CN108026218B - 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法 - Google Patents

制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108026218B
CN108026218B CN201680053210.4A CN201680053210A CN108026218B CN 108026218 B CN108026218 B CN 108026218B CN 201680053210 A CN201680053210 A CN 201680053210A CN 108026218 B CN108026218 B CN 108026218B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
norbornene
polyalkenamer
mixtures
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680053210.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108026218A (zh
Inventor
R.武尔舍
J.赫维希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN108026218A publication Critical patent/CN108026218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108026218B publication Critical patent/CN108026218B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B3/00—Packaging plastic material, semiliquids, liquids or mixed solids and liquids, in individual containers or receptacles, e.g. bags, sacks, boxes, cartons, cans, or jars
    • B65B3/02—Machines characterised by the incorporation of means for making the containers or receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B5/00—Packaging individual articles in containers or receptacles, e.g. bags, sacks, boxes, cartons, cans, jars
    • B65B5/02—Machines characterised by incorporation of means for making the containers or receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclooctene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/71—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法以及这种含有开环聚环烯烃的组合物。本发明进一步涉及这些含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料、特别是食品和饮品用包装材料的领域中的用途。

Description

制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法
本发明涉及含有开环聚环烯烃的组合物和生产其的方法。本发明进一步涉及含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料、特别是食品和饮品用包装材料的领域中的用途。
为了增加包装食品的寿命，可以采用主动氧气阻隔的原理。这意味着，除了常规的被动阻隔层(例如尼龙-6、聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙烯-乙烯醇共聚物)之外，在包装中还使用通过化学反应(氧化)结合氧气的另外的“主动”组分。这可能首先涉及包装内存在的氧气(气调包装(MAP)包装中的残余氧气)，其次涉及随着时间的推移穿过被动阻隔扩散到包装中的氧气。该“主动”组分可以存在于包装的不同区域中；例如，它可以是多层包装系统的单独层的一部分，抑或可以被直接引入到上文提及的被动阻隔层中。与另外的“主动”组分的化学反应减少了氧气与例如包装食品的成分(脂肪、维生素等)的任何化学反应，抑或需氧细菌以及真菌生长，从而使得食品的品质保存更长时间。这进而又产生了一些益处，因为在销售之前或消耗之前较少的食品被放坏，因此资源在各个方面得以保存。此外，只需要将较低水平的防腐剂添加至食品中，如果有此需要的话。典型地，主动组分含有可易氧化的有机化合物，以及另外含有其它成分，例如金属盐作为催化剂或光引发剂。为此目的提出的可氧化的化合物是例如开环聚环辛烯(polyoctenamers)；参见例如EP2017308A1、WO9407944A1、WO9407379A1和WO9806779A1。
开环聚环辛烯的制备从文献中已知(参见例如US2013/172635)，并且其遵循所谓的易位聚合的原理。还已知开环聚环辛烯，与其它的易位聚合物一样，起始于单体，含有一定比例的低分子量环状化合物(低聚物)(参见A. Dräxler的“Handbook of Elastomers”第二版，697-722，2001)。这些分子至最多特定的分子量是相对可移动的，即转化成气相并由于它们的气味活性而导致包装材料的不利气味。而且，由于它们的极性导致它们是脂溶性的，因此可以想到它们将越过进入包装材料中。由于这些性质，通过易位制备的聚合物在包装应用中具有有限的可能用途，这意味着重要的应用领域甚至仍保持封闭，特别是为了使用开环聚环辛烯作为含有“主动氧气阻隔”的包装的成分的目的。在文献中已经描述了用丙酮或异丙醇从开环聚环辛烯中萃取低分子量环状化合物；参见A. Dräxler 的“Handbookof Elastomers”，第2版，697-722，2001。EP2017308A1也描述了用各种溶剂进行相应的萃取。
