JP2018526486A - 包装用途のためのポリアルケナマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、シクロアルケナマー含有組成物の製造方法、およびこのようなシクロアルケナマー含有組成物に関する。本発明は、さらに、包装材料、特に食品および飲料のための包装材料の分野におけるこれらのシクロアルケナマー含有組成物の使用に関する。

Description

本発明は、ポリアルケナマー含有組成物およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、包装材料、特に食品および飲料のための包装材料の分野におけるポリアルケナマー含有組成物の使用に関する。

包装された食品の寿命を延ばすために、活性酸素バリアの原理を用いることが可能である。これは、従来のパッシブバリア層、例えばナイロン６、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンビニルアルコールコポリマーと同様に、化学反応（酸化）により酸素を結合するさらなる「活性」成分が包装に使用されることを意味する。これは、第一に包装中に存在する酸素（ガス置換包装（ＭＡＰ）の包装中の残留酸素）、第二にパッシブバリアを通して経時的に包装中に拡散する酸素に関係し得る。この「活性」成分は、包装の異なる領域に存在することができる；これは例えば、多層包装系の個別層の一部であり得るか、または上記のパッシブバリア層中に直接導入され得る。さらなる「活性」成分との化学反応は、食品の品質がより長い間保存されるように、酸素と例えば包装された食品の成分（脂肪、ビタミンなど）とのあらゆる化学反応、または好気性菌および真菌の増殖を低減する。また、これにより利点が生じる。というのも、販売前または消費前に腐敗する食品が少なくなり、そして資源が様々な側面で保存されるからである。さらに、たとえ防腐剤が必要とされていたとしても、より低水準の防腐剤を食品に添加すれば済む。一般的に、活性成分は、易酸化性の有機化合物を含有し、さらには、触媒としての金属塩または光開始剤のようなさらなる構成要素を含有する。この目的のために提案される酸化性化合物は、例えばポリオクテナマーである；例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１）、国際公開第９４０７９４４号（ＷＯ９４０７９４４Ａ１）、国際公開第９４０７３７９号（ＷＯ９４０７３７９Ａ１）および国際公開第９８０６７７９号（ＷＯ９８０６７７９Ａ１）参照。

ポリオクテナマーの製造は、文献（例えば米国特許出願公開第２０１３／１７２６３５号明細書（ＵＳ２０１３／１７２６３５）参照）から公知であり、これは、いわゆるメタセシス重合の原理に従う。また、モノマーにより出発するポリオクテナマー（その他のメタセシスポリマーも同様）が低分子量の環式化合物（オリゴマー）の割合を有することも公知である（Ａ．Ｄｒａｅｘｌｅｒ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第２版、６９７〜７２２、２００１参照）。これらの分子は、特定の分子量まで比較的移動性が高く、つまり、気相に変わり、その臭気活性を理由に包装材料の不利益な臭気をもたらす。その上、これらの分子は、その極性を理由に脂溶性であり、よって、これらの分子は包装された材料に入り通過すると考えられる。これらの特性を理由に、メタセシスにより製造されるポリマーは、包装用途における使用可能性が限定されており、これは、特に「活性酸素バリア」を有する包装の構成要素としてポリオクテナマーを利用する目的に関して、重要な適用分野が閉ざされたままでさえあることを意味する。低分子量の環式化合物をポリオクテナマーからアセトンまたはイソプロパノールで抽出することは、文献に記載されてきた；Ａ．Ｄｒａｅｘｌｅｒ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第２版、６９７〜７２２、２００１参照。また、欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１）は、様々な溶媒による相応した抽出も記載している。

シクロアルケンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、それ自体が公知である（Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｖｉｎ、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９９７；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第１〜３巻、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ２００３）。この反応は、多数の遷移金属または遷移金属化合物により触媒され、しばしば、遷移金属または追加された遷移金属化合物とともに反応において触媒活性遷移金属種を形成する助触媒が使用される。適切な助触媒は、特にアルミニウムオルガニルおよびスズオルガニルである。

その他の触媒は、定義された遷移金属錯体に基づく。最もよく知られた化合物は、ルテニウムに基づく錯体を含む（Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｔ．、Ｋｏｈｌ，Ｆ．Ｊ．、Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９、５８２、３６２〜３６５；Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｔ、Ｋｏｈｌ，Ｆ．Ｊ．、Ｈｉｅｒｉｎｇｅｒ，Ｗ．、Ｇｌｅｉｃｈ，Ｄ．、Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際版 １９９９、３８、２４１６〜２４１９；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．、Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｗ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、３９７４〜３９７５；Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ，Ｃ．Ｗ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際版 ２０００、３９、２９０３〜２９０６）。しかしながら、ここで欠点は、そのコストが高いこと、および特に反応生成物からのその分離が困難であることである。ルテニウムの残渣により、しばしば容認できない色の生成物がもたらされる。このような場合、ポリマーを、複雑な手法、例えば再沈殿により精製する必要があり、これは経済的な製造に対する障壁である。

