DE2027905C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyalkenamerenInfo
- Publication number
- DE2027905C3 DE2027905C3 DE2027905A DE2027905A DE2027905C3 DE 2027905 C3 DE2027905 C3 DE 2027905C3 DE 2027905 A DE2027905 A DE 2027905A DE 2027905 A DE2027905 A DE 2027905A DE 2027905 C3 DE2027905 C3 DE 2027905C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ether
- polymerization
- polymers
- catalyst
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation
von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems
oder deren Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubstituierte Ringdoppelbindung aufweisen,
unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten
Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen.
Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift
10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen
Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des
Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen
enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten
Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331,66-05 105,66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und
68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram
und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der
niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal,
Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlcgungsschrift
19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid
von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid
enthalten.
Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendiingslechnisch sehr intcressan:
sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten
Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der
Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt So ist es z. B. möglich,
durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen
Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation
von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring
weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.
Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber
hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:
Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich. Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen
herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1,5,9) vinylgruppenfreie
Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere,
bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei —CHi-Gruppen angeordnet sind, aus
Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus
Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei
dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit
möglich. Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien
1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen
bzw. Polymethylenen darstellen.
Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren
sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von
Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser,
je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer,
wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem
Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr
hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise
Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.
Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der
Regel sehr hochmolekular.
Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht. Verfahren
zur Regelung des Molekulargewichts der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren
Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren
hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes,
bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichts von a-Olefin-Polymerisaten
bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz
von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.
Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysiiloren
oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, fü'ircn die von der Polymerisation
der vOlefinc bekannten Methoden zur Molekularge-
wichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen
entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z. B.
Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären prakiisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht
der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei
noch höheren Drücken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern,
da man dann die Anlage auf Drücke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden
Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in
Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht
der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterischen Einheitlichkeit
der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperauirempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden
Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 500C
bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung
darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen
Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum
Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte
der von der Polymerisation von <x-Olefinen mittels
metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder
Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen
wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese J5 Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch
und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.
Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen,
erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder
1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden 4r>
Copolymeien sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen
Molverhältnissen enthalten.
Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte >o
Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren,
jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise
ein Zusatz von nur I Molprozent Butadien-(1,3), 5 >> Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadicn-(l,3)
oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators,
d. h., man erhält kein Polymerisat.
Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen eben- t>o
falls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber
hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten
von etwa 500 bis 5000, d. h. wachs- oder ölanige 1»
Produkte, herzustellen.
I'S ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht
von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise «-Olefinen, bei der Polymerisation
zu regeln (deutsche Patentanmeldung P 19 45 358.8). Durch dieses vorgeschlagene Verfahren
kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.
Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktionellen Endgruppen, die zu
weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreakiionen
oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren,
herangezogen werden können. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig
lithiumterminierten Polymeren, z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiene
oder Polystyrols, mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlond
oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Ende-.i halogenterminierte Kette
eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren
umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten lassen sich mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten
oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen.
Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige
Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben.
Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren
und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeil
mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten
funktionellen Endgruppen liefern.
Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher
Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation
von cyclischen Olefinen zu regeln und funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen
Olefine in Gegenwart von ungesättigten Äthern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche
Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von
0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.
Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens
eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades
stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise
Cyclobuten, Cyclopcnten, Cyclohepten.
Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,
Cycloundecen, Cyclododecen,
cis,cis-Cyclooctadien-( 1,5),
l-Methylcyclooctadien-O.S),
3,7-Dimethylcyclooctadien-( 1.5),
Cyclododecatriene 1,5,9).
4,5-Dimethylcyclodccatrien-( 1,4,7).
cis,trans-C"yclodecadien-(l,5),
Norborncn. Dicyclopentadicn,
Dihydrodicyclopentiidien^-Phenylcycloocten.
Cyclohexcn und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert
werden können.
Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise
Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise
p-Allylanisol,
Methylcrotyläther,
1,8- Dimethoxyoctadien-( 1,7),
Äthyloleyläther,
Phenyl-undecen-( 10)-yI-äther,
jS-Naphthylbuten-(l)-yl-äther,
Cinnamyl-propyl-äther,
1 -Phenoxy-e-butoxy-decen-^),
3-Methoxy-octen-(l),
Cyclopentyl-propenyl-äther,
Äthylengiykol-phenyl-oleyl-ätheroder
o-Methoxy-stilben.
Vorzugsweise werden Vinyläther, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyllauryläther,
Vinylchlormethyläther oder Divinyläther oder Allyläther, wie z. B. Allylmethyiäther, Diallyläther
oder Tetrabromhydrochinonvinylallyläther, oder Äther des Buten-(2)-dioIs-(l,4), wie z. B.