环烯烃的开环易位聚合(ROMP)本身是已知的(Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization，K. J. Irvin，J. C. Mol，Academic Press 1997；Handbookof Metathesis，第1-3卷，R. H. Grubbs，Wiley-VCH 2003) 。该反应通过多种过渡金属或其化合物来催化，通常伴随着助催化剂的使用，该助催化剂与过渡金属或加入的过渡金属化合物一起在反应中形成催化活性的过渡金属物类。合适的助催化剂特别是铝有机物基(organyls)和锡有机物基。
其它催化剂基于限定的过渡金属配合物。最为人所知的化合物包括基于钌的配合物(Weskamp, T., Kohl, F. J., Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582,362-365；Weskamp, T., Kohl, F. J., Hieringer, W., Gleich, D., Hermann, W. A.Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419；Nguyen, S. T., Johnson, L. W.,Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975；Bielawski, C. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906)。然而，这里的缺点是它们的成本高，且特别是难以将其从反应产物中分离。钌的残留物导致产品的颜色通常是不可接受的。在这些情况下，聚合物必须通过复杂的方法(例如再沉淀)来纯化，这对于经济型制备而言是一个障碍。
所得的聚合物的性质可以通过参数(诸如温度、单体浓度、催化剂浓度和反应时间)来调节。分子量可以通过加入链转移剂来控制，其任务是终止增长的链。由于该过程是统计过程，分子量采用一级近似(in a first approximation)与链转移剂的浓度呈反比关系。由于二次易位(链转移或“回咬”)而导致的分子量分布变宽在这里未被考虑。因此，可以通过加入链转移剂来影响分子量，而不是分子量分布的宽度。之后在该反应中，存在二次易位，其中被添加到增长链的活性末端上的不是另外的单体分子，而是现有的聚合物链。结果是链转移，这导致多分散性(表示为(Mw/Mn)-1或Mw/Mn)的增加。随着反应推进的进一步观察结果是顺式/反式比朝有利于反式构型而移动。这是一个同样可以归因于二次易位的效应。为了在聚合物中构建特定的性质，由此需要的是对各种各样的不同工艺参数的精确控制。
通过ROMP聚合环烯烃构成了制备开环聚环烯烃的重要方法。其中一个实例是环辛烯的聚合，得到开环聚环辛烯(例如来自Evonik Industries，DE的VESTENAMER®)。通常，开环聚环烯烃以固体形式使用；但是对于某些应用而言，需要使聚合物在室温下处于液态。开环聚环烯烃的一个重要应用是用于包装中，例如用于包装膜中，以改善膜的阻隔性质，尤其是在氧气方面，还在于其它物质方面，例如CO2或水。更具体地说，通过由开环聚环烯烃化学结合氧气(主动阻隔效果)改善了阻隔性质。在这种情况下，通常将加速开环聚环烯烃与氧气反应的过渡金属化合物加入到开环聚环烯烃中(EP2017308A1)。
环烯烃的聚合在所获得的产物混合物中留下单体和单体的低聚物。研究已表明，这些化合物尤其具有增强的气味活性。若干位作者报导了，除其它性质以外，气味活性与摩尔质量相关。根据来源的不同，这类有气味的物质(气味活性有机化合物，OVOC)具有不超过350g/mol或小于300g/mol的摩尔质量，以便具有充分的挥发性并且可以作为气味来感知(M. Schlegelmilch，Geruchsmanagement：Methoden zur Bewertung und Verminderungvon Geruchsemissionen [Odour Management: Methods of Assessing and ReducingOdour Emissions]，来自Hamburg-Harburg University of Technology的HamburgerBerichte 32，Abfall aktuell Publishers 2009，ISBN 978-3-9810064-9-0；M. Schön，R.Hübner，Geruch-Messung undBeseitigung [Odour – Measurement and Elimination]，Vogel Publishers Würzburg，1996年第1版，ISBN 3-8023-1561-8；Umweltbundesamt,Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes, Leitfaden für dieInnenraumhygiene in Schulgebäuden [German Environment Agency, Indoor AirHygiene Commission of the German Environment Agency, Guidelines for IndoorAir Hygiene in School Buildings], 第47页, 2008；G. Scharfenberger, Papier +Kunststoff-Verarbeiter 10, 1990)。
因此，所解决的问题是提供一种生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法，该方法产生具有降低的气味活性的产物。与现有技术的方法相比，具有合适的降低的单体和低聚物含量的聚合物将在相对短的时间内获得。通过借助TDS GC-MS（TDS = 热解吸）的比较研究证实了较高的萃取速率。
开环聚环烯烃化合物具有至少同等的主动阻隔效果（例如，在氧气的化学结合中的同等的效果）。这将确保在食品业中的使用。
该目的是通过将使用特定溶剂混合物的萃取步骤整合到该方法中来实现的，其特别是在特定温度范围内进行。
该目的因此通过用于生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法来实现，该方法包括以下步骤：
a）通过开环易位聚合使至少一种环烯烃转化以获得含有开环聚环烯烃的产物混合物，
b）将产物混合物转化成固体形式，
c）在步骤d）之前将固体形式的产物混合物粒化或粉碎成颗粒和
d）后处理所述产物混合物以除去环烯烃的单体和低聚物以获得含有开环聚环烯烃的组合物，
