JPH0236224A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ご産業上の利用分野〕 本発明は重合体の回収方法、更に詳細には、透明性、坩
熱性、耐老化性および種々の機械的特性に浸れた重合体
を与える特定の環状！虫体による当該重合体を、その溶
液から回収する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年において、透明性樹脂は、自動車部品、照胡機器、
電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される成形材料
として使用される以外に、光学的性質を重視する光学材
料として応用されてきている。そして光学材１１として
は、単なる透明性のみならず、従来の透明性樹脂では満
足し得ない一層高度の機能が要求されている。

最近において、極性基を有するジシクロヘプテン誘導体
および／またはテトラシクロドデセン誘導体を単独で重
合して得ろれる重合体、これらの単量体と共重合可能な
単量体とを共重合させて得られる共重合体またはこれら
の重合体を更に水素添加して得られる水素添加重合体は
、優れた光学特性、すなわち高い透明性と低複屈折性を
有すると共に、優れた耐熱性、耐老化性および大きな機
械的強度を有し、しかも十分な耐湿性を有するものであ
ることが判明した。

しかしながら、通常の重合方法で製造される上記重合体
は、その分子量分布が相当に広く、また−船釣な重合体
の後処理方法では十分に除去することのできない未反応
単１体や特に低分子量重合体を相当多量に含有するもの
である。そのため、斯かる重合体は、ガラス転移温度お
よび熱変形温度が低いものとなって実用性に欠けたもの
となる。

すなわち、斯かる重合体から得られる成形品においては
、未反応単量体や低分子量重合体に起因して発泡したり
表面が粘着性を帯びたものとなり、また成形物表面に失
透が生じ、力学的性質も劣ったものとなる、という問題
があった。

従来知られている上記の重合体の処理法としては、当該
重合体を含む系にアルコール系化合物などの特定の化合
物を加えて処理した後、キレート結合を形成する化合物
を含む水溶液で処理する方法（特開昭４９−１３０５０
０号公報）、ヒマン油、有機カルボン酸またはそのアル
カリ土類金属塩または金属水酸化物、特定のリン酸エス
テルのうち１種類と水との組合せからなるものを添加し
た後スチームス）　ＩＪッピングして回収する方法（特
開昭５２−４７８５２号公報）、Ｎ−アシルエタノール
アミン化合物およびアミン系非イオン界面活性剤から選
ずれた少なくとも１種を加えた後、スチームストリッピ
ングして回収する方法（特開昭５２−１２６５００号公
報）、１０〜９０重量％のトリエタノールアミン水溶液
で処理して回収する方法（特開昭５４−９９１９８号公
報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の方法は、回収しようとする重合体
中に残留する重合触媒金属を除去するためには有効であ
るが、未反応車１体や低分子１重合体は殆ど除去するこ
とができない。

従って、上記重合体の溶液から、未反応単１体や低分子
量重合体の含有率が十分に低く、従って−ＦｉＪ高品質
の成形材料となる重合体を回収することのできる方法の
提供が望まれている。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明の重合体の回収方法においては、下記−般式（１
）で表わされる少なくとも１種の単量体の開環重合体、
当該単量体とこれと共重合可能な他の１１１体との一関
環共重合体および／またはそれらの水素添加重合体の溶
液かａ当該重合体を回収する方法において、 相互に混和する当該重合体の良溶媒と寅溶媒とを容１比
で５・９５〜５０：５０の範囲となる割合で混合してな
る混合溶媒を、回収すべき重合体の溶液に対し、当該重
合体の溶液と混合溶媒との容景比が１：９９〜３０：７
０となる割合で混合し、これにより重合体を凝固析出さ
せる工程を含むことを特徴とする特 一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜ｌＯの炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
素数１〜１０の炭化水素基、−ｆ−ＣＨ２）、Ｃ○ＯＲ
’、＋ｃＨ２）、、０ＣＯＲ’、＋ＣＨ２）。ＣＮ　、
　＋ＣＲ２）。Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、＋ｃＨ，）ｎＣＯＯＺ
、　＋ＣＨ，）、、０ＣＯＺ。