できあがるポリマーの特性を、パラメータ、例えば温度、モノマーの濃度、触媒濃度および反応時間により調整することができる。分子量を連鎖移動剤（連鎖移動剤の役割は鎖の成長を止めることである）の添加により制御することができる。この方法はランダムな方法であるため、分子量は、一次近似において連鎖移動剤の濃度に対して相互関係にある。第二のメタセシスの結果として分子量の分布を広げること（連鎖移動または「バックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）」）は、ここでは考慮されない。したがって、連鎖移動剤を添加することにより分子量に影響を与えることはできるが、分子量の分布幅に影響を与えることはできない。後に反応で第二のメタセシスがあり、その際、成長鎖の活性端部に追加されるのは、さらなるモノマー分子ではなく、既存のポリマー鎖である。その結果が連鎖移動であり、これにより、多分散度（（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）−１またはＭ_ｗ／Ｍ_ｎとして表される）における上昇がもたらされる。トランス配置にとって有利なシス／トランス比におけるシフトが、反応の進行に伴ってさらに観察される。これは、同様に第二のメタセシスに帰するとされ得る効果である。ポリマー中で特定の特性を確立するために、かくして必要とされるのは、幅広い種類の異なるプロセスパラメータを正確に制御することである。

ＲＯＭＰによるシクロアルケンの重合は、ポリアルケナマーを製造するための重要な方法を構成する。これの一例は、ポリオクテナマー（例えばドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標））をもたらすためのシクロオクテンの重合である。概して、ポリアルケナマーは固体形態で使用されるが、しかしながら、幾つかの用途について、ポリマーは、室温で液体状態である必要がある。ポリアルケナマーについて重要な用途は、特に酸素だけでなく、その他の物質、例えばＣＯ_２または水に関してもフィルムのバリア特性を改善するための、包装、例えば包装フィルムにおける使用である。より具体的には、バリア特性が、ポリアルケナマーにより酸素を化学結合すること（活性バリア効果）によって改善される。この場合、概して、ポリアルケナマーと酸素との反応を促進する遷移金属化合物がポリアルケナマーに添加される（欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１））。

シクロアルケンの重合により、モノマーと、このモノマーのオリゴマーとが、得られる生成物混合物中に残る。研究により、特にこれらの化合物が臭気活性を上昇させることが示された。数名の著者は、臭気活性が、その他の特性の中でもモル質量と相関関係にあることを報告している。出典によると、この種類の臭気物質（臭気活性有機化合物、ＯＶＯＣ）は、臭気として十分に揮発性かつ知覚可能であるために、３５０ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する（Ｍ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌｍｉｌｃｈ、Ｇｅｒｕｃｈｓｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｕｎｄ Ｖｅｒｍｉｎｄｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｇｅｒｕｃｈｓｅｍｉｓｓｉｏｎｅｎ［Ｏｄｏｕｒ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｏｄｏｕｒ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ］、Ｈａｍｂｕｒｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ３２ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｈａｍｂｕｒｇ−Ｈａｒｂｕｒｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｂｆａｌｌ ａｋｔｕｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ２００９、ＩＳＢＮ９７８−３−９８１００６４−９−０；Ｍ．Ｓｃｈｏｅｎ、Ｒ．Ｈｕｅｂｎｅｒ、Ｇｅｒｕｃｈ−Ｍｅｓｓｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｓｅｉｔｉｇｕｎｇ［Ｏｄｏｕｒ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ］、Ｖｏｇｅｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、第１版 １９９６、ＩＳＢＮ３−８０２３−１５６１−８；Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ、Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｌｕｆｔｈｙｇｉｅｎｅ−Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｓ Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔｅｓ、Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｈｙｇｉｅｎｅ ｉｎ Ｓｃｈｕｌｇｅｂａｅｕｄｅｎ［Ｇｅｒｍａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ａｇｅｎｃｙ、Ｉｎｄｏｏｒ Ａｉｒ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ａｇｅｎｃｙ、Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｏｏｒ Ａｉｒ Ｈｙｇｉｅｎｅ ｉｎ Ｓｃｈｏｏｌ Ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ］、４７頁、２００８；Ｇ．Ｓｃｈａｒｆｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｐａｐｉｅｒ＋Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ １０、１９９０）。

したがって、ここで対処する問題は、低減された臭気活性を有する生成物をもたらすポリアルケナマー含有組成物を製造する方法を提供するというものであった。従来技術の手法に比べ、モノマーおよびオリゴマー含量が適切に低減されたポリマーを比較的短時間で得ることができた。ＴＤＳ ＧＣ−ＭＳ（ＴＤＳ＝熱脱着）を用いた比較研究によって、より高い抽出速度が示される。