其中步骤d）通过在包含至少一种溶剂1和至少一种溶剂2的溶剂混合物中萃取来实现，其中溶剂1的溶解度参数δ不超过20.07MPa1/2（9.8(cal/cm3)1/2），且溶剂2的溶解度参数δ为至少20.27MPa1/2（9.9(cal/cm3)1/2）。溶剂1的溶解度参数δ优选不超过19.87MPa1/2（9.7(cal/cm3)1/2），更优选不超过19.46MPa1/2（9.5(cal/cm3)1/2），且特别优选不超过18.43MPa1/2（9(cal/cm3)1/2），非常特别优选不超过17.41MPa1/2（8.5(cal/cm3)1/2），且特别地不超过16.38MPa1/2（8(cal/cm3)1/2）。决定性参数量是指cal单位，如这些量在文献（PolymerHandbook，编辑: Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.，第4版，John Wiley，New York，1999，ISBN 0-471-16628-6，VII /676；各种溶剂的数值可见于表7（VII/ 688-694）或表8（VII/694-697））中公开。
在本发明的优选实施方案中，溶剂混合物的溶剂是可混溶的（单相的）或部分可混溶的，更优选可混溶的。溶剂的可混溶性根据W. M. Jackson，J. S. Drury，Ind. Eng.Chem., 1959, 51(12), 1491-1493测量。
本发明的上下文中的低聚物尤其包括所用环烯烃的二聚体、三聚体和四聚体。本发明的上下文中的开环聚环烯烃是包含至少五个环烯烃单体单元的环烯烃的聚合物。
优选地，基于所述组合物的总重量，含有开环聚环烯烃的组合物中的单体、二聚体、三聚体和四聚体(杂质)的总和小于20000ppm。更优选存在小于10000ppm、甚至更优选小于2500ppm且尤其是小于1000ppm的杂质。
按如下定量地测定二聚体、三聚体和四聚体：
样品制备：在每种情况下将400mg的样品精确地称取到10ml标准烧瓶中并加入约8ml的二氯甲烷。借助于搅拌器，使样品溶解(理想地过夜)；随后，用二氯甲烷将标准烧瓶定容至刻度并再次混合。用微升注射器将50μl的由此获得的样品溶液注入到TDS管内的一块硅烷化玻璃棉中。留该管在通风橱中静置约30分钟，从而使溶剂可以蒸发。
外部标准溶液：将50mg的十六烷精确地称取到100ml标准烧瓶中，用甲醇定容至刻度并通过振摇均化。将5μl的该溶液(相当于约2.5μg)施加至Tenax管。该外部标准物在测定次序(sequence)开始时分析一次并在测定次序结束时分析一次。
通过配有ChemStation软件的Agilent 6890气相色谱仪实施该测定；参数：Rtx-5分离柱；长度：60m；内径：250μm；膜厚度：0.25μm；载气：氦气；柱供应压力：203.1kPa；柱温箱温度：50℃-10℃/分钟-320℃(33分钟)；分流比：50:1；检测器温度：280℃(Thermal Aux)。热解吸单元按如下设置：Gerstel TDSA；TDS炉(初始温度：20℃；平衡时间：1分钟；初始时间：0.5分钟；加热速率：60℃/分钟；最终温度：280℃；保持时间：10分钟)；冷应用系统(初始温度：-150℃(采用液态N2冷却)；平衡时间：1分钟；初始时间：0.5分钟；加热速率：10℃/秒；最终温度：300℃；保持时间：5分钟)。另外，使用以下设置：转移温度：300℃；解吸模式：溶剂排气-干吹扫；排气时间：0.5分钟；进样模式：移取管(Remove Tube)。
针对外部标准物十六烷实施半定量评估。响应因子假定为1。仅积分对应于低聚物的峰组。二聚体在约20分钟时洗脱，三聚体在约28分钟时洗脱，和四聚体在约37分钟时洗脱。使用质谱确定峰是否属于积分区域，低聚物可容易地通过离子质量来表征m/z = 220、m/z = 330和m/z = 440（分别为二聚体、三聚体和四聚体）。
按如下测定单体：
样品制备：将300mg的样品精确地称取到6个顶空瓶的每一个中，加入5ml的十二烷并通过搅拌使混合物均化。将两个混合物作为样品分析。向另外两个混合物的每一个中加入5μl的加标溶液。向其余两个混合物的每一个中加入10μl的加标溶液。加标溶液：将300mg的环辛烷和40mg的环辛烯精确地称取到25ml标准烧瓶中，用十二烷定容至刻度并通过振摇均化。将5ml的该溶液用移液管移入25ml标准烧瓶中，用十二烷定容至刻度并通过振摇均化。
通过配有ChemStation软件的Agilent 7890气相色谱仪实施该测定；参数：分离柱1：熔融二氧化硅CP-SIL 8CB；长度：50m；内径：530μm；膜厚度：1μm；分离柱2：熔融二氧化硅DB-WAX；长度：60m；内径：530μm；膜厚度：1μm；载气：氮气；柱供应压力：10.15 psi；柱温箱温度：50℃(4分钟)-5℃/分钟-130℃-30℃/分钟-180℃(10分钟)；进样口温度：160℃；检测器温度：230℃；检测器H2流量：40ml/分钟；检测器空气流量：400ml/分钟；尾吹流量(N2)：25ml/分钟；顶空进样器：TurboMatrix 40 Perkin Elmer；柱温箱温度：100℃；进样针温度：120℃；转移温度：150℃；顶空压力：130kPa；恒温时间：60分钟；压力积聚时间：0.5分钟；进样时间：0.16分钟；进样针停留时间：0.2分钟；样品瓶排气(vial vent)：有。通过标准物加入方法在两个分离柱上并且经两个加标操作用验证过的Excel表格进行定量评估。
组分i的溶解度参数δ被定义为δi= (ΔEi v/Vi)1/2。在这个公式中，ΔEi v是内聚能密度；它对应于每cm3溶剂的蒸发能量。Vi是组分i的摩尔体积。δi的尺寸是(cal/cm3)1/2 =2.046MPa1/2；参见Polymer Handbook。
优选地，合适的溶剂1选自己烷、庚烷、二正戊醚、二乙醚、丁酸丁酯、乙基戊基酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸戊酯、正丁酸乙酯、四氯化碳、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、二乙基酮、二甲醚、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、四氯乙烯、氯仿、甲基乙基酮、氯苯、二氯甲烷、氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯化乙烯或其混合物。特别优选的溶剂1选自己烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物，非常特别优选己烷、甲苯或其混合物。