−＋ＣＨ，）ｌ、０２．　＋ＣＨ，）、、ＷまたはＸと
Ｙからを示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子
および炭化水素基以外の基、ｍは０または１である。な
お、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基、ＷはＳ　ｉ　Ｒ５，Ｄ＊−（Ｒｓｌ；
！炭素１１〜１０）炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−
０ＣＯＲ６または−ＯＲ’　（Ｒ６は炭素数１〜１０の
炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは
０〜ｌＯの整数を示す。〕 以下本発明について具体的に説明する。

本発明の方法によって回収される重合体（以下「対象重
合体」という）は、上記一般式（１）で表わされる単量
体を単独で開環重合させて得られる重合体、当該単１体
とこれと共重合可能な池の単１体とを開環共重合させて
得られる共重合体および／またはこれらの重合体を水素
添加して得られる水素添加重合体である。一般に、この
対象重合体の分子量は、ポリスチレン換算による数平均
分子量で１０．０００から１００．０００、特に１２．
０００から５０、０００である。

上記一般式（１）において、ｍの値が１であるテトラシ
クロドデセン誘導体の具体例としては、８−カルボキン
メチルテトラシクロ［４，４，０゜１’゛’、　　１’
・”］−］３−ドデセン８−カルボキシエチルテトラシ
クロ［４，４，０゜１７１°］−３−ドデセン、 ８−カルボキシｎ−プロピルテトラ／クロ［４゜４．０
．１”・５．１７・”］−］３−ドデセン８−カルボキ
シイソプロピルテトランクロ［４゜４．０．１２・５．
１７・１０］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチ
ルテトラシクロ［４，４゜０．１２・５．１７・”］−
］３−ドデセン８−カルボキシイソブチルテトラシクロ
［４，４゜０、１２＝　ｓ、　１’−”］　−］３−ド
デセン８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテトラシクロ［４
゜４、０．１’−ｓ、　１７”１０コー３−ドデセン、
８−カルボキンｔ−ブチルテトラシクロ［４，４゜０、
１”　５．１’・”］−］３−ドデセン８−カルボキシ
フェニルテトラシクロ［４，４，０゜１’′’、　１’
・１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキン
メチルテトラシクロ［４，４，０，１”′ｓ、　１’１
°］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエチ
ルテトラシクロＣ４，４，０，＋２・５．１７・Ｉ０］
−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキンｎ−プロ
ピルテトラシクロ［４，４，０，１’−ｓ、　１’・１
０］−３−ドデセン ８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトランクロ
［４，４，０，１２・５．１７・”］−］３−ドデセ ン−メチル−８−カルボキンｎ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１’・５１７・”］−］３−ドデモン８−
メチル−８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１２・５．１１・”］−］３−ドデセ ン−メチル−８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１’−ｓ、　１’・”］−］３−ドデセン
８−カルボキシブチル−９−フェニルテトラシクロ［４
，４，０，１’・５．１　′ｒ　１°］−３−ドデセン
、８．９−ジカルボキシメチルテトランクロ［４，４゜
０．１２・５．１１・”］−］３−ドデセン８−カルボ
キシシクロへキシルテトラシクロ［４，４，０，１２−
’、　　１’−’。コー３−ドデセン、８−カルボキシ
（４′−ｔ−ブチルシクロヘキシル）テトラシクロ［４
，４，０，１’′ｓ、　１’””］−３ドデセン、 ８−メチル−８−カルボキシンクロへキシルテトラシク
ロ［４，４，０，１’−ｓ、　１’°”］−］３−ドデ