ポリアルケナマー化合物は、少なくとも１つの均等な活性バリア効果（例えば酸素の化学結合における均等な効果）を有することができた。これにより、食品部門での使用を保証することができた。

本課題は、特定の溶媒混合物を使用して抽出工程を本方法に組み込むことにより達成され、この方法は、特に、特定の温度範囲において実施される。

よって、本課題は、ポリアルケナマー含有組成物の製造方法により達成され、この方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合により転化させ、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、
ｂ）生成物混合物を固体形態にする工程、
ｃ）固体形態にある生成物混合物を工程ｄ）の前に顆粒化または粉末化して、粒子にする工程、および
ｄ）生成物混合物を後処理して、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ポリアルケナマー含有組成物を得る工程
を含み、ここで工程ｄ）は、少なくとも１種の溶媒１と少なくとも１種の溶媒２とを含有する溶媒混合物中で抽出により行われ、ここで溶媒１の溶解パラメータδは２０．０７ＭＰａ^１／２（９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下であり、溶媒２の溶解パラメータδは少なくとも２０．２７ＭＰａ^１／２（９．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）である。溶媒１の溶解パラメータδは、好ましくは１９．８７ＭＰａ^１／２（９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下、より好ましくは１９．４６ＭＰａ^１／２（９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下、特に好ましくは１８．４３ＭＰａ^１／２（９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下、非常に特に好ましくは１７．４１ＭＰａ^１／２（８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下、特に１６．３８ＭＰａ^１／２（８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）以下である。決定的なパラメータ量はｃａｌ単位であり、これらの量は文献に開示されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、編者：Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９、ＩＳＢＮ ０−４７１−１６６２８−６、ＶＩＩ／６７６；個別の溶媒に関する数値は、表７（ＶＩＩ／６８８−６９４）または表８（ＶＩＩ／６９４−６９７）に見ることができる）。

本発明の好ましい実施形態において、溶媒混合物の溶媒は、混和性（単一相）であるか、または部分的に混和性であり、より好ましくは混和性である。溶媒の混和性は、Ｗ．Ｍ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ｓ．Ｄｒｕｒｙ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９５９、５１（１２）、１４９１〜１４９３に従って測定される。

本発明の文脈におけるオリゴマーは特に、使用されるシクロアルケンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを含む。本発明の文脈におけるポリアルケナマーは、少なくとも５つのシクロアルケンモノマー単位を含むシクロアルケンのポリマーである。

ポリアルケナマー含有組成物中のモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマー（不純物）の合計が、組成物の全重量を基準として、２００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２５００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。

ダイマー、トリマーおよびテトラマーは、以下のように定量的に特定される：
試料調製：それぞれの場合で４００ｍｇの試料を１０ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、約８ｍｌのジクロロメタンを添加する。攪拌器を用いて、試料を溶解（理想的には一晩中）させ、引き続き、標準的なフラスコをジクロロメタンで標線まで満たし、再び混合する。かくして得られる５０μｌの試料溶液を、マイクロシリンジでＴＤＳ管内のシラン化ガラスウールのパッド中に注射する。この管はドラフトチャンバ内で約３０分にわたり静置され、そのため溶媒を蒸発させることができる。

外部標準溶液：５０ｍｇのヘキサデカンを１００ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、メタノールで標線まで満たし、振とうにより均質化する。５μｌのこの溶液（約２．５μｇに相当する）をテナックス管に適用する。この外部標準を、始めに一回、この工順の最後に一回分析する。

この特定を、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフにより行った；パラメータ：Ｒｔｘ−５分離カラム；長さ：６０ｍ；内径：２５０μｍ；フィルム厚：０．２５μｍ；キャリアガス：ヘリウム；カラム供給圧力：２０３．１ｋＰａ；炉内温度：５０℃−１０℃／分−３２０℃（３３分）；スプリット：５０：１；検出器温度：２８０℃（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｕｘ）。熱脱着ユニットを以下のように設定した：Ｇｅｒｓｔｅｌ ＴＤＳＡ；ＴＤＳ炉（初期温度：２０℃；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：６０℃／分；終了温度：２８０℃；保持時間：１０分）；冷却適用システム（初期温度：−１５０℃（液体Ｎ_２冷却による）；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：１０℃／秒；終了温度：３００℃；保持時間：５分）。それに加えて、以下の設定を使用した：輸送温度：３００℃；脱着モード：溶媒ベント−乾燥パージ；ベント時間：０．５分；試料モード：管取り出し。

半定量的な評価を外部標準ヘキサデカンに対して行った。応答係数は１と仮定される。オリゴマーに相応するピーク群だけを積分する。ダイマーは、およそ２０分、トリマーは、約２８分、テトラマーは、およそ３７分で溶離する。積分された領域にピークが属するかどうかは、質量スペクトルを使用して特定され、オリゴマーはイオン質量ｍ／ｚ＝２２０、ｍ／ｚ＝３３０およびｍ／ｚ＝４４０（それぞれダイマー、トリマーおよびテトラマー）で容易に同定できる。