优选地，合适的溶剂2选自丙酮、1,2-二氯苯、二硫化碳、1,4-二噁烷、甲酚、苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、环己醇、环己酮、丁醇、2-丁醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、糠醇、丙二醇、碳酸1,2-亚丙酯、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、碳酸亚乙酯、甘油、水或其混合物。特别优选的溶剂2选自丙酮、异丙醇、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、水或其混合物，非常特别优选丙酮、异丙醇或其混合物。
溶剂混合物优选以95:5至5:95（体积/体积）的溶剂1与溶剂2的比率使用。优选溶剂2（相对于溶剂1）过量。如果溶剂混合物的极性太低，则开环聚环烯烃将溶解在溶剂混合物中。因此，技术人员可以通过初步研究容易地选择合适的溶剂混合物。优选45:55至5:95，更优选40:60至5:95，且最优选20:80至5:95范围内的混合物。根据萃取温度，可能需要调整比率以获得关于萃取速率和维持萃取材料的稳定颗粒结构的最佳结果。
特别优选的混合物是己烷/丙酮或己烷/异丙醇，非常特别优选在45:55至5:95，更优选40:60至5:95，且最优选20:80至5:95的混合物中的己烷/丙酮或己烷/异丙醇。
一种或多种环烯烃的转化可以在没有溶剂的情况下进行。或者，该反应可以在至少一种溶剂中进行。合适的溶剂是例如饱和脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚，如二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；和上文提及的溶剂的混合物。更优选地，用于该反应的溶剂选自脂族烃和芳族烃，这里特别优选己烷和甲苯。另外优选的选择是四氢呋喃、甲基乙基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或其混合物，非常特别优选己烷或甲苯。基于环烯烃和溶剂的总重量，溶剂的含量可以设定为例如20重量%至60重量%、优选40重量%至60重量%的值。
在选择用于开环易位反应的溶剂时，应注意该溶剂不应使催化剂或催化活性物类失活。本领域技术人员可以通过简单的实验或通过研究文献来认识到这一点。在含有铝有机物基的催化剂体系的情况下，不含杂原子的芳族烃或脂族烃是尤其合适的。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂混合物可以含有稳定剂。这可以扩散到开环聚环烯烃中并增加其储存稳定性和/或加工稳定性。合适的稳定剂可以选自位阻酚，例如2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)，选自有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯，选自有机硫代化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和抗坏血酸及其混合物。
在每种情况下，基于开环聚环辛烯的重量，稳定剂可以在5至7500ppm、优选25至750ppm的范围内存在。可以根据以下步骤之一来添加稳定剂：
可以将稳定剂掺入聚合物的熔体中，例如经由在挤出机中配混。稳定剂可以直接计量加入或经由母料添加。这也可以仅在与聚合物形成共混物的进一步加工过程中发生和/或在生产成型体(例如膜)的过程中发生。另一种选择是将稳定剂溶解在合适的溶剂中，并将其施加至开环聚环烯烃的颗粒。随后，除去溶剂，例如通过干燥步骤，其中使用升高的温度和/或降低的压力。然后稳定剂保留在颗粒的表面上和/或在干燥过程中被吸收到颗粒中。另一种选择是将稳定剂作为粉末涂料施加至颗粒。
也可以生产这样一种混合物，其中以相对高的浓度包含稳定剂的开环聚环烯烃颗粒与不含稳定剂或含有较低浓度的稳定剂的开环聚环烯烃颗粒同时存在。
此外，开环聚环辛烯组合物可以含有染料(可溶性着色剂)。
若溶剂1被用于所提及的环烯烃的转化，则该同一种溶剂或另一种溶剂1可被用于产物混合物的后处理。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，所述环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。环辛烯是优选的环烯烃，因为它可获得且易于处理。可以使用两种或更多种环烯烃，以形成开环聚环烯烃的共聚物。所述环烯烃可以被烷基、芳基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基和/或卤素原子取代。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，萃取在20℃至最高溶剂混合物的沸程(回流)，优选至60℃的温度范围内进行，更优选在30℃至50℃的范围内，且甚至更优选在35℃至45℃的范围内进行。然而，在提及的值的范围内的温度受溶剂的沸点和开环聚环烯烃的性质限制。例如，所述温度应不高于半结晶聚合物的熔点或无定形聚合物的玻璃化转变温度。原则上可以萃取处于熔融状态的开环聚环烯烃。然而，这是不太优选的，因为原始存在的离散颗粒可能形成团块或聚结。这减少了萃取材料的表面积，并且萃取速率下降。结果是，必须在萃取后将所获得的产物转变回到均匀的颗粒物形式，例如通过粒化或研磨。
所述萃取可以以各种形式进行；例如，可以采用索氏提取的原理，从而使得待萃取的材料与新鲜的溶剂半连续地接触。所述萃取也可以以这样的方式进行：例如在搅拌槽中，在特定的时间将溶剂的体积全部或部分替换为新体积的溶剂，在这种情况下，这可以重复若干次。另外，所述萃取可以以这样的方式进行：将溶剂再循环操作整合，在这种情况下，再循环可能涉及混合物的一种或多种组分。视具体情况而定，随后可能需要将更多的一种或多种组分计量加入回收物中，以重新建立最初的混合比。此外，所述萃取也可以以这样的方式进行：在萃取的过程中组分的比率改变，在这种情况下，所述改变可以是恒定的或者是跳跃式地发生。
所述萃取优选在惰性气体下进行。
在萃取的过程中温度和/或压力可以保持恒定。还可以想到的是，在萃取操作的过程中温度或压力是变化的。
在所述萃取之后，可以将含有开环聚环烯烃的组合物与剩余的溶剂分离，例如通过将其滗析或过滤。可替代地或另外，可以进行干燥操作以除去溶剂，例如在降低的压力下和/或在升高的温度下。
在a)中获得的含有开环聚环烯烃的产物混合物可以是呈固体形式或呈液体形式（溶解在溶剂中或熔融或该两者）。在所述产物混合物是呈液体形式的情况中，所述产物混合物必须转化成固体形式（步骤b）。可通过加热或降低压力，例如通过真空脱气除去溶剂。必须将熔融的产物混合物冷却下来以获得固体形式。在进行步骤d)之前，将产物混合物造粒成颗粒，例如通过线料造粒(strand pelletization)或水下造粒或粉碎，例如通过喷雾干燥或研磨（步骤c）。优选地，所述颗粒的平均质量小于100g/1000，更优选小于10g/1000，且特别优选小于1g/1000。这包括至最多1000g/1000的最大尺寸的平均质量。