1,4-Dimethoxybuten-(2),
1 -Methoxy-4-äthoxybuten-(2),
1 -Äthoxy-4-benzyloxy-buten-(2) oder
1-Isopropoxy-4-allyloxy-buten-(2),
eingesetzt.
eingesetzt.
Von Äthern des Vinylalkohole, Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(l,4) werden die Phenolälher besonders
bevorzugt, insbesondere die Äther mit halogenierlen Phenolen.
Als typische Vertreter seien beispielsweise genannt·
Als typische Vertreter seien beispielsweise genannt·
Vinyl-2,4,6-tribromphenyläther,
Vinyl-p-chlorphenyläther,
Vinyl-p-chlor-o-bromphenyläther,
Vinyl-2,3,5,6-tretrabrom-p-cresyläther,
Allyl-2-chlorphenyläther,
Allyl-2,4-dichlorphenyläther,
Allylpentachlorphenyläther,
Allyl-2,4,6-tribromphenyläther,
l,4-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-buten-(2),
l-Methoxy-4-(p-bromphenoxy)-buten-(2),
l-(p-Bromphenoxy)-4-(o-fluorphenoxy)-buten-(2)
oder
l-(/3-Chloräthoxy)-4-(2A6-tribromphenoxy)-
buten-(2).
Benutzt man ungesättigte Äther his Regler, die nur
auf einer Seite der Doppelbindung eine Alkoxygruppe tragen, beispielsweise Vinylmethyläther, so besitzen die
Polymeren im Mittel eine Alkoxygruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen,
die entweder keine oder zwei Alkoxy-Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei Alkoxy-Endgruppen
erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung Alkoxygruppen tragen,
beispielsweise mit l,4-Dimethoxybuten-(2) l,6-Bis-(4-bromphenoxy)-hexen-(3),
ρ,ρ'-Dimethoxystilben oder 1 -Phenoxy-8-butoxy-deeen-(4).
Eine überraschende Besonderheit der Äther des Vinylalkohole, des Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(1,4),
insbesondere der Äther dieser Alkohole mit Phenolen und besonders mit halogenierten Phenolen,
besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration
liegen, neben der molekulargcwichisrcgelndcn Wirkung
einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung
läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden
Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.
Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch, Systeme aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid
oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr
guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten
Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen
ίο als die beiden anderen genannten Älhylaluminiumhalogenide
hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32° C nur in verdünnten
Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu
Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und
polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelung führen kann.
Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei
Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren
— eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in
verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen
kann. Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren
Anteil des eingesetzten Monomeren auspolymerisieren und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der
jo das Monomere auch als Lösungsmittel dient —
gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und
den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation
gerade des Cyclopentene jetzt nicht mehr bei den sehr unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen von —20 bis
— 300C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei
technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 20°C) gleiche oder sogar noch
bessere Ausbeuten erreicht.
Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren
durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems
beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie
z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die
aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe
so des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen
oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems
sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten,
bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän
oder Wolfram, worin die Oxydalionsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.
Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere
des Wolframs enthalten. Als metallorganischc Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums
oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid. Äthylaluiminiuindichlorid, Mcthylaluminiumscs-
t>5 quichlorid. Äthylaluminiumsesqtiichlorid, Dimethylaluminiumchlorid
oder Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil
milzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehre-
iv Oll und/oder Sll-Gruppcn enthüllen, sinil /Ii.
Wasser. Schueielwasscrsiofl. I hdropcroxid. AIk>
Ih> dropernxide. Mercaptane. I Kdrodisiillidc. Alkohole.
Polyalkohole. PoIx mercaptane oiler I lydioyx mcrcaptaiie
geeignet, jedoch w erden gesäiiigte lind ungesättigte
Alkohole und l'henole wie n-l'ropanol. n-liiiianol.
sek.-Buianol. Isobutaiiol, Allylalkohol. Ciolylalkohol.
l'heiiol. ο-, ni- und ρ K resol. \- und/J-Na phi hol. Lugcnol
oder lien/ylalkohol. insbesondere Methanol. Äthanol.
Isopropanol oder terl.-Butanol. bevorzugt. Hei Verwcn- κι
dung der »iiklivierenden Keyler« bieten diese Ol I
iind/oder Sll-Gruppcii enthaltenden Verbindungen
jedoch nur geringfügige Vorteile und können ohne weiteres auch weggelassen werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen /wischen r>
-70 und +50C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werdcniTcmperatiiren zwischen 30und
t 3(11C werden bevorzugt.