モノマーを以下のように特定した：
試料調製：３００ｍｇの試料を６個のヘッドスペースバイアルにそれぞれ正確に秤量し、５ｍｌのドデカンを添加し、この混合物を撹拌により均質化する。２つの混合物を試料として分析する。２つのさらなる混合物にそれぞれ、５μｌのスパイク溶液を加える。その他の混合物２つにそれぞれ、１０μｌのスパイク溶液を加える。スパイク溶液：３００ｍｇのシクロオクタンおよび４０ｍｇのシクロオクテンを２５ｍｌの標準的なフラスコ内に正確に秤量し、ドデカンで標線まで満たし、振とうにより均質化する。５ｍｌのこの溶液を２５ｍｌの標準的なフラスコ内にピペットで入れ、ドデカンで標線まで満たし、振とうにより均質化する。

この特定を、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフにより行った；パラメータ：分離カラム１：フューズドシリカＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢ；長さ：５０ｍ；内径：５３０μｍ；フィルム厚：１μｍ；分離カラム２：フューズドシリカＤＢ−ＷＡＸ；長さ：６０ｍ；内径：５３０μｍ；フィルム厚：１μｍ；キャリアガス：窒素；カラム供給圧力：１０．１５ｐｓｉ；炉内温度：５０℃（４分）−５℃／分−１３０℃−３０℃／分−１８０℃（１０分）；注射器温度：１６０℃；検出器温度：２３０℃；検出器Ｈ_２流：４０ｍｌ／分；検出器空気流：４００ｍｌ／分；補給流（Ｎ_２）：２５ｍｌ／分；ヘッドスペースサンプラー：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ４０ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ：炉内温度：１００℃；ニードル温度：１２０℃；輸送温度：１５０℃；ヘッドスペース圧力：１３０ｋＰａ；恒温時間：６０分；圧力立ち上がり時間：０．５分；注射時間：０．１６分：ニードル滞留時間：０．２分；バイアルベント：有り。定量的な評価を、２つの分離カラムにおいて、かつ両方ともスパイク操作で、有効なエクセルシートを用いて、標準的な添加法により行った。

成分ｉについての溶解パラメータδは、δ_ｉ＝（ΔＥ_ｉ ^ｖ／Ｖ_ｉ）^１／２と定義される。この式において、ΔＥ_ｉ ^ｖは凝集エネルギー密度であり、これは、溶媒１ｃｍ^３あたりの蒸発エネルギーに相当する。Ｖ_ｉは成分ｉのモル体積である。δ_ｉの次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６ＭＰａ^１／２である（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ参照）。

好ましくは、適切な溶媒１は、ヘキサン、ヘプタン、ジアミルエーテル、ジエチルエーテル、酪酸ブチル、エチルアミルケトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸アミル、ｎ−酪酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル、ジエチルケトン、ジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、四塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二塩化エチレンまたはこれらの混合物から選択される。特に好ましい溶媒１は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはこれらの混合物から成る群より選択され、ヘキサン、トルエンまたはこれらの混合物が非常に特に好ましい。

好ましくは、適切な溶媒２は、アセトン、１，２−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、１，４−ジオキサン、クレゾール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレンカーボネート、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレンカーボネート、グリセロール、水またはこれらの混合物から選択される。特に好ましい溶媒２は、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水またはこれらの混合物から成る群より選択され、アセトン、イソプロパノールまたはこれらの混合物が非常に特に好ましい。

溶媒混合物は、好ましくは９５：５〜５：９５（体積／体積）の溶媒１対溶媒２の比で使用される。好ましくは、溶媒２は、（溶媒１に対して）過剰である。溶媒混合物の極性が低すぎる場合、ポリアルケナマーは溶媒混合物中に溶解するだろう。したがって、当業者であれば、予備実験により適切な溶媒混合物を容易に選択することができる。４５：５５〜５：９５、より好ましくは４０：６０〜５：９５、最も好ましくは２０：８０〜５：９５の範囲にある混合物が好ましい。抽出温度次第ではおそらく、比における調整が、抽出速度と抽出材料の安定した微粒子構造の維持とに関して最適な結果を得るために必要とされる。

特に好ましい混合物は、ヘキサン／アセトンまたはヘキサン／イソプロパノールであり、４５：５５〜５：９５、より好ましくは４０：６０〜５：９５、最も好ましくは２０：８０〜５：９５の混合でのヘキサン／アセトンまたはヘキサン／イソプロパノールが非常に特に好ましい。