为了测定平均质量，将约2-3g的颗粒施加至洁净的底层(例如一张纸)上。随后，将该样品中的所有颗粒计数并转移至皮氏培养皿中；长度>1.0cm的尖状物或丸粒>1.0cm的链状物被排除(弃去)，在这里不予评估。注意到丸粒的数量；它必须是最少150。随后，将丸粒精确地称取至0.1g，并基于1000个丸粒表示。如果存在少于150个丸粒，则必须采用新的相应较大的颗粒体积作为样品。
根据本发明的方法可以连续或间歇地进行。
开环聚环辛烯优选具有5000g/mol至500000g/mol、优选10000g/mol至250000g/mol、且更优选20000至200000g/mol的重均分子量(Mw)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定分子量。测量基于DIN 55672-1。
样品制备：在室温下将样品以5g/l的含量溶解在四氢呋喃中。在注入GPC系统之前将其过滤(0.45μm针筒式滤器)。测量在室温下实施。
柱组合：
1×5cm，5μm，100Å，(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm，5μm，50Å，(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm，5μm，1000Å，(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm，5μm，100000Å，(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
流动相：超纯四氢呋喃，经稳定化
流速：1ml/分钟
检测：折射率检测器
校准：聚苯乙烯。
可以构建所需的摩尔质量，例如，在至少一种链转移剂的存在下，这导致链增长停止。合适的链转移剂是例如具有一个或多个可以在末端或内部位置处的非共轭双键的非环状烯烃，并且其优选不带有任何取代基。这样的化合物是例如戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯或戊-2-烯。另外，可以使用其侧链上具有双键的环状化合物，例如乙烯基环己烯。
可以通过本领域技术人员熟知的方法来调节开环聚环烯烃(cycloalkenamers)的顺式/反式比。例如，该比率取决于催化剂、溶剂、搅拌强度或温度或反应时间。优选地，反式含量为至少55%。通过氘代氯仿中的1H NMR测定顺式/反式比。
环烯烃的转化可以在至少一种催化剂的存在下实施。合适的催化剂是例如过渡金属卤化物，其与作为助催化剂的有机金属化合物一起形成对聚合有催化活性的物类。在这里，有机金属化合物中的金属与卤化物中的过渡金属不同。或者，可以使用过渡金属-碳烯配合物。可用的过渡金属包括第4族至第8族的金属，例如钼、钨、钒、钛或钌。有机金属化合物中的金属例如是铝、锂、锡、钠、镁或锌。例如，在EP-A-2017308中详细描述了合适的催化剂及其用量。
优选使用含有至少一种烷基氯化铝、六氯化钨或其混合物的催化剂体系。合适的烷基氯化铝是乙基二氯化铝(EtAlCl2)和乙基铝倍半氯化物，其也可以以混合物使用。优选的催化剂体系含有六氯化钨和乙基二氯化铝，或者在一个特别优选的实施方案中由这两种化合物组成。氯化铝与六氯化钨的质量比优选为1-6。特别优选的是2-5的比率。为了活化催化剂，可以使用酸性化合物，例如醇。
基于所用的环烯烃，六氯化钨可以在0.1-0.04mol%、更优选0.1-0.01mol%的范围内使用。基于环烯烃，烷基氯化铝优选在0.2-0.08mol%、更优选0.2-0.02mol%的范围内。
环烯烃的转化可以等温或绝热地进行。温度优选在-20和120℃之间的范围内。这具体取决于所用的单体和任何存在的溶剂。特别优选的温度在10-60℃的范围内。反应优选在保护气氛中进行。在绝热工艺方法的情况下，温度可以经由参数(例如催化剂的量、催化剂添加速率、反应的终止时间等)来确定。在这里，优选的温度范围为20-50℃。
在达到所需的反应时间时，可以通过使催化剂体系失活来终止聚合。为此目的，例如可以添加适量的CH-酸性化合物。用于此目的的合适实例是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等，或者羧酸，例如乙酸。
本发明进一步提供了一种含有开环聚环烯烃的组合物，其包含至少95重量％的开环聚环烯烃，其中基于含有开环聚环烯烃的组合物存在少于20000ppm的杂质。优选存在少于10000ppm，甚至更优选少于2500ppm，且特别是少于1000ppm的杂质。
在本发明的优选实施方案中，开环聚环烯烃是环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。
含有开环聚环烯烃的组合物可以与基体树脂混合。该混合物可以含有例如1重量％至30重量％的组合物和70重量％至99重量％的基体。例如在EP-A-2017308中提到了合适的基体树脂。
优选地，所提及的含有开环聚环烯烃的组合物通过上文详细描述的方法生产。
本发明还提供了至少一种根据本发明的含有开环聚环烯烃的组合物或至少一种通过根据本发明的方法获得的组合物在包装材料中的用途，其中所述包装材料优选用于食品和饮品。
实施例
聚合物
聚合物1：使用Evonik, 德国的Vestenamer® 8020(开环聚环辛烯)作为含有开环聚环烯烃的产物混合物。
聚合物2：通过再粒化工艺由聚合物1生产聚合物2。将聚合物1经由主料斗进料至双螺杆挤出机Werner＆Pfleiderer ZSK30中。机筒温度为125℃。应用250rpm的螺杆速度，并选择聚合物的通量为6kg/h。用温度计测量的模头处的有效熔体温度为186℃。在离开模头处的挤出机前板之后，熔体线料在水浴中冷却，其后在空气中冷却。然后用造粒机(切割机)将聚合物线料造粒。切割机以57m/min的送线速度(strand speed)操作。实施再粒化工艺，直到获得100kg的量的聚合物2。
分子量的测定
通过凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量(方法：参见说明书)。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Mn =数均分子量
Mw =重均分子量
Mp =峰值分子量。
双键的反式含量
通过氘代氯仿(CDCl3)中的1H NMR测定两种聚合物的双键的反式含量。聚合物1和聚合物2的反式含量均为80%。
平均颗粒重量
聚合物1：颗粒的平均重量为54.0g/1000。
聚合物2：颗粒的平均重量为2.1g/1000。
(方法：参见说明书)。
溶剂
·正己烷: Merck, 用于液相色谱LiChrosolve®的正己烷, >= 98.0 % GC (溶剂1)
·甲苯: Sigma-Aldrich, 超纯级(puriss. p.a.), ACS试剂, reag. ISO,reag. Ph. Eur., >= 99.7 % GC (溶剂1)
·丙酮: Sigma-Aldrich, 超纯级, ACS试剂, reag. ISO, reag. Ph. Eur., >=99.5 % GC (溶剂2)
·异丙醇: Sigma-Aldrich, >=99.7 % FCC, FG (溶剂2)
实施例中使用的溶剂是可混溶的。
萃取工序
设备
电动振摇装置Memmert WNB45/ SV2945：250mL带玻璃塞和固定夹的锥形瓶。
萃取
将10g聚合物1或聚合物2的样品转移到250mL锥形瓶中。之后引入180mL的萃取介质。萃取介质由一种溶剂1和一种溶剂2的体积/体积混合物组成。这些混合物的确切组成在表1中给出。这些溶剂混合物是均匀的单相混合物（没有可见的相分离）。在比较例中，仅使用由一种溶剂组成的萃取介质。如表1中所示，在一些情况下，将Irganox 1076引入到萃取介质中（通过使用100μL在萃取介质中的20mg/mL Irganox 1076溶液将2mg加入到180mL的萃取介质中）。烧瓶用塞子封闭。之后，将烧瓶分别转移到温度为20℃或40℃的水浴中。当在水浴中时，烧瓶通过电动振摇装置以105/分钟的频率振摇四小时。四小时后，除去溶剂并取出4g聚合物样品。将剩余量6g放回到锥形瓶中，并再加入180mL的萃取介质。然后如前所述进行萃取工序。在另外4小时的振摇时间（现总共2×4小时）后，除去萃取介质并收集聚合物材料。然后将材料在和缓的氮气流下在室温下干燥。之后，将样品在空气中在环境条件下保持24小时。然后使与总萃取时间2×4小时有关的样品经受环辛烯含量和环辛烯的二聚体、三聚体和四聚体含量的测量（参见说明书）。
表1: 萃取的结果–低聚物的量
Figure 71438DEST_PATH_IMAGE002
* 非本发明
异丙醇=异丙醇
样品＃1和＃2分别含有15mg/kg或11mg/kg的单体环辛烯。样品＃3至＃15中的环辛烯低于可通过分析方法检测的水平（低于0.5mg/kg）。
在不进行任何萃取的情况下，聚合物1包含19.583mg/kg的低聚物并且聚合物2包含20.202mg/kg的低聚物。在用丙酮或异丙醇（＃3-＃6）萃取的情况下，低聚物的总量远高于＃7-＃15用溶剂混合物进行的情况。
表2: 基于相同条件的实施例的比较
Figure 988578DEST_PATH_IMAGE003
通过进行本发明的萃取方法，引起气味的低聚物以15.3％至76.7％的量减少。换句话说，通过添加溶解度参数δ不超过20.05(J/cm3)1/2的溶剂，非期望的低聚物可以在相同的时间段内（即8小时）以更高的量被除去。因此，通过使用本发明的方法萃取低聚物比现有技术的萃取更快且更有效。

Claims (19)

1.生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法，包括以下步骤：
a）通过开环易位聚合使至少一种环烯烃转化以获得含有开环聚环烯烃的产物混合物，
b）将产物混合物转化成固体形式，
c）在步骤d）之前将固体形式的产物混合物粒化或粉碎成颗粒和
d）后处理所述产物混合物以除去环烯烃的单体和低聚物以获得含有开环聚环烯烃的组合物，
其特征在于，步骤d）通过在包含至少一种溶剂1和至少一种溶剂2的溶剂混合物中萃取来实现，其中溶剂1的溶解度参数δ不超过20.07MPa1/2，且溶剂2的溶解度参数δ为至少20.27MPa1/2，且所述环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂1相对于所述溶剂2以95:5至5:95的质量比使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂1相对于所述溶剂2以45:55至5:95的质量比使用。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂1选自己烷、庚烷、二正戊醚、二乙醚、丁酸丁酯、乙基戊基酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸戊酯、正丁酸乙酯、四氯化碳、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、二乙基酮、二甲醚、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、四氯乙烯、氯仿、甲基乙基酮、氯苯、二氯甲烷、氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯化乙烯或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂1选自己烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂2选自丙酮、1,2-二氯苯、二硫化碳、1,4-二噁烷、甲酚、苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、环己醇、环己酮、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、糠醇、丙二醇、碳酸1,2-亚丙酯、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、碳酸亚乙酯、甘油、水或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂2选自丙酮、异丙醇、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、水或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取在20℃至最高所述溶剂混合物的沸程的温度范围内进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂混合物是单相的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）的溶剂去除通过真空脱气进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环烯烃的转化在催化剂存在下进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环烯烃的转化在包含至少一种过渡金属卤化物和有机金属化合物或包含至少一种过渡金属-碳烯配合物的催化剂存在下进行。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环烯烃的转化在链转移剂存在下实现。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环烯烃的转化在作为链转移剂的具有一个或多个非共轭双键的非环状烯烃或在其侧链中具有双键的环状化合物存在下实现。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂混合物包含至少一种稳定剂。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法获得的含有开环聚环烯烃的组合物，其含有至少95重量％的开环聚环烯烃，其特征在于，基于所述含有开环聚环烯烃的组合物，存在少于20000ppm的环烯烃单体和低聚物。
17.根据权利要求16的含有开环聚环烯烃的组合物，其特征在于，所述开环聚环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
18.至少一种根据权利要求16和17中任一项的含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述包装材料用于食品和饮品。
CN201680053210.4A 2015-07-14 2016-07-14 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法 Expired - Fee Related CN108026218B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15176655.7 2015-07-14
EP15176655.7A EP3118228A1 (de) 2015-07-14 2015-07-14 Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
PCT/EP2016/066730 WO2017009411A1 (en) 2015-07-14 2016-07-14 Process for preparing polyalkenamers for packaging applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108026218A CN108026218A (zh) 2018-05-11
CN108026218B true CN108026218B (zh) 2020-05-15

Family

ID=53773236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680053210.4A Expired - Fee Related CN108026218B (zh) 2015-07-14 2016-07-14 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10689483B2 (zh)
EP (2) EP3118228A1 (zh)
JP (1) JP6647539B2 (zh)
KR (1) KR102018040B1 (zh)
CN (1) CN108026218B (zh)
BR (1) BR112018000754A2 (zh)
WO (1) WO2017009411A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015215387A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren für Verpackungsanwendungen
EP3153227A1 (de) * 2015-10-07 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
EP3864073A1 (en) * 2019-12-19 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Moulding composition comprising polyether block amide
WO2021175617A1 (en) 2020-03-04 2021-09-10 Evonik Operations Gmbh Oxygen scavenging polymer particles

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755884A (fr) * 1969-09-08 1971-02-15 Huels Chemische Werke Ag Polyalkenameres et procede pour les preparer
DE2027905C3 (de) * 1970-06-06 1978-09-14 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
JPS5843412B2 (ja) * 1975-01-10 1983-09-27 日石三菱株式会社 シンキコウブンシブツシツノ セイゾウホウホウ
JPS5358558A (en) * 1976-11-09 1978-05-26 Showa Denko Kk Ring opening polymer composition having improved oxidation stability
US4360629A (en) * 1982-01-06 1982-11-23 The B. F. Goodrich Company Nonsolvent preconcentration of polymeric cycloolefins
JPH0236224A (ja) * 1988-07-27 1990-02-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の回収方法
US5100972A (en) * 1990-07-16 1992-03-31 General Electric Company Cycloalkene terminated polyarylene ether
US5141998A (en) * 1991-01-23 1992-08-25 General Electric Company Method for making polyarylene ether - polyalkenamer copolymers and products
JPH04353518A (ja) * 1991-05-30 1992-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系ポリマーの製造方法
JP3182923B2 (ja) * 1992-09-21 2001-07-03 ジェイエスアール株式会社 環状オレフィン系重合体の精製方法
US5399289A (en) 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
DE4301808A1 (de) * 1993-01-23 1994-07-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate
US5776361A (en) 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
JP4707779B2 (ja) 1997-10-23 2011-06-22 日本ゼオン株式会社 熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体、及びその製造方法
EP1026189B1 (en) * 1997-10-23 2004-01-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
DE19855599A1 (de) * 1998-12-02 2000-06-08 Basf Ag Formmassen auf Basis von Poly-C¶2¶-¶6¶-alkylenterephthalaten
DE10102086B4 (de) * 2000-08-26 2008-08-14 Hemmasi, Bahram, Dr. Synthese und Anwendungen von extrem quellbaren, funktionalisierten quervernetzten Polymeren durch Ringöffnungs-Metathese-Copolymerisation (ROMC)
JP2007091937A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Jsr Corp 開環重合体水素化物の金属除去方法
ES2414305T3 (es) 2006-04-28 2013-07-18 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina que absorbe oxígeno
US8382610B2 (en) * 2008-01-10 2013-02-26 Acushnet Company Golf balls having multi-layer cores based on polyalkenamer compositions
JP5405358B2 (ja) * 2010-03-04 2014-02-05 株式会社クラレ 多層容器
DE102010030510A1 (de) * 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten
US20120058332A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Basf Se Barrier coating made of cycloolefin copolymers
JP2013184925A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Osaka Univ タングステン錯体、メタセシス反応用触媒および環状オレフィン開環重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3322740B1 (en) 2020-12-23
EP3118228A1 (de) 2017-01-18
WO2017009411A1 (en) 2017-01-19
KR20180030654A (ko) 2018-03-23
US10689483B2 (en) 2020-06-23
EP3322740A1 (en) 2018-05-23
JP6647539B2 (ja) 2020-02-14
US20190127516A1 (en) 2019-05-02
CN108026218A (zh) 2018-05-11
KR102018040B1 (ko) 2019-09-04
JP2018526486A (ja) 2018-09-13
BR112018000754A2 (pt) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108026218B (zh) 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法
Breslow Metathesis polymerization
EP3149057B1 (en) Process for preparing polyalkenamers for packaging applications
US7160969B2 (en) ROMP with alkoxy ether groups
CN108136332B (zh) 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法
US7700698B2 (en) Process for producing ring-opening metathesis polymer
JP2018531313A6 (ja) 包装用途のためのポリアルケナマーの製造方法
EP3526263B1 (en) Process for preparing polyalkenamers for packaging applications
ES2811069T3 (es) Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura
JPH05262822A (ja) ノルボルネン系モノマーの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Essen, Germany

Applicant after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200515