セ ン−メチル−８−カルボキン（４°−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）テトランクロ［４，４，０，１’＝　’１７
１°］　３−ドデセン、 ８−アセトキシテトラシクロ［４，４，０，１’＝　’
１’＝１０−３−ドデセン、 ８−シアノテトランクロ［４，４，０，１’−ｓ、　１
’−”　］−］３−ドデセン ９−メチル−８−シア／テトランクロ［４，４，０１２
・５．１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−シ
ア／テトランクロＥ４．４．０゜１２−　’、　１’°
１０］−３−ドデセン、８９−ジメチル−８，９−ジシ
アノテトラシクロ［４，４，０，１２′ｓ、　１７°１
０］−３−ドデセン、８−カルバモイルテトラシクロＣ
４，４，０，１”°５１’＝　１０］−３−ドデセン、 ８−Ｎ−メチルカルバモイルテトランクロ〔４４０１２
・５１７・”］−］３−ドデセン３−Ｎ、Ｎ−ジエチル
カルバモイルテトランクロ　［４，４，０，１２＝　’
、１’１０］　−３−ドデセン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、
　Ｎ’−テトラメチル−８，９−ジカルバモイルテトラ
ンクロ［４，４，０，１’・５．１７・１０］３−ドデ
セン、 ８−クロルテトランクロ［４，４，０，１２・５．１７
・１０コ３−ドデセン、 ８−メチル−８−クロルテトラシクロ［４，４，０１２
・５．１７°”］−］３−ドデセン８−クロロメチルカ
ルボキシテトラシクロ［４４，０，１’・’　１７１０
］　−３−ドデセン、８−ジブロムプロピル力ルポキシ
テトラシクロＥ４．４．０．１’・５．１７．１０］　
　　３−ドデセン、８−ジクロルプロピルカルボキンテ
トランクロ［４，４，０，１２・５．１’′１０１−３
−ドデセン、８−クロロフェニルカルボキンテトランク
ロ［４，４，０，１’・５．１７・”］−］３−ドデセ
ン８−モノブロムフェニルカルボキシテトランクロ［４
，４，０，１’・５．１７・”］−］３−ドデセン８−
トリブロムフェニルカルボキシテトラシクロ［４，４，
０，１’・５．１７・”］−］３−ドデセン８．９−ジ
クロルテトラシクロ［４，４，０，１２・５１７・１０
コー３−トチ′七ン、 ８−ブロムテトランクロ［４，４，０，１”・５．１ｔ
、　１ｏｌ−３−ドデセン、 ８−ブロムメチルテトランクロ［４，４，０，１’′’
１７・”］−］３−ドデセン ８−　）　ＩＪブロムベンジルテトランクロ［４，４，
０゜１２・ｓ、　１７＝　”］　−］３−ドデセンテト
ラシクロ［４，４，０，１”°ｓ、　ｌ’′”］　−］
３−ドデセンー８，９−ジカルボン酸無水物 ８．９−ジメチル−テトラシクロ［４，４，０，１２＝
　５１７・１°］−３−ドデセン−８９−ジカルボン酸
無水物、 テトランクロ［４，４，０，１’′ｓ、　１’′”ヨー
３−ドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、 Ｎ−フェニル−５−メチルテトラシクロ［４，４０１２
・５．１１・”］−］３−ドデセンー８，９−ジカルボ
ン酸イミド ５−トリクロルンリルテトランクロ［４，４，Ｏ１２・
５．１７・Ｉ０コー３−ドデセン、５−（ジメチルメト
キンンリル）テトランクロＥ４．４．０Ｚ１’・５．１
７・１０１−３−ドデセン、８−（ジメチルアセチルノ
リル）テトラシクロ［４，４，０，１’・５．１７・１
０］−３−ドデセン、８−トリメチルンリルテトラシク
ロ［４，４，０゜１２・５．１７・”］−］３−ドデセ などが挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｍの値が０であるビ
シクロ［２，２，ｌ］　−２−ヘプテン誘導体の具体例
としては、 ５−カルボキシメチルピンクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、 ５−カルボキンエチルビシクロ［２，２，１］−２ヘプ
テン、 ５−カルボキンｎ−プロピルビンクロＥ２．２．１］２
−ヘプテン、 ５−カルボキシイソプロピルビシクロＣ２，２，１］２
−ヘプテン、 ５−カルボキンｎ−ブチルビシクロ（２，２，１］２−
ヘプテン、 ５−カルボキシイソブチルビンクロ［２，２，１］−］
２−ヘプテン ５−カルボキシ５ｅｃ−ブチルビシクロ［２，２，１］