（複数の）シクロアルケンの転化を溶媒なしで実施することができる。あるいは、この反応を少なくとも１種の溶媒中で実施することができる。例えば、適切な溶媒は、飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン；ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル、例えば酢酸エチル；および上記溶媒の混合物である。より好ましくは、この反応のための溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素から成る群、ここで特に好ましくはヘキサンおよびトルエンから選択される。さらに、好ましくはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはこれらの混合物が選択され、ヘキサンまたはトルエンが非常に特に好ましい。溶媒の含量を、シクロアルケンおよび溶媒の全重量を基準として、例えば２０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の値に設定することができる。

開環メタセシス反応のための溶媒の選定において、溶媒は触媒または触媒活性種を失活させるべきではないことに留意すべきである。当業者であれば、単純な実験または文献の調査によりこれを認識することができる。アルミニウムオルガニルを含有する触媒系の場合、ヘテロ原子を有しない芳香族または脂肪族炭化水素が特に適している。

本発明のさらなる実施形態において、溶媒混合物は安定化剤を含有することができる。これはポリアルケナマー中に拡散し、その貯蔵安定性および／または加工安定性を向上させることができる。適切な安定化剤は、立体障害フェノール、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の群から、有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトの群から、有機チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびアスコルビン酸の群、ならびにこれらの混合物から選択され得る。

安定化剤は、それぞれの場合で、ポリオクテナマーの重量を基準として、５〜７５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５０ｐｐｍの範囲内で存在し得る。以下の工程のうち１つに従って安定化剤を添加することが可能である。

安定化剤を、例えば押出成形機内でコンパウンド化することによりポリマー溶融物に組み込むことができる。安定化剤は、直接計量供給されるか、またはマスターバッチを介して添加されるかのどちらかであってよい。また、これは、さらに加工してポリマーとのブレンドをもたらす過程、および／または成形体、例えばフィルムを製造する過程においてのみ行われ得る。別の選択肢は、適切な溶媒中で安定化剤を溶解させ、これをポリアルケナマーの粒子に適用することである。引き続き、溶媒を、例えば高温および／または減圧が使用される乾燥工程により除去する。それから、安定化剤は、粒子の表面上に残留し、かつ／または乾燥の間に粒子内に吸収される。別の選択肢は、安定化剤を粉末コーティングとして粒子に適用することである。

また、比較的高濃度の安定化剤を含有するポリアルケナマー粒子が、安定化剤を含有しないまたは低濃度の安定化剤を有するポリアルケナマー粒子と一緒に存在する混合物を製造することも可能である。

それに加えて、ポリオクテナマー組成物は、染料（可溶性着色剤）を含有することができる。

上記のシクロアルケンの転化のために溶媒１を使用する場合、同じ溶媒または別の溶媒１を生成物混合物の後処理のために使用することができる。

本発明による方法の好ましい実施形態において、シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物から成る群より選択される。シクロオクテンは、その入手しやすさおよび取り扱いやすさを理由に、好ましいシクロアルケンである。ポリアルケナマーのコポリマーを形成するために、２種以上のシクロアルケンを使用することが可能である。シクロアルケンをアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子で置換することができる。

本発明による方法の好ましい実施形態において、抽出を、２０℃〜溶媒混合物（還流）の沸騰範囲まで、好ましくは６０℃の温度範囲まで、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲、さらにより好ましくは３５℃〜４５℃の範囲で行う。しかしながら、上記の値の範囲内にある温度は、溶媒の沸点およびポリアルケナマーの特性により制限される。例えば、温度は、半結晶ポリマーの溶融点または非晶質ポリマーのガラス転移温度を上回るべきでない。原理的には、ポリアルケナマーを溶融状態で抽出することが可能である。しかしながら、これは、既存の個別粒子が塊または凝集体を形成し得るため、あまり好ましくはない。これにより、抽出材料の表面積が減少し、抽出速度が低下する。結果として、得られる生成物を、抽出後に、例えば顆粒化または粉砕により均質な微粒子形態に戻す必要がある。

抽出を様々な形態で実施することができる；例えば、抽出すべき材料が半連続的に新鮮な溶媒と接触するように、ソックスレー抽出の原理を用いることが可能である。また、例えば撹拌タンク内で、特定の時間における溶媒の体積が、完全にまたは部分的に溶媒の新たな体積と交換されるように、抽出を実施することができ、この場合、これを何度か繰り返すことができる。それに加えて、溶媒再循環操作が統合されるように、抽出を実施することができ、この場合、再循環は、混合物の１種以上の成分に関係し得る。それから、場合によっては、元々の混合比を再び確立するために、１種以上の成分を再循環へと計量供給する必要があり得る。それに加えて、成分の比が抽出の過程で変化するように、抽出を実施することもでき、この場合、この変化は、一定であっても、または間隔を空けて起こってもよい。

抽出は、好ましくは不活性ガス下で実施される。

温度および／または圧力を抽出の間に一定に保つことができる。また、温度または圧力を抽出操作の過程で変化させることも考えられる。

抽出後、ポリアルケナマー含有組成物を、例えばこれをデカントまたは濾過することにより残留溶媒から分離することができる。あるいは、またはさらに、乾燥操作を、例えば減圧下かつ／または高温で実施して、溶媒を除去することができる。