Die Menge au zugesetztem Kegler und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne ;>(>
nachteilige l'olgen für Ausbeute und Stereospez.ifiläl innerhalb weiter Grenzen variieri werden. Heim Linsaiz
von beispielsweise (yelobulcn oder C'yelopenleii als
Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kau-Ischukarlige
Produkte holier Mooney-Viskosiläl. die 2"> sich mil viel Ol verstrecken lassen, herzustellen, als auch
leicht vciarbeilbare Kautschuk-Typen.
Ls ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark
klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die /. H. als trocknende Öle so
direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel tür l.acke oder Anstrichmittel verwendet werden
können. Die zur Lrrcichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Kegler hängt naturgemäß von
der Art des jeweiligen Monomeren, von der All des t;
Keglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen
Polymerisationsbedingungen ab: die erlorderliclie Kegler-Menge
lallt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.
Allgemein läßt sich sagen, dall Zusätze von 0,01 bis 5 w
Molprozent, vorzugsweise 0.05 bis 2 Molprozent. Kegler, bezogen auf eingesetztes Monomeres. zu
Polyalkenamere!! mit Molekulargewichten im Bereich
technisch gebräuchlicher Llastomerei bzw. Thermoplasten führen, während Kegler-Zusätze /wischen 6 und 20 αί
Molprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Molprozein,
bezogen auf eingesetztes Monomeres, zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich
sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die >o
Polxmcrisaiionsgesehwindigkeit und -ausheule erhöhen.
Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein. so genügt zur Herstellung von Polyalkenamers mit
Molekulargewichten im Bereich technisch gebrätiehlischer
F.lasiomercr bzw. Thermoplasten häufig etwa ein
Zehntel der oben angegebenen Mengen.
Hierbei ist zu beachten, daß die ungesättigten Äther
als Lewisbasen (Klekironcndonatoren) Komplexe mit den anderen Komponenten des Katalysators bilden und
diesen dadurch inaktivieren können. Hs ist daher en erforderlich, sie entweder in Form von Komplexen mit
l.ewissäurcn einzusetzen oder durch entsprechende Dosierung der metallorganischen Verbindung dafür zu
sorgen, daß diese immer im Überschuß über die in der
eingesetzten Regler-Verbindung als Ulcklronendonatoreu
wirksamen Sauerstoffatome vorhanden sind. Andernfalls findet keine Polymerisation statt.
Da die aktivierende Wirkung der Äther des Viin laIkoliols. des AIIxIaIkohols und des Buten (.?) diols
(1.4). insbesondere der Äther dieser Alkohole mit
Phenolen und besonders halogenierten Phenolen,
bereits hei sehr kleinen Zusätzen - elxxa ab I
Molpro/i'iil der Schxxcrmelallkompoueulc des KaIaIxs;il
<)i s. besonders bei WoIIi aim erbindungen und damn
ler insbesondere bei Wolframhexachlorid - deutlich erkennbar ist. kann mau diese »aktivierenden Kegler«
auch als Bestandteile des Katalysalorsysleius betrachten
und sie vorxviegend zur Verbesserung der Ausheule
zusetzen. 11 iη etwa erwünschtes niedrigeres Molekular
gewicht des Polymeren, als sich durch den Kegclcllckl
dieser Zusätze allein einstellen würde, kann man durch
zusätzliche Anwendung anderer Kegler -- z. B. der bereits vorgeschlagenen Λ-Oleline — erzielen. Diese
Kombination »aktivierende Kegler« und Λ-Olefine isl
besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z. B. Öle. darstellen will und dabei
aiii lunklionelle Lndgnippcn lies Polymeren keinen
Wert legt, weil derartige l.ndgnippcii für den
vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderen Vorteil biclcn würden.
l'.rgänzcnd sei hier vermerkt, daß bei einer Steigerung
des Monomerentimsatzcs. d. h. bei einer Erhöhung der
Polymerisatausbeule, auch das Molekulargewicht des
erhaltenen Polymeren ansteigt. Das bedeutet aber umgekehrt, daß eine nur geringe Lrhöhiing des
Molekulargewichts (oiler der KSV) bei starker I Inisaiz-Steigerung
ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichts darstellt.
Das crfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
in Lösung durchgefühlt, wozu inerte Lösungsmittel wie
Benzol. ( yclohexan, Methyleyclohexan. Isopropylcyclo
hexan, Decalin. hydriertes Kerosin, Paraflinöl. Mcthylenchlorid oder Trichlorethylen, vorzugsweise Hexan.
Heptan. Octan und Perchloräthylen. in Mengen von 5 bis 2000. vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können
vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des
aiisreagienen Gemisches niedrig genug bleibt.