−２−ヘプテン、 ５−カルボキンｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］２−
ヘプテン、 ５−カルホキ／フェニルビシクロ［２，２，１］］２−
ヘプテン ５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２，２，
１］−２−ヘプテン、 ５−カルボキシブチル−６−フェニルビシクロ［２，２
，１］　−２−ヘプテン、 ５６−ジカルボキシメチルビシクロ［２，２，１］］２
−ヘプテン ５−カルボキシシクロへキンルビシクロ［２，２゜ｌ］
−２−ヘプテン、 ５−カルボキシ−（４°−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
ビンクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５−メチル−
５−カルボキンシクロへキンルビシクロ［２，２，１］
　−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ（４°
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２，２，１］
　−２−ヘプテン、 ５−アセトキシビンクロ［２，２，１］−２−ヘプテン
、 ５−シアノビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプテン、
６−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］２−ヘ
プテン、 ５−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］２−ヘ
プテン ５．６−シメチルー５，６−ジシアツピンクロ［２゜２
１］−２−ヘプテン、 ５−カルバモイルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、 ５−Ｎ−メチルカルバモイルビンクロ［２，２，１］２
−ヘプテン、 ５−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルビシクロ［２゜２．
１］−２−ヘプテン、 Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−５，６−ジ
カルバモイルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、
５−クロルピンク”　［２，２，１１−２−ヘプテン、
５−メチル−５−クロルビシクロ［２，２，１コ２−ヘ
プテン、 クロルメチルカルボキンビシクロ［２，２，１］２−ヘ
プテン、 ５−ジブロムプロピルカルボキシビンクロＣ２゜２．１
］−２−ヘプテン、 ５−ジクロルプロピルカルボキシビンクロ［２゜２１］
−２−ヘプテン、 ５−クロルフェニルカルボキンビンクロ［２，２１］−
２−ヘプテン、 ５−モノブロムフェニルカルボキシビンクロ［２，２，
１］−２−ヘプテン、 ５−トリブロムフェニルカルボキシビシクロ［と２，１
］−２−ヘプテン、 ５．６−ジク引レビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、 ５−ブロムメチルビンクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、 ５−ブロムエチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、 ５−　）　ＩＪブロムベンジル力ルポキシピシクロ・［
２，２，１］−２−ヘプテン、 ビンクロ［２，２，１］　−２−へブテン−５，６−ジ
カルボン酸無水物、 ５．６−シメチルピンクロ［２，２，１］　−２−へブ
テン−５，６−ジカルボン酸無水物 ビシクロＣ２，２，１］　−２−へブテン−５，６−ジ
カルボン酸イミド、 Ｎ−フェニル−５−メチルビシクロ［２，２，１］２−
へブテン−ジカルボン酸イミド、 ５−トリクロルシリルビシクロ［２，２，１］　−２−
ヘプテン、 ５−（ジメチルメトキシシリル）ビシクロ［２，２゜ｌ
コー２−ヘプテン、 ５−（ジメチルアセチルシリル）ビンクロ［２，２゜１
］−２−ヘプテン、 ５−トリメチルシリルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン などが挙げられる。

これらの化合物のうちで好ましいものは、上記一般式（
１）においてＡおよびＸが水素原子、Ｂが水素原子また
はメチル基、Ｙが−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６の炭化
水素基を示す）である化合物であり、特に好ましいもの
は８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１
２・ｓ、　ｌ’＋１０］　−３−ドデセン、８−カルボ
キンエチルテトラシクロし４゜４、０．１２＝　ｓ、　
１’＝　Ｉ０］　−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキンメチルテトランクロ［４，４，０，１２°５１
″・”］−］３−ドデセまたは　８−メチル−８−力ル
ボキシエチルテトラシクロ［４，４，０，１’°５，１
７゜１０］−３−ドデセンである。

本発明の方法が適用される重合体溶液は、上記環状単１
体による（共）重合体を含有する溶液であり、その具体
例としては、（１）当該単量体の開環（共）重合反応の
終了後に得られる（共）重合反応溶液、（２）上記（１
）の（共）重合反応溶液に対して更に水素添加反応を行
った場合にその反応の終了後に得られる水素添加反応溶
液、（３）上記（１）の（共）重合反応溶液若しくは（
２）の水素添加反応溶液について脱触媒処理した後の溶
液、（４）例えばこの脱触媒処理の後にスチームストリ
ップ法あるいは貪溶媒による凝固法などの一般的な手段
により回収された（共）重合体を適当な溶媒に溶解して
得られる（共）重合体溶液、その他である。

本発明の方法においては、以上のような（共）重合体溶
液に対して、対象重合体の良溶媒と貪溶媒とを特定の比
率で混合してなる混合溶媒を特定の割合で混合し、これ
によって対象重合体を凝固析出させ、これを分離して対
象重合体を回収する。

本発明において、対象重合体の良溶媒とは、処理温度に
おいて当該対象重合体を飽和状態に溶解させたときの濃
度が５重量％以上となる溶媒をいい、また貪溶媒とは、
処理温度において当該対象重合体を飽和状態に溶解させ
たときの濃度が５重量％未満である溶媒をいうものとす
る。

本発明の方法において、良溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キンレン、エチルベンゼン、クメン、ブ
チルベンゼン、テトラリン、ｐ−クメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化
合物類；シクロベンクン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルンクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素化合物類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、
１．１．１−）ジクロロエタン、１，１．２−）ジクロ
ロエタン、１．１．１．２−テトラクロロエタン、１．
１．２゜２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン
、ヘキサクロロエタン、１．２−ジクロロプロパン、１
．２．３−トＩＪクロロプロパン、ブロモホルム、１．
２−ブロムエタン、１，１．２．２−テトラブロモエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物
頚；酢酸ブチノペ酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸ヘ
キシノペ酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸プチノペプロピオン酸
ペンチノペブロピオン酸ヘキシルなどのカルボン酸エス
テル頚、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒド
ロピラン、シネオールなどの環状エーテル化合物頚また
はそれらの混合溶媒から選ばれたものを用いることがで
きる。これらのうち、芳香族炭化水素化合物類、環状エ
ーテル化合物類およびカルボン酸エステル類が良溶媒と
して好ましく用いられる。

また、ｊｔ溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなど
の脂肪族炭化水素化合物類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチルなどの低級カルボン酸の低級ア
ルコールエステル頚アセトン、メチルエチルケトンなど
の低級アルキルケトン類；メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
などの低級アルコール類またはこれらの混合溶媒から選
ばれたものをを用いることができる。これらのうち、低
級アルキルケトン頚および低級アルコール類が貪溶媒と
して好ましく用いられる。

本発明に使用する混合溶媒について、良溶媒と貪溶媒と
の好ましい組合せの具体例としては、良溶媒がトルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物類：テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物類およ
び酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのカルボン酸エ
ステル類から選ばれたものであり、かつ貪溶媒がメタノ
ール、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール
類から選ばれたものの組合せを挙げる二とができる。

これらのうち、低分子１重合体（ポリスチレン換算によ
る分子量が例えば３．０００以下のものをいう）の含有
率が低い状態で対象重合体を回収し得ること、使用され
た混合溶媒の回収が容易であって経済的に有利であるこ
となどの点から、良溶媒としてはトルエン、キシレン、
テトラヒドロフランまたは酢酸ｎ−ブチルを用い、かつ
貪溶媒としてはメタノールを用いる組合せが特に好まし
い。

特に対象重合体を溶解している溶媒と同一の溶媒を良溶
媒として用いることは、溶媒を再使用するための溶媒回
収・精製工程が簡単になる点で好ましい。

上記良溶媒と貪溶媒とが混合されて混合溶媒が得られる
が、この混合溶媒における当該良溶媒と貪溶媒との容量
比（良溶媒：貪溶媒）は５；９５〜５０：５０の範囲、
好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲とされる。

この混合溶媒における良溶媒の割合が過大のときは、重
合体の凝固が十分に達成されないために対象重合体の回
収が困難となって回収率が大幅に低下し、また、良溶媒
の割合が過小のときは、未反応単１体や低分子量重合体
を十分に除去することができず、それらの含有率が低い
状態で対象重合体を回収することができない。そして特
に良溶媒；貪溶媒の容量比が２０：８０〜４０：６０の
範囲の混合溶媒を用いるときは、対象重合体の回収が容
易であって回収率が高く、かつ回収される重合体は未反
応単量体および低分子量重合体の含有債の少ないものと
なるので好ましい。

本発明の方法において、処理対象である重合体溶液と使
用する混合溶媒との容量比（重合体溶液：混合溶媒）は
、１；９９〜３０：７０、特に５：９５〜１５：８５の
範囲内であることが好ましい。

混合溶媒との混合によって凝固析出した重合体は、濾過
処理、遠心分離処理などの通常の手段によって液を目か
ら分離して回収することができる。

そして、この分離の際にクラッシャーなどの装置を使用
することにより、重合体を粉砕することも可能である。

このようにして回収された重合体に対し、必要に応じて
後処理を行うことができる。例えば、当該重合体に貪溶
媒を接触させることにより、当該重合体中になお残留す
る未反応単量体や低分子量重合体あるいはそれらの水素
添加物を抽出除去することができる。ここに貪溶媒とし
ては、混合溶媒の成分として掲げた貪溶媒を使用するこ
とができるが、低級アルコールが好ましく、特に抽出工
程において重合体粉末の凝集固化が生じないことからメ
タノールが好ましい。この貪溶媒の接触処理は室温から
１５０℃までの温度範囲、好ましくは室温から１２０℃
の温度範囲で行なわれ、接触時間は通常５分間から５０
時間、好ましくは２０分間から３０時間、更に好ましく
は３０分間から１５時間の範囲とされる。

更に、本発明方法の実施に際し、混合溶媒と重合体溶液
との混合系には例えば脱触媒剤、老化防止剤、紫外線吸
収剤などの添加剤を加えることができ、これにより、当
該添加剤による効果を有する重合体を得ることができる
。

［効果〕 本発明の方法によれば、特定の環状単１体から得られる
重合体の溶液から、未反応単１体や低分子量重合体の含
有率がきわめて低い状態の対象重合体を高い効率で回収
することができる。そしてこの回収された重合体は、特
定の単量体による重合体であるため、本質的に優れた光
学特性、すなわち高い透明性と低複屈折性を有すると共
に優れた耐熱性と耐老化性および優れた機械的性質を有
するものであり、しかも不純物成分である未反応単量体
や低分子量重合体の含有率が低いので、その優れた特性
が減殺されることなく確実に得られる。従って本発明の
方法によって得られる重合体は、通常の成形材料の他、
−酸カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡用
レンズ、レーザービーム用レンズなどのレンズ、光学式
ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイル用
ディスク、メモリディスクなどの光学材料に好適に使用
することができる。

以下、本発明の実施例について説胡するが、本発明がこ
れらによって制限されるものではない。

く合成例１〉 構造式 て表わされる８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，
４，０，１２′’、　１’−′。］　−］３−ドデセン
１７６０ｇと、トルエン５２８０　ｇと、分子１１節剤
である１−ヘキセン１３０ｇとを、窒素ガス置換した反
応容器に仕込み、これに、開環重合触媒である濃度０．
０５モル／ｌのＷ　Ｃ１ｓのトルエン溶液３０ｒｎｆ！
と、濃度０１モル／βのパラアルデヒドのトルエン溶液
１５顎と、濃度０８モル／ｆｌのジエチルアルミニウム
クロライドのｎ−ヘキサン溶液４７ｍ１とを加え、５０
℃で５時間重合反応させた後、トリエタノールアミン３
５０ｇを溶解させた水溶液７ｆ！を重合反応溶液に加え
、攪拌して水相に触媒を抽出し、その後有機相に対して
スチームストリッピングを行って溶媒と水を共沸させて
除去し、生成した固形物を乾燥して重合体１６７０ｇを
得た。

そしてここに得られた重合体１６７０　ｇを１７βのテ
トラヒドロフランに溶解し、水素添加反応触媒としてパ
ラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒１６７
ｇを加え、水素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に仕込ん
で１６５℃で５時間水素添加反応を行った。そして反応
終了後、反応溶液から水素添加触媒を除去して重合体溶
液Ａを得た。なお、この水素添加反応による重合体の水
素添加率は１００％であった。

実施例１ 重合体溶液Ａの５１を、テトラヒドロフランとメタノー
ルとの容量比が４０：６０である混合溶媒５０ｐに攪拌
下に１時間を要して加え、これによって凝固析出した固
形物を濾過法により液相から分離し、ここに得られた重
合体をメタノール５１に加え、還流温度で６時間加熱し
、濾過法によって固形分を分離し、乾燥して重合体を回
収した。

得られた重合体について特性を調べた。結果は第１表に
示すとおりである。なお、ガラス転移温度は示差走査型
熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　による測定値、Ｍｗ／Ｍ。は数
平均分子量Ｍ７に対する重量平均分子ＩＭ、の比Ｍｗ／
Ｍ、、の値、低分子量重合体含有率はポリスチレン換算
による分子量が３０００以下の低分子量重合体の含有率
であり、分子量の測定はゲルパーミエインヨンクロマト
グラフイによった。

また、当該重合体を成形加工したところ、ダインスタッ
ト衝撃強度が１６００ｋｇ／ｃｍ２の成形品が得られた
。この成形品には発泡がなく、また粘着性のない滑らか
な表面を有するものであった。

比較例１ 重合体溶液Ａの一部をスチームス）　ＩＪッピングした
後、得られた固形物をクラッシャーで破砕して粉末化し
、乾燥して重合体を得た。この重合体およびこれより得
られた成形品の特性は第１表に示すとおりである。また
成形品には多くの発泡が認められ、かつ表面には粘着性
力９忍められた。そしてこの成形品を大気中に放置した
ところ、１週間後に表面層に失透が発生した。

比較例２ 比較例１で得られた重合体５００ｇをテトラヒドロフラ
ンに溶解して５Ｎとし、これをメタノール５０Ｉ！に加
えて凝固析出させ、１時間攪拌した後固形物を濾過処理
により液を目から分離し、乾燥して重合体を回収した。

この重合体およびこれより得られた成形品の特性は第１
表に示すとおりである。

また成形品には多くの発泡は認められなかったが、表面
には粘着性が認められた。

実施例２ 実施例１の混合溶媒の代わりにテトラヒドロフランとメ
タノールとの容量比が３０：７０である混合溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして重合体を回収した。こ
の重合体およびこれより得られた成形品の特性は第１表
に示すとおりである。また、この成形品には発泡がなく
、また粘着性のない滑らかな表面を有するものであった
。

実施例３ 実施例１の混合溶媒の代わりにテトラヒドロフランとメ
タノールとの容量比が２０：８０である混合溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして重合体を回収した。こ
の重合体およびこれより得られた成形品の特性は第１表
に示すとおりである。また、この成形品には発泡がなく
、また粘着性のない滑らかな表面を有するものであった
。

実施例４ 実施例１の混合溶媒の代わりにテトラヒドロフランとメ
タノールとの容ｌ比が１０：９０である混合溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして重合体を回収した。こ
の重合体およびこれより得られた成形品の特性は第１表
に示すとおりである。また、この成形品には発泡がなく
、また粘着性のない滑らかな表面を有するものであった
。

比較例３ 実施例１の混合溶媒の代わりにメタノールを用いた以外
は、実施例１と同様にして重合体を回収した。この重合
体およびこれより得られた成形品の特性は第１表に示す
とおりである。また成形品には多くの発泡は認められな
かったが、表面には粘着性が認められた。

〈合成例２〉 合成例１における水素添加反応の溶媒であるテトラヒド
ロフランの代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いた以外は、実
施例１と同様にして反応操作を行い、重合体溶液Ｂを得
た。なお、この重合体の水素添加率は１００％であった
。

実施例５ 重合体溶液Ｂの５βに対し、酢酸ｎ−ブチルとメタノー
ルとの容量比が６０：４０である混合溶媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合体を回収した。この重合
体およびこれより得られた成形品の特性は第１表に示す
とおりである。また、この成形品には発泡がなく、また
粘着性のない滑らかな表面を有するものであった。

く合成例３〉 構造式 で表わされる８−カルボキンエチルテトラシクロ［４，
４，Ｏ，ｔ２・５．１１・１０］−３−ドデセン１６０
０　ｇと、トルエン４８００　ｇと、分子量調節剤であ
る１−ヘキセン１００ｇとを、窒素ガス置換した反応容
器に仕込み、これに、濃度０．０５モル／βのＷ　Ｃ１
６のトルエン溶１２６ｒｎｌと、濃度０．１モル／Ｉ！
のパラアルデヒドのトルエン溶液１３ｍ１と、濃度０．
８モル／ｌのジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘ
キサン溶液３３ｍｊ！とを加え、６５℃で３時間重合反
応させた後、濃度２％のシュウ酸水溶液６１を重合反応
溶液に加え、攪拌して水相に触媒を抽出し、その後有機
相に対してスチームストリッピングを行って溶媒と水を
共沸させて除去し、更に固形物を乾燥して重合体１５４
０ｇを得た。

そしてここに得られた重合体１５４０　ｇを１５１のテ
トラヒドロフランに溶解し、水素添加反応触媒としてパ
ラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒１５０
ｇを加え、水素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ’の圧力に仕込ん
で１６５℃で５時間水素添加反応を行った。そして反応
終了後、反応溶液から水素添加触媒を除去して重合体溶
液Ｃを得た。なお、この水素添加反応による重合体の水
素添加率は１００％であった。

実施例６ 重合体溶液Ｃの５βを、テトラヒドロフランとメタノー
ルとの容量比が４０＋６０である混合溶媒５０βに攪拌
下に加え、凝固析出した重合体を濾過法により液相から
分離した。更に得られた重合体を１０倍量のメタノール
に加えて還流温度で６時間加熱し、その後固形分を分離
し、乾燥して重合体を回収した。

この重合体およびこれより得られた成形品の特性は第１
表に示すとおりである。また、この成形品には発泡がな
く、また粘着性のない滑らかな表面を有するものであっ
た。

比較例４ 重合体溶液Ｃの５βをメタノール５０ｊ２に加えて凝固
析出させ、固形物を濾過処理により液相から分離し、乾
燥して重合体を回収した。この重合体の特性は第１表に
示すとおりである。この重合体およびこれより得られた
成形品の特性は第１表に示すとおりである。また成形品
には多くの発泡は認められなかったが、表面には粘着性
が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種の
   単量体の開環重合体、当該単量体とこれと共重合可能な
   他の単量体との開環共重合体および／またはそれらの水
   素添加重合体の溶液から当該重合体を回収する方法にお
   いて、 相互に混和する当該重合体の良溶媒と貪溶媒とを容量比
   で５：９５〜５０：５０の範囲となる割合で混合してな
   る混合溶媒を、回収すべき重合体の溶液に対し、当該重
   合体の溶液と混合溶媒との容量比が１：９９〜３０：７
   ０となる割合で混合し、これにより重合体を凝固析出さ
   せる工程を含むことを特徴とする重合体の回収方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
   化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭
   化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
   素数１〜１０の炭化水素基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼またはＸとＹから構成された▲数式、
   化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化学式、表
   等があります▼ を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
   炭化水素基以外の基、ｍは０または１である。なお、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の
   炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲン原子で置換
   された炭化水素基、ＷはＳＩＲ＾５＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ
   （Ｒ＾５は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン
   原子、−ＯＣＯＲ＾６または−ＯＲ＾６（Ｒ＾６は炭素
   数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を
   示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