ａ）で得られるポリアルケナマー含有生成物混合物は、固体形態であっても、液体形態（溶媒中に溶解しているか、もしくは溶融しているか、またはその両方）であってもよい。もし生成物混合物が液体形態にある場合、生成物混合物を固体形態にする必要がある（工程ｂ）。溶媒を加熱または減圧により、例えば真空脱気により除去することができる。溶融した生成物混合物を冷却して固体形態を得る必要がある。工程ｄ）の作業の前に、生成物混合物を、例えばストランドペレット化もしくは水中ペレット化によりペレット化して粒子にするか、または例えば噴霧乾燥もしくは粉砕により粉末化する（工程ｃ）。粒子の平均質量は、好ましくは１０００個あたり１００ｇ未満、より好ましくは１０００個あたり１０ｇ未満、特に好ましくは１０００個あたり１ｇ未満である。これは、１０００個あたり１０００ｇの最大サイズまでの平均質量を含む。

平均質量を特定するために、約２〜３ｇの粒子を、きれいな下地、例えば１枚の紙に適用する。引き続き、この試料中の全ての粒を数え、ペトリ皿に輸送する；ここで、長さ１．０ｃｍ超のスパイクまたは１．０ｃｍ超のペレット鎖は除外（廃棄）され、評価されない。ペレット粒の数を記録する；これは少なくとも１５０個でなくてはならない。引き続き、ペレット粒を正確に０．１ｇ秤量し、１０００個のペレットを基準として表した。もしペレット粒が１５０個未満である場合、相応して大きい新たな粒子体積を試料として取る必要がある。

本発明による方法を連続的にまたはバッチ式で実施することができる。

ポリオクテナマーは、好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定される。この測定は、ＤＩＮ５５６７２−１に基づく。

試料調製：試料を、５ｇ／ｌの含量でテトラヒドロフラン中に室温で溶解させる。これらを、ＧＰＣシステム内に注射する前に濾過する（０．４５μｍのシリンジフィルター）。この測定は室温で行われる。

カラムの組み合わせ
１×５ｃｍ、５μｍ、１００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、５０Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）。

移動相：超高純度テトラヒドロフラン、安定化させたもの
流速：１ｍｌ／分
検出：示差屈折率検出器
較正：ポリスチレン。

望ましいモル質量は、例えば鎖の伸長を止めることを可能にする少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で確立され得る。適切な連鎖移動剤は、例えば、１つ以上の非共役二重結合を有する非環式アルケンであり、これは、末端または内部の位置にあることができ、好ましくはいかなる置換基も有しない。このような化合物は、例えばペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エンまたはペンタ−２−エンである。それに加えて、その側鎖中に二重結合を有する環式化合物、例えばビニルシクロヘキセンを使用することが可能である。

シクロアルケナマーのシス／トランス比を、当業者に馴染みのある手法で調整することができる。例えば、この比は、触媒、溶媒、撹拌強さもしくは温度、または反応時間に依る。好ましくは、トランス含量が少なくとも５５％である。シス／トランス比は、重クロロホルム中で^１Ｈ ＮＭＲにより特定される。

シクロアルケンの転化を少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。適切な触媒は、例えば遷移金属ハロゲン化物であり、これは、助触媒としての有機金属化合物とともに、重合のための触媒活性種を形成する。ここで有機金属化合物中の金属は、ハロゲン化物中の遷移金属とは異なる。あるいは、遷移金属−カルベン錯体を使用することが可能である。有用な遷移金属は、４〜８族の金属、例えばモリブデン、タングステン、バナジウム、チタンまたはルテニウムを含む。有機金属化合物中の金属は、例えばアルミニウム、リチウム、錫、ナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛である。適切な触媒およびその使用量は、例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ−Ａ−２０１７３０８）に詳述されている。

少なくとも１種の塩化アルキルアルミニウム、六塩化タングステンまたは混合物を含有する触媒系を使用することが好ましい。適切な塩化アルキルアルミニウムは、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ_２）およびセスキ塩化エチルアルミニウムであり、これらは、混合物中でも使用され得る。好ましい触媒系は、六塩化タングステンおよび二塩化エチルアルミニウムを含有するか、または特に好ましい実施形態では、これら２種の化合物から成る。六塩化タングステンに対する塩化アルミニウムの質量比率は、好ましくは１〜６である。２〜５の比率が特に好ましい。触媒を活性化させるために、酸性化合物、例えばアルコールを使用することができる。

六塩化タングステンは、使用されるシクロアルケンを基準として、０．１〜０．０４ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲内で使用され得る。塩化アルキルアルミニウムは、シクロアルケンを基準として、好ましくは０．２〜０．０８ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｏｌ％の範囲内にある。

シクロアルケンの転化は、等温式または断熱式のどちらかで実施され得る。温度は、好ましくは−２０〜１２０℃の範囲内にある。これは、特に、使用するモノマーおよび存在するあらゆる溶媒に依る。特に好ましい温度は、１０〜６０℃の範囲である。この反応は、好ましくは保護ガス雰囲気で行われる。断熱式方法という枠組みの場合、温度は、パラメータ、例えば触媒量、触媒添加速度、反応終了時間などにより特定され得る。ここで好ましい温度範囲は、２０〜５０℃である。

望ましい反応時間に達したら、触媒系を失活させることにより、重合を終了することができる。この目的のために、例えば、適切な量のＣＨ酸性化合物を添加することが可能である。この目的のための適切な例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどであるか、またはカルボン酸、例えば酢酸である。

本発明は、さらに、少なくとも９５重量％のポリアルケナマーを含有するポリアルケナマー含有組成物を提供し、ここで、ポリアルケナマー含有組成物を基準として、２００００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２５００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。

本発明の好ましい実施形態において、ポリアルケナマーは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物である。

ポリアルケナマー含有組成物をマトリックス樹脂と混合することができる。この混合物は、例えば、１重量％〜３０重量％の組成物および７０重量％〜９９重量％のマトリックスを含有することができる。適切なマトリックス樹脂は、例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（ＥＰ−Ａ−２０１７３０８）で言及されている。

好ましくは、上記のポリアルケナマー含有組成物を先の詳細で記載されている方法により製造する。

同様に、本発明は、包装材料における、本発明による少なくとも１種のポリアルケナマー含有組成物の使用または本発明による方法により得られる少なくとも１種の組成物の使用をもたらし、ここで包装材料は、好ましくは食品および飲料のために使用される。

実施例
ポリマー
ポリマー１：Ｅｖｏｎｉｋ（ドイツ）のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０２０（ポリオクテナマー）をポリアルケナマー含有生成物混合物として使用した。

ポリマー２：ポリマー２を再顆粒化法によりポリマー１から製造した。メインのホッパーを介してポリマー１を二軸押出成形機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ３０）内に供給した。バレル温度は１２５℃であった。２５０ｒｐｍの軸速度を適用し、ポリマーの処理量を６ｋｇ／時間に選択した。ダイにおける効果的な溶融温度を、１８６℃になるように温度計で測定した。ダイにおいて押出成形機のフロントプレートから出た後に、溶融したストランドを水浴で冷却し、その後、空気中で冷却した。それから、ポリマーストランドをペレタイザー（カッター）でペレット化した。カッターは、５７ｍ／分のストランド速度で操作された。１００ｋｇの量のポリマー２が得られるまで、再顆粒化法を実施した。

分子量の特定
ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより特定した（方法：明細書参照）。

二重結合のトランス含量
両方のポリマーの二重結合のトランス含量を重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中で^１Ｈ ＮＭＲにより特定した。トランス含量は、ポリマー１およびポリマー２について８０％であった。

平均粒子重量
ポリマー１：粒子の平均重量は１０００個あたり５４．０ｇである。
ポリマー２：粒子の平均重量は１０００個あたり２．１ｇである。
（方法：明細書参照）。

溶媒
ｎ−ヘキサン：Ｍｅｒｃｋ、液体クロマトグラフィー用のｎ−ヘキサンであるＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖｅ（登録商標）、≧９８．０％ＧＣ（溶媒１）
トルエン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．、ＡＣＳ試薬、ｒｅａｇ．ＩＳＯ、ｒｅａｇ．Ｐｈ．Ｅｕｒ．、≧９９．７％ＧＣ（溶媒１）
アセトン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．、ＡＣＳ試薬、ｒｅａｇ．ＩＳＯ、ｒｅａｇ．Ｐｈ．Ｅｕｒ．、≧９９．５％ＧＣ（溶媒２）
イソプロピルアルコール：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．７％ＦＣＣ、ＦＧ（溶媒２）。

実施例で使用される溶媒は混和性である。

抽出手順
設備
電動振とう装置Ｍｅｍｍｅｒｔ ＷＮＢ４５／ＳＶ２９４５：ガラス栓および固定クリップを備える２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ。

抽出
ポリマー１またはポリマー２の試料１０ｇを２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ内に輸送した。その後、１８０ｍＬの抽出媒体を導入した。抽出媒体は、１種の溶媒１および１種の溶媒２の体積／体積混合物から成る。これらの混合物の正確な組成は、表１にある。これらの溶媒混合物は、均質な単一相混合物（相分離は見られなかった）であった。比較例では、１種の溶媒から成る抽出媒体だけを使用した。表１に示されているように、幾つかの場合では、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を抽出媒体中に導入した（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６の２０ｍｇ／ｍＬ溶液１００μＬを抽出媒体中で使用することにより、２ｍｇを１８０ｍＬの抽出媒体に加えた）。フラスコを栓で閉じた。その後、フラスコを、２０℃または４０℃の温度を有する水槽にそれぞれ輸送した。フラスコが水槽内にある間に、これらのフラスコを、電動振とう装置を用いて４時間にわたり１０５／分の頻度で振とうさせた。４時間後、溶媒を除去し、ポリマーの試料４ｇを採取した。６ｇの残留量をエルレンマイヤーフラスコ内に戻し、さらに１８０ｍＬの抽出媒体を加えた。それから、抽出手順を先に記載のように実施した。さらに４時間の振とう時間後（この時点で合計２×４時間）、抽出媒体を除去し、ポリマー材料を収集した。それから、この材料を穏やかな窒素流のもと室温で乾燥させた。その後、試料を空気のもと周囲条件で２４時間にわたり保管した。それから、２×４時間の合計抽出時間に関係するこれらの試料を、シクロオクテン含量、ならびにシクロオクテンのダイマー、トリマーおよびテトラマーの含量の測定にかけた（明細書参照）。

試料＃１および＃２は、１５ｍｇ／ｋｇまたは１１ｍｇ／ｋｇのモノマーシクロオクテンをそれぞれ含有する。試料＃３〜＃１５中のシクロオクテンは、分析法により検出可能な水準未満にある（０．５ｍｇ／ｋｇ未満）。

いかなる抽出もしない場合、ポリマー１は１９，５８３ｍｇ／ｋｇ、ポリマー２は２０．２０２ｍｇ／ｋｇのオリゴマーを含む。アセトンまたはイソプロピルアルコールによる抽出の場合（＃３〜＃６）、オリゴマーの合計量は、溶媒混合物を用いて実施する＃７〜＃１５の場合よりもはるかに多い。

本発明の抽出法を実施することによって、臭気をもたらすオリゴマーが１５．３％〜７６．７％の量で減る。言い換えれば、２０．０５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶解パラメータδを有する溶媒を添加することによって、不所望なオリゴマーを同じ時間（つまり８時間）内に多量に除去することができる。結果として、本発明の方法を使用してオリゴマーを抽出することは、当技術分野の抽出より迅速かつ効果的である。

Claims (15)

1. 以下の工程：
   ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合により転化させ、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、
   ｂ）前記生成物混合物を固体形態にする工程、
   ｃ）固体形態にある前記生成物混合物を工程ｄ）の前に顆粒化または粉末化して、粒子にする工程、および
   ｄ）前記生成物混合物を後処理して、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ポリアルケナマー含有組成物を得る工程
   を含むポリアルケナマー含有組成物の製造方法において、工程ｄ）が、少なくとも１種の溶媒１と少なくとも１種の溶媒２とを含有する溶媒混合物中で抽出により行われ、ここで溶媒１の溶解パラメータδは２０．０７ＭＰａ^１／２以下であり、溶媒２の溶解パラメータδは少なくとも２０．２７ＭＰａ^１／２であることを特徴とする、前記製造方法。
2. 溶媒１が、溶媒２に対して、９５：５〜５：９５、好ましくは４５：５５〜５：９５の質量比で使用されることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
4. 溶媒１が、ヘキサン、ヘプタン、ジアミルエーテル、ジエチルエーテル、酪酸ブチル、エチルアミルケトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸アミル、ｎ−酪酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル、ジエチルケトン、ジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、四塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二塩化エチレンまたはこれらの混合物から成る群より、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはこれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
5. 溶媒２が、アセトン、１，２−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、１，４−ジオキサン、クレゾール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレンカーボネート、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレンカーボネート、グリセロール、水またはこれらの混合物から成る群より、好ましくは、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水またはこれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
6. 抽出を２０℃〜溶媒混合物の沸騰範囲までの温度範囲内で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法。
7. 溶媒混合物が単一相であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
8. 工程ｂ）の溶媒除去を真空脱気により実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
9. シクロアルケンの転化を、触媒、好ましくは少なくとも１種の遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物とを含有する触媒または少なくとも１種の遷移金属−カルベン錯体を含有する触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。
10. シクロアルケンの転化を、連鎖移動剤の存在下で、好ましくは１つ以上の非共役二重結合を有する連鎖移動剤としての非環式アルケン、またはその側鎖中に二重結合を有する環式化合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の製造方法。
11. 溶媒混合物が少なくとも１種の安定化剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製造方法。
12. 少なくとも９５重量％のポリアルケナマーを含有するポリアルケナマー含有組成物において、前記ポリアルケナマー含有組成物を基準として、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーが２００００ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、前記ポリアルケナマー含有組成物。
13. 前記ポリアルケナマーが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１２記載のポリアルケナマー含有組成物。
14. 包装材料における、請求項１２または１３記載の少なくとも１種のポリアルケナマー含有組成物の使用。
15. 前記包装材料が食品および飲料のために使用されることを特徴とする、請求項１４記載の使用。