Die Kalaiysaiormcnge kann sehr niedrig gehallen
werden und liegl z. B. für Wolframhcxachlorid bei etwa
0.5 bis 2 iiiMol pro Liier Kcaktionsvoliimen oder bei
etwa 1 Mol auf 1000 bis 5000 Mol Monomer. Heim Linsal/ »aktivierender Regler« kann diese Menge trotz
verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden. Die Konzentralion an metallorganischer
Katalysatorkomponentc hängt in erster Linie von tier Reinheit des Monomeren und des verwendeten
Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit. Peroxiden, protoneiiaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen.
Säuren und anderen mit Mctallalkylen reagierenden Verbindungen wie Äthcrn. Aminen, Ketonen. Aldehyden
usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger
Handhabung unter strengem Luftausschhiß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen ans.
wenn das Molverhältnis von aktivem, d.h. nicht dun Ii
Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusatz, gebundenem bzw. zerstörtem. Mclallalkyl zu Schvxei
mciallvcrbindung zwischen 4 : 1 und 1 : 1 liegt: auMei
halb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel weniger aktiv.
libenso wie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Molckulargewiclnsregelung von Polyalkenameren
mit Monoolefinen ist es auch bei dem
803 637/107
crliiidiingsgemäßcn Vcrlalireii uhciTaschenderw eise
iiK'hl eiTordei lieh, dall iler Keller /iir Fr/ielung ties
gewünschten F.I Ick is vom Beginn iler Polymerisation .in
zugegen isi. soiklern auch /ii einem spateren /eilpnnki
χ 11 «^ t-1 i i »i t werden kann, Finzige /n beachtende liediii
ginig ist, dal! der Katalysator n<ieh akliv sein muli, d. h..
der Keyler muß vor Inaktivierung lies Katalysators
zugegeben werden. Dieser I !instand erlaubt aueh die
Verwendung von solchen Keglern, die wenn sie
entweder für sieh allein oder /ti Beginn der Polymerisa·
tion im Gemisch mit Cycloolelinen dem Katalysalor ausgesetzt werden — /ur Bildung von im Reaklionsge
misch unlöslichen llomopolymeren neigen und damit
/um llnwirksamwerden elcs Katalysators durch Fin·
Schluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen
eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die
Neigung von Reglern /u solchen unerwünschten I lomopolynierisalionen oiler Nebenreaktionen liil.il sich
durch Vorversuehe schnell ermitteln. Aufgrund iler geschilderten Besonderheit ist es aueh möglich, bei
einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymcrisalionsansat/es. wie er gelegentlich
auftritt, durch Reglcrzusalz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut
rührbar /n erhallen und damit die mit der Flnllcenmg
eines zu viskos gewordenen oder gar vergehen Ansatzes verbundenen u.iilangrcichen Arbeiten /u
vermeiden.
Nach beendeter Polymerisation werden die PoIyalkenamcren
in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Prlyalkenaiuerci' in Lösung oder flüssig
anfallen, entfernt man die Katalysalorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder
einer anderen ll-aciden Verbindung durch Auswaschen der polynierhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen
iler M-iiculen Substanzen vorliegenden Katalysalor-Resie
wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. Ii. Säuren. Laugen oder Komplexbildner, wie
Acetylaceton, C'itronen- oder Weinsäure. Alhylendiamintetraessigsäure.
Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf lrennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. IJ.
Eingießen in ein Füllungsmiitel wie Meihanol, Isopropa
nol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösiingsniiilels
(/.. Ii. durch Finblasen von Wasserdampf oder Lindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab.
Wenn die Polymeren in nocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie
auch durch Filtration. Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der
Behandlung zur Beseitigung der Katalysator! cslc
unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Altcrungserscheinungen kann man den
Polyalkenamere in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromati
K)
schen Amme oder der sienseh gehinderten Phenole
beimengen, l'.benso kann man eine eventuelle weitere
Reinigung durch I Imlallen des Polymeren durchführen,
falls dies erlorderlich sein sollte. Nach diesen Operalio
neu wird ilas Pols niere in gleichfalls bekannter Weise
gelroekilel.
Durch MiiL'ollneiule I loinopoly luensalion inoiioi \ ι Ii
seller Monoolefine der allgemeinen Formel I
CH
cn
CH
R1
erhiill man Polymere der allgemeinen Formel Il
X =
K'H -
R'
In diesen allgemeinen I orn. Jn I und Il bedeute' K1
Wasserstoff oder gcradkclligc. verzweigte oiler cyclo
aliphalische gesiiltigle Alkylresle mit I bis b Kohlen
sloffatomeii oder Arylreste mit b bis IO Kohlenstoflatoