포화결함함유 단량체의 전체몰수 × 불포화결합으로의 관능기부가율, 또는 (c) 관능기함유단량체의 전체몰수. (모두 1H-NMR 로 측정한다)
Y : 폴리머의 총단량체-단위수 (폴리머의 중량평균분자량/단량체의 평균분자량)
(접착성수지조성물)
본 발명의 접착제는, 상기 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는 접착제로, 충전제를 함유하는 수지조성물인 것이 바람직하다.
[충전제]
충전제는, 주로, (1) 접착제의 선팽창계수와 반도체부품 및 기판의 선팽창계수의 값을 근접시켜 전단응력을 저감시키고, (2) 반도체부품의 전극범프와 기판의 전극을 도통시키고, (3) 반도체소자나 기판과 접착제의 접착강도 (응집파괴강도) 를 향상시키는 목적으로 배합된다.
충전제의 종류는, 상기 요구를 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, (1) 및 (3) 의 목적에서는, 종래부터 반도체부품의 수지봉지 재료에 사용되어온 각종 충전제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 선팽창계수가 작은 충전제로서 무기필러가 바람직하고, 선팽창계수가 특히 작은 용융실리카 (비정질실리카, 석영유리 등과 동일한 의미임) 가 보다 바람직하다. 상기 (2) 의 목적에서는, 종래, 이방성 도전막에 사용되어온 도전성입자 (도전성필러) 를 들 수 있다.
(1) 충전제 (비도전성충전제, 특히 무기필러)
비도전성의 충전제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래부터 에폭시수지 접착제나 봉지재에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 충전제의 구체예로서는, 예를 들면, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석바룬, 염기성 탄산마그네슘, 드로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 타르크, 크레이, 마이카, 어스베스트, 유리섬유, 유리프레이크, 유리비즈, 규산칼슘, 몬모리로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄가루, 황화몰리브덴, 보론섬유, 탄화규소섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서도, 특히, 내열성, 저흡수율, 유전특성, 저불순물성 등이 우수한 이유로부터, 무기필러가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다.
비도전성의 충전제 (특히, 무기필러) 는, 고리구조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부의 비율로 사용한다. 충전제를 배함함으로써, 접착제의 선팽창계수를 원하는 범위로 조정할 수 있음과 동시에, 접착제층의 강도 (막강 도) 를 올리는 작용효과가 있고, 그로써, 접착강도도 향상된다. 충전제의 배합비율이 과소하면 첨가효과가 작고, 반대로, 과대하면 접착력이 저하된다. 단, 고도의 접착강도가 요구되지 않는 용도의 경우에는, 상기 범위보다도 다량의 충전제를 함유시키는 것도 가능하고, 그로써 열전도성 등을 향상시킬 수도 있다.
(2) 도전성입자 (도전성필러)
도전입자의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 기재고분자 및 피착체의 종류에 따라 적당히 선택된다. 구체예로서는 "공업조사회 : 엘렉트로닉스 실장기술기초강좌, 제 4 권, 실장조립기술, 제 6 장" 에 기재의 도전성필러 등을 들 수 있다.
도전성입자로서는, 예를 들면, ① 니켈, 알루미늄, 은, 구리, 주석, 납, 금, 아연, 백금, 코발트, 및 이들의 합금 (예를 들면, 땜납) 등의 금속입자, ② 응집금속입자, ③ 용융금속입자. ④ 도전성카본블랙이나 카본단섬유 등의 도전성카본계 입자, ⑤스티렌계, 페놀계, 에폭시계 수지입자 또는 이들의 수지입자와 땜납 등의 복합입자에 Ni, Au 등의 금속도금처리를 한 금속피복수지입자, ⑥ 폴리우레탄계 수지 등의 유연성이 있는 수지에 금속입자를 분산시켜 복합화한 복합수지입자, 및 ⑦ 마이크로캡슐형 도전성입자 등을 들 수 있다.
마이크로캡슐형 도전성입자는, 도전성입자의 표면에 절연성수지층이 형성된 것으로, 예를 들면, (i) 니켈, 알루미늄, 은, 구리, 납, 주석, 아연, 백금, 코발트, 및 이들의 합금 (예를 들면, 땜납) 등의 금속입자의 표면에 절연성수지를 피복한 것, (ii) 수지입자에 Ni, Au 등의 금속도금처리를 한 금속피복수지입자의 표면에 절연성수지를 피복한 것, (iii) 수지와 금속입자를 복합화한 복합수지입자의 표면에 절연성수지를 피복한 것 등을 들 수 있다. 절연성수지로서는, 열가소성수지와 열경화성수지가 있다. 마이크로캡슐형 도전성필러의 제조방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 구형의 심물질수지상에 도전성의 중간층을 형성하고, 그 위에 절연성 열가소성수지를 코팅하는 방법이나, 구형의 도전성미립자표면에 절연성 열가소성수지를 코팅하는 방법, 플라즈마중합 또는 플라즈마 CVD 중합에 의해, 도전성입자표면에 열가소성수지 또는 열경화성수지의 절연막을 형성하는 방법, 단량체를 도전성 미립자표면에 인시투(in site) 중합시켜 폴리머화하여, 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 절연성수지로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 스티렌수지, 아크릴/스티렌수지, 폴리아미드수지, 폴리우레탄수지 등의 열가소성수지; 에폭시/아민계의 경화물, 말레이미드/아민계의 경화물, 디비닐벤젠 중합체 등의 열경화성수지 등이 있다. 이들의 절연성수지는, 칩과 기판의 열압착온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 절연성수지로 이루어지는 피복층의 두께는, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 절연성수지층의 막두께의 하한은, 제조법에도 의하지만, 통상적으로 0.05 ㎛ 정도이다.
도전성입자의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 구형상, 입자형성, 또는 편평형상인 것이, 가열가압에 의해 입자간에서 면접촉효과를 충분히 얻는데에 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 도전성필러의 평균입경은, 사용목적에 따라 적당히 선택되면 되고, (장경 ＋단경)/2 의 평균입경에서, 통상 0.1 ∼ 30 ㎛, 바람 직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 의 범위이다.
이들의 도전성입자는, 기재고분자의 고리구조함유 열가소성 중합체에 균일하게 분산되기 쉬운 것, 반도체부품의 전극이나 기판 전극의 재료와 밀착성이 우수한 것이 바람직하다.
이들의 도전성입자는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성입자의 배합비율은, 사용목적에 따라 적당히 선택되지만, 고리구조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 70 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 중량부의 범위인 때에, 유전특성, 접착성, 및 장기신뢰성이 고도로 균형이 취해져 바람직하다. 도전성입자의 배합비율은, 대부분의 경우 5 ∼ 30 중량부이다. 도전성입자의 배합비율이 과소하면 단자간 접합이 불충분해져, 특히 미세피치화에 대응하는 것이 곤란해진다. 도전성입자의 배합비율이 과대하면, 접착력이 저하되거나, 횡방향의 절연성이 손상될 우려가 생긴다.
전자부품의 소형화나 고밀도실장이 진행됨에 따라, 단자간격이 축소되고 있어, 전극의 미세피치화에 대한 대응과 접속부의 고신뢰성의 확보가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 이방성도전재로는 미세피치화에 대한 대응을 충분히 실시할 수 없다. 미세피치화의 진전에 의해, 예를 들면, 빔 리드 타입의 반도체칩의 경우, 빔리드의 폭은 50 ∼ 100 ㎛ 이고, 리드간격도 50 ∼ 100 ㎛ 정도로 되어 있다. 이와 같은 미세피치화된 전자부품에 대하여, 종래의 이방성도전재를 사용하여 범프접합하는 경우, 범프상호간의 절연성을 확보하는 것이 곤란하다. 이에 대하여, 본 발명의 접착제는, 기재고분자의 유전특성이 우수하기 때문에, 이들의 요구에 대응할 수 있다. 또, 도전성입자로서, 마이크로캡슐형 도전성입자 등을 사용함으로써, 도전성입자의 고충전이 가능해지고, 이에 의해서도, 전극의 미세피치화에 대해 대응할 수 있게 된다.
도 1 에, 이방성도전막을 사용한 반도체부품과 기판과의 접합의 기구에 관한 설명도를 나타낸다. 수지 (접착제) 1 중에 마이크로캡슐형 도전성필러 (2) 를 분산한 이방성도전재료를 사용하여, TCP3 의 리드 4 상으로부터 이방성도전막을 형성한다. 이것을 액정패널 (6) 의 전극 (6) 측과 가열·압착하면, 양전극간에 존재하는 마이크로캡슐형 도전성필러 (2) 가 손상되어, 양전극간을 도통시킨다.
[배합제]
본 발명의 접착제에는, 이하에 기재하는 바와 같은 배합제가 배합되어 있어도 된다.
(1) 난연제
난연제는, 필수성분이 아니지만, 특히 CPU 나 DRAM 등의 LSI 칩을 접착하는 경우에는, 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 특별히 제약은 없지만, 경화제에 따라, 분해, 변성, 변질되지 않는 것이 바람직하고, 통상 할로겐계 난연제가 사용된다.
할로겐계 난연제로서는, 염소계 및 브롬계의 여러가지의 난연제를 사용할 수 있으나, 난연화효과, 성형시의 내열성, 수지로의 분산성, 수지의 물성으로의 영향 등의 면으로부터, 헥사프로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐, 헥사브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 펜타브로모시클로헥산, 테트라브로모비스페놀A, 및 그 유도체 [예를 들면, 테트라브로모비스페놀A-비스(히드록시에틸에테르)ㅡ 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(알릴에테르) 등], 테트라브로모비스페놀S, 및 그 유도체 [예를 들면, 테트라브로모비스페놀S-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등], 테트라브로모무수프탈산, 및 그 유도체[예를 들면, 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등], 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보르넨-2,3-디카르복시이미드), 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)-이소시아누레이트, 헥사클로로시클로펜타디엔의 디루스·알더반응의 부가물, 트리브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모페닐아크릴레이트, 에틸렌비스트리브로모페닐에테르, 에틸렌비스펜타브로모페닐에테르, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌옥사이드, 브롬화에폭시수지, 브롬화폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 옥타브로모나프탈렌, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페닐)푸말아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
난연제의 첨가량은, 고리구조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 3 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 140 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 120 중량부이다.
난연제의 난연화효과를 보다 유효하게 발휘시키기 위한 난연조제로서, 예를 들면, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 삼염화안티몬 등의 안티몬계 난연조제를 사용할 수 있다. 이들의 난연조제는, 난연제 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부의 비율로 사용한다.
이들의 난연제는, 특히 기재고분자의 유리전이온도 (Tg) 가 높은 경우에는, 동시에, 가소제로서의 역할을 이루게하기 위해 첨가할 수도 있다. 예를 들면, Tg 가 300 ℃ 의 기재고분자 100 중량부에, 인계난연제를 15 중량부정도 첨가하여, Tg 를 200 ℃ 정도로 저하시킬 수 있다.
(2) 저분자량수지
본 발명에 있어서는, 예를 들면, 접착제의 기재고분자 (즉, 고리구조함유 열가소성 중합체) 의 가열용융시의 점도특성의 향상을 목적으로 저분자량수지를 배합할 수 있다. 이와 같은 저분자량 수지를 배합함으로써, 접착제의 점도특성을 향상시킴과 동시에, 반도체부품이나 배선기판 등의 미세한 요철면에 대한 접착성이 양호해진다. 또, 이와 같은 저분자량 수지를 배합함으로써, 온도사이클시험 및 고온도 습성시험에 의한 평가기준을 만족시킬 수 있다.
저분자량 수지로서는, 에폭시수지, 폴리이미드수지 (폴리아미드산), 비스말레이미드·트리아딘수지, 페놀수지, 노볼락수지 등의 열경화성수지; 석유수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시수지가 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 이들의 열경화성수지는, 경화시키지 않고 사용한다.
저분자량수지는, 고리구조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부 의 비율로 사용한다.
(3) 그 외의 중합체성분
본 발명에서는, 접착제 중에, 필요에 따라, 고무질 중합체나 그 외의 열가소성수지를 배합할 수 있다.
고무질 중합체는, 상온 (25℃) 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체로, 통상의 고무형상 중합체 및 열가소성 엘라스토머가 함유된다. 고무질 중합체의 무니점도 (ML1+4, 100℃) 는, 사용목적에 따라 적당히 선택되고, 통상 5 ∼ 200 이다.
고무형상 중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌-α-올레핀계 고무질 중합체; 에틸렌-α-올레핀-폴리엔공중합체고무; 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화카르본산에스테르와의 공중합체; 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산비닐과의 공중합체; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산알킬에스테르의 중합체; 폴리부타디엔, 폴리솔브렌, 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌의 랜덤공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산알킬에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산알킬에스테르-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 디엔계 고무; 부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 수소화스티렌-부타디엔블록 공중합체, 스티렌-이소프렌블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공역디엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리부타디엔수지, 에틸렌-프로필렌엘라스토머, 스티렌그래프트에틸렌-프로필렌엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머, 에틸렌계 아이오노머수지 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 엘라스토머 중에서도, 수소화스티렌-부타디엔블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌블록 공중합체 등이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 일본공개특허공보 평2-133406호, 동공보 평2-305814호, 동공보 평3-72512호, 동공보평3-74409 호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
그 외의 열가소성수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로스트리아세테이트 등을 들 수 있다.
이들의 고무형상 중합체나 그 외의 열가소성수지는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되는데, 접착재료의 특성을 손상시키지 않기 위해서는, 고리구조함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(4) 그 외의 배합제
본 발명의 접착제에는, 필요에 따라, 내열안정제, 내후안정제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁 스 등의 그 외의 배합제를 적당히 첨가할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산알킬에스테르, 2,2'-옥자미드비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부릴페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제; 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산칼슘 등의 지방산금속염; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트 등의 다가알코올 지방산에스테르; 합성하이드로탈사이트; 아민계의 대전방지제; 불소계 노니온 계면활성제, 특수아크릴수지계의 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등의 도료용 레벨링제; 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등의 커플링제; 가소제; 카본블랙 등의 안료나 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
(접착제의 형태)
반도체부품 접착제는, 상기의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재 고분자로 함유하는 접착제로, 상기 기재 고분자 외에 충전제 (무기필러나 도전성필러), 저분자량수지 등의 각종 배합제를 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제의 하나의 형태는, 이들의 성분이 유기용매중에 균일하게 용해 내지는 분산된 접착제 용액이다. 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소; n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식탄화수소; 클로로벤젠, 디크롤벤젠, 트리크롤벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
용매는, 고리구조함유 열가소성 중합체 및 필요에 따라 배합하는 각 성분을 균일하게 용해 내지는 분산하는데 충분한 양비로 사용되는데, 통상은, 고형분농도가 1 ∼ 80 중량% 이고, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량% 이다.
본 발명의 접착제의 다른 형태는, 접착필름 (시트를 포함) 이다. 반도체부품 접착필름은, 고리구조함유 열가소성 중합체 및 필요에 따라 배합하는 각 성분을 포함하는 접착제 (조성물을 포함) 를 캐스팅법, 용융압출법 등을 사용하여 제막함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제를 평활면 상에 유연(流延) 또는 도포하여, 건조 등으로 용제를 제거하여, 평활면으로부터 박리하여 필름을 얻는다. 건조에 의해 용매를 제거하는 경우는, 급속한 건조로 인해 발포되는 일이 없는 방법을 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 저온에서 어느 정도 용매를 발휘시킨 후, 온도를 올려 용매를 충분히 발휘시키도록 하면 된다.
평활면으로서는, 경면(鏡面)처리한 금속판이나 수지제의 캐리어필름 등을 사용할 수 있다. 수지제의 캐리어필름을 사용하는 경우, 캐리어필름소재의 내용제성이나 내열성에 주의하여, 사용하는 용매나 건조조건을 결정한다. 접착필름은, 일반적으로, 1 ㎛ ∼ 1 ㎜ 정도의 두께를 갖는다.
(접착방법)
본 발명의 접착제를 사용하여, 반도체부품과 기판을 접착하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 기판표면에 상기 접착제용액을 도포한 후, 용매를 건조시켜 접착제층을 형성시키고, 상기 접착제에 반도체부품을 가열·압착시키는 방법, 및 (2) 기판표면에 상기 접착제로 제작한 접착성필름을 적층하고, 다시 그 위에 반도체부품을 설치한 후에, 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 가열·압착하고, 그런 후에 냉각하는 방법을 들 수 있다.
(1) 접착제를 도포하는 방법
접착제를 도포하는 경우는, 반도체부품을 플립 칩 본딩할 때에, 이 반도체부품의 전극이 접속되는 기판 상의 모든 전극을 덮는 상태로 접착제를 코트한다. 접착제의 코트방법은, 특별히 한정되지 않지만, 기판 상의 한정된 범위에 접착제를 균일한 두께로 도포할 수 있는 방법으로서, 예를 들면, 스크린인쇄, 디스펜서에 의한 방법, 스핀코트에 의한 방법 등이 바람직하다.
또, 접착제의 도포는, 기판측이 아니라 반도체칩의 접착면이어도 상관없다. 도포된 접착제는, 가열건조에 의해 용매가 제거된다. 건조후의 접착제층은, 반도체부품이 실장된 때의 반도체소자와 기판의 간극보다도 두꺼워져 있는 것이 바람직하다.
이상과 같이 형성된 기판 상의 접착제층 상에, 반도체부품을 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상의 온도로 가열·가압함으로써 접착한다. 이 때, 이 반도체부품의 전극과 기판의 전극은 완전히 접촉하거나, 도전성입자를 통하여 접촉한다. 또한, 접착제층이 반도체칩과 기판의 간극에 완전히 충전함 으로써, 소자와 기판의 접착, 및 전극의 보호라는 2 개의 기능을 발휘할 수 있다.
(2) 접착필름을 사용하는 방법
접착필름을 사용하는 방법은, 도포에 의해 형성된 접착제층 대신에, 상술의 방법에 의해 미리 형성한 접착용 필름을 사용한다. 접착필름을 접착시에 반도체부품과 기판의 사이에 끼워, 유리전이온도 이상의 온도로 가열가압함으로써 접착한다. 이 이외의 방법은, 도포법에 의한 접착방법과 동일하다.
(반도체부품 패키지)
상술의 방법으로, 반도체부품과 기판이 플립 칩 본딩된 것은, 추가로 머저보드의 프린트배선판에 실장할 수 있는 전극을 설치하여, 반도체 패키지나 멀티·칩·모듈로서, 콤퓨터나 정보통신기기 등에 사용된다.
(실시예)
이하에, 실시예, 비교예, 및 합성예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들의 실시예 등에 있어서, "부" 및 "%" 는, 특별한 언급이 없는한 중량기준이다.
각종 물성의 측정법은, 다음과 같다.
(1) 유리전이온도 (Tg) 는, 시차주사열량법 (DSC법) 으로 측정하였다.
(2) 수평균분자량 (Mn) 및 중량평균분자량 (Mw) 은, 특별한 기재가 없는한, 톨루엔을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 에 의한 폴리스티렌환산값으로 측정하였다.
(3) 주쇄의 수소첨가율, 폴리머의 변성률 및 공중합비율은, 1H-NMR 로 측정하였다. 변성률은, 상기 식 (1) 에 의해 산출하였다.
(4) 유전율 및 유전정접은, JIS C6481 에 준하여, 1㎒ 에서 측정하였다.
(5) 접착강도는, 접착제를 사용하여, 직사각형 형상의 유리에폭시기판끼리를 190 ℃ 의 가열조건에서 접합 (접착) 하였다. 접합면적은, 20 ×20 ㎜ 이다. 이 접착샘플을 사용하여, 인장시험기로 전단강도를 측정하여, 접착강도로 나타냈다.
(6) 온도사이클시험 (TCT) 은, 상기 접착샘플을 사용하여, -55℃ (30 min) →실온 (5 min) → 150 ℃ (30 min) →실온 (5 min) 의 온도사이클을 300 회 반복함으로써 온도충격을 가하여, 불량발생 (박리) 의 유무를 조사하였다.
플래셔 쿠커시험 (PCT) 은, 습도 100%, 105 ℃ 의 환경하에 300 시간 방치하여, 불량발생의 유무를 조사하였다.
어느 경우도 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 불량발생있음
× : 불량발생없음
[합성예1]
6염화텅스텐, 트리이소부틸알루미늄, 이소부틸알코올을 중합촉매로 사용하여, 공지의 방법으로 8-에틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센 (이하, ETD 라 함) 을 개환중합하였다. 얻어진 개환중합체를, 니켈아세틸아세트나이트와 트리이소부틸알루미늄을 사용하여, 공지의 방법으로 수소첨가하여, ETD 의 개환중합체 수소첨가물 (수소화율 ≥99%, Tg=138℃, Mn=18,500, Mw=31,600) 을 얻었다. 이 수소첨가물 100 부에 대하여, 알릴알코올 15 부, 디크밀퍼옥시드 5 부, tert-부틸벤젠 300 부를 혼합하여, 오토크레이브 내에서, 150 ℃, 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 300 부의 메탄올 중에 쏟아, 응고시켰다. 응고물을 건조하여, 알코올 변성폴리머 (A) 를 얻었다. 그 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 2)
알릴알코올 15 부를 트리메톡시비닐실란 20 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법으로 실란변성폴리머 (B) 를 얻었다. 이 실란변성폴리머는, 가수분해되면, 실라놀기를 갖게 된다. 그 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 3)
알릴알코올 15 부를 무수말레인산 2 부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 무수말레인산 변성중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 100 부에 대하여, 물 1 부 및 트리에틸아민 1 부를 더하여, 150 ℃ 에서 1 시간 가수분해반응을 실시하여, 말레인산 변성중합체 (C) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 4)
알릴알코올 15 부를 알릴글리시딜에테르 (AGE) 15 부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 에폭시변성 중합체 (D) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 5)
중합촉매로 VO(OC2H5)Cl2 및 에틸알루미늄세스키클로라이드 [Al(C2H5)1.5Cl1.5] 을 사용하여, 공지의 방법으로 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센 (이하, TCD 라 함) 과 에틸렌을 중합하여 부가공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 100 부에 대하여, 알릴알코올 15 부, 디크밀퍼옥시드 5 부, tert-부틸벤젠 300 부를 혼합하여, 오토클레이브 내에서 150℃, 4 시간 방응을 실시한 후, 반응액을 상기와 동일한 방법으로 응고, 건조하여, 알코올변성 중합체 (D) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 6)
알릴알코올 15 부를 트리메톡시비닐실란 20 부로 변경한 것 이외에는 합성예 5 와 동일한 방법으로 실란변성 중합체 (F) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 7)
알릴알코올 15 부를 무수말레인산 2 부로 변경한 것 이외에는 합성예 5 와 동일한 방법으로 무수말레인산 변성중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 100 부에 대하여, 물 1 부 및 트리에틸아민 1 부를 더하여, 150 ℃ 에서 1 시간 가수분해반응을 실시하여, 말레인산 변성중합체 (G) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 8)
알릴알코올 15 부를 알릴글리시딜에테르 15 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법으로 에폭시변성 중합체 (H) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 9)
일본공개특허공보 평7-258318호에 기재되어 있는 Li 계 리빙 어니온 중합촉매 [n-BuLi/테트라메틸렌디아민 (TMEDA:리빙어니온 안정화제)=1/1(몰비)] 를 사용하여, 1,3-시클로헥산디엔 (C-HD) 를 중합하여 1,4-부가형중합체를 얻었다. 이어서, 이 부가형 중합체를 수소첨가하여, 수소첨가물 (수소화율≥99%), Tg=219℃, Mn=53,400, Mw=78,000) 을 얻었다.
얻어진 수소화중합체 100 부에 대하여, 알릴알코올 15 부, 디크밀퍼옥시드 5 부, tert-부틸벤젠 300 부를 혼합하여, 오토크레이브 SO에서 150 ℃, 4 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 상기와 동일한 방법으로 응고, 건조하여, 알코올 변성 중합체 (I) 를 얻었다. 각각의 물성을 표 1 에 나타냈다.
(합성예 10)
알릴알코올 15 부를 트리메톡시비닐실란 20 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법으로 실란 변성중합체 (J) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 11)
알릴알코올 15 부를 무수말레인산 2 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일한 방법으로 무수말레인산 변성중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 100 부에 대하여, 물 1 부 및 트리에틸아민 1 부를 더하여, 150 ℃ 에서 1 시간 가수분해반응을 실시하여, 말레인산 변성중합체 (K) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 12)
알릴알코올 15 부를 알릴글리시딜에테르 15 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일한 방법으로 에폭시변성중합체 (L) 를 얻었다. 합성결과를 표 1 에 나타냈다.
(합성예 13)
수평균분자량 (Mn) 이 9,200 의 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 : PPE) 100 부와, 무수말레인산 1.5 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (니혼유시(주) 제조의 퍼헥사 25B) 1.0 부를 실온에서 드라이 블렌드한 후, 실린더 온도 300 ℃, 스크류회전수 230 rpm 의 조건으로 2 축 압출기로 압출하여, 무수말레인산 변성폴리페닐렌 에테르 (PPE) (G) 를 얻었다. 그 합성결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112000000016652-pct00001
(각주)
(1)ETD : 에틸테트라시클로도데센
(2)TCD : 테트라시클로도데센
(3)C-HD : 1,3-시클로헥사디엔
(4)PPE : 폴리페닐렌에테르
실시예 1 ∼ 17
합성예 1 ∼ 13 에서 얻어진 각 중합체에, 각각 실리카입자 (입경 0.01 ㎛) 및 비스페놀F 형 에폭시수지를 표 2 에 나타낸 배합비로 첨가하여, 이것을 수지성분량이 30% 가 되도록 크실렌에 용해하였다. 추가로, 도전성입자로 땜납입자를, 기재고분자 100 중량부에 대하여, 3 중량부 배합하였다. 얻어진 용액을 스핀코터를 사용하여 두께 3 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌판 상에서 60 ∼ 70 ㎛ 로 박막화하여, 150℃×1 시간 질소중에 건조시켰다. 이 필름의 작성시, 및 6 개월간 보존후의 접착강도를 표 2 에 나타냈다.
또, 얻어진 필름을 유리에폭시 기판 상에 놓고, 그 위로부터 실리콘을 기체로 하는 반도체부품 (100 ㎛ 피치, 360 핀) 을 190℃ ×5 초간 가열, 압착하여 접합하였다. 그리고, 이 시료의 작성시, 및 6개월후의 온도사이클시험 (TCT), 및 플레셔쿠커시험 (PCT) 에서의 불량발생의 유무를 조사하였다. 평가결과를 표 2 에 나타냈는데, 어느 시료나 우수한 효과를 나타냈다.
실시예 18
기재고분자로서, 관능기함유 노르보르넨계 개환중합체 수소첨가물 (니혼고우세이고무샤 제조의 ARTON, Mn=17,600, Mw=57,700, 페리에변환 적외분광법으로 에스테르결합에 의한 카르보닐의 흡수를 확인, Tg=171℃, 흡수율 0.2%, 유전율 : 3.24, 유전정접 : 0.022) 을 사용하여 표 2 에 나타낸 배합비로 접착제 조성물과 시료를 작성하여, 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 작성시 및 6개월 보존후의 접착강도의 측정, 온도사이클시험, 플레셔쿠커시험을 실시하여, 문제없음을 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 3)
접착제의 주제 (기재고분자) 로서, 비스페놀F형 에폭시수지를 사용하여, 이것에 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 5 부 첨가하여 접착제를 조제하였다. 그리고, 표 2 에 나타낸 접합조건으로, 실시예 1 ∼ 18 과 동일하게, 접착강도의 측정, 온도사이클시험, 플레셔쿠커시험을 실시하였다. 그 결과, 만족할만한 것은, 경화시간을 60 초로 한 것뿐이었다. 따라서, 에폭시수지는, 경화속도가 느려 생산성에 문제가 있었다. 또, 6 개월 보존후에 동일한 시험을 하려고 했지만, 시료가 완전히 경화되어 있었다.
Figure 112000000016652-pct00002
Figure 112000000016652-pct00003
(각주)
(1) 에폭시 : 비스페놀F형 에폭시수지
(2) 2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸
(실시예 19)
합성예 1 에서 얻어진 중합체 (A) 100 부에 대하여, 표 3 에 나타낸 배합비로 평균입경 7 ㎛ 의 Ni 입자 (도전성 필러 ①) 를 첨가하고, 이것을 수지성분량이 30% 가 되도록 크실렌에 용해하였다. 이 용액을 사용하여, 두께 50 ∼ 70 ㎛ 의 시트를 제작하였다. 얻어진 시트를 유리에폭시기판 상에 놓고, 그 위로부터 실리콘을 기체로 하는 반도체부품 (125 ㎛ 피치, 360 핀) 을 200 ℃ ×30 초간 가열, 압착하여 접합하였다. 이 시료의 고온고습시험을 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 고온고습시험의 방법은, 표 3 의 뒤에 나타낸다.
(실시예 20 ∼ 23)
표 3 에 나타낸 각 중합체와 도전성필러를, 표 3 에 나타낸 배합비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 시트를 제작하여, 고온고습시험을 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 어느 시료나 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 24
평균입경 7 ㎛ 의 Ni 입자에 아크릴/스티렌수지를 5 : 100 의 비율로 혼합하여, 하이브리다이제이션 시스템 (나라기카이샤 제조) 를 사용하여 회전수 16200 rpm 으로 10 분간 처리함으로써, Ni 입자에 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 의 피막을 형성한 마이크로캡슐형 도전성 필러 ④ 를 얻었다.
이 도전성 필러 ④ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 시트를 제작하여 고온고습시험을 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 25
평균입경 5 ㎛ 의 실리카에 Ni/Au 도금을 실시한 입자를 사용하여, 실시예 24 와 동일한 방법으로, 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 의 아크릴/스티렌수지 피막을 형성한 마이크로캡슐형 도전성 필러 ⑤ 를 얻었다.
이 도전성필러 ⑤ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 시트를 제작하여 고온고습시험을 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 26
평균입경 5 ㎛ 의 벤조구아나민수지 (니혼카가꾸샤 제조, 브라이트 20 GNRY4.6EH) 에 Ni/Au 도금을 실시한 입자를 사용하여, 실시예 24 와 동일한 방법으로, 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 의 아크릴/스티렌수지 피막을 형성한 마이크로캡슐형 도전성입자 ⑥ 을 얻었다.
이 도전성필러 ⑥ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 시트를 제작하여 고온고습시험을 실시하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 우수한 결과를 나타냈다.
비교예 4 ∼ 6
톨루엔 80 중량부에, 에폭시수지 (에피코트 1009, 유카쉘에폭시샤 제조) 100 중량부, 경화제로서 HX3941HP (아사히카세이샤 제조) 170 중량부를 첨가하여, 에폭 시수지 와니스 (varnish)를 제작하였다.
이 에폭시수지 와니스에, 표 3 에 나타낸 도전성와니스를 배합하고, 실시예 19 와 동일한 방법으로 반경화상태의 시트를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 하드 베이크 전의 시트를 사용하여, 실시예 19 와 동일한 방법으로 유리에폭시기판 상에 반도체부품을 압착하였다. 평가결과를 표 3 에 나타냈는데, 모두 고온고습시험후의 접속저항값이 50 Ω 이상으로, 도통(導通)불량이 되었다.
Figure 112000000016652-pct00004
(각주)
(1) 고온고습시험은, 샘플을 습도 100%, 온도 105℃ 의 환경하에, 1,000 시간방치하여, 접속저항값의 상승의 정도를 조사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
<초기>
◎ : 10 Ω이하
○ : 20 Ω이하
△ : 30Ω이하
× : 50Ω 이상.
<PCT 후>
◎ : 10 Ω이하
○ : 20 Ω이하
△ : 30Ω이하
× : 50Ω 이상.
(2) 도전성필러
도전성필러 ① : 평균입경 7 ㎛ 의 Ni 입자
도전성필러 ② : 평균입경 5 ㎛ 의 실리카에 Ni/Au 도금을 실시한 입자
도전성필러 ③ : 평균입경 5 ㎛ 의 벤조구아나민수지 (니혼카가꾸샤 제조, 부라이트20GNRY4.6EH) 에 Ni/Au 도금을 실시한 입자
도전성필러 ④ : 마이크로캡슐형 도전성필러
도전성필러 ⑤ : 마이크로캡슐형 도전성필러
도전성필러 ⑥ : 마이크로캡슐형 도전성필러
본 발명에 의하면, 특히 반도체부품의 플립 칩 본딩에 적합한, 보존안정성, 생산성, 강도특성, 내열성이 우수한 접착제 및 상기 접착제를 사용한 전자부품 패키지가 제공된다. 본 발명의 접착제는, 유전율이나 유전정접 등의 전기특성 및 내습성이 우수하고, 또한, 반도체칩이나 실장기판 등과의 접착성이 우수하다. 본 발명의 반도체부품 접착제는, 전기·전자기기분야에서 특히 고속성, 고신뢰성이 요구되는 반도체 패키지용 접착제 등으로서 광범한 분야에서 유용하다,

Claims (20)

  1. (a) 주쇄 중에 고리 형성 구조를 갖는 고리형상 올레핀계 중합체 및 (b) 주쇄 중에 방향고리의 반복단위를 갖는 방향족 축합계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수평균분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 고리구조함유 열가소성 중합체를 기재고분자로 하는 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리구조함유 열가소성 중합체가, 상기 중합체의 총단량체수를 기준으로, 0.5 ∼ 70 몰% 의 관능기를 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서, 관능기가 알코올기, 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 또는 실라놀기인 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리 구조 함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 도전성필러 1 ∼ 100 중량부를 갖는 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
  9. 제 8 항에 있어서, 이방성 도전재인 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리 구조 함유 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여, 저분자량수지 1 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착제.
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  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 접착제를 제막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체부품 접착필름.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 접착제의 용액 또는 필름을 사용하여, 반도체부품과 기판을 접합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체부품 패키지.
  18. 기판표면에 제 16 항 기재의 접착필름을 적층하고, 이어서, 상기 접착필름 상에 반도체부품을 설치한 후, 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 가열·가압함으로써 접착하고, 그런 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 반도체부품 패키지의 제조방법.
  19. 기판표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 접착제의 용액을 도포한 후, 용매를 건조시켜 접착층을 형성하고, 이어서, 상기 접착층 위에 반도체부품을 설치한 후, 고리구조함유 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상이 온도에서 가열·가압함으로써 접착하고, 그런 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 반도체부품 패키지의 제조방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리 구조 함유 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 100 ~ 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 반도체 부품 접착제.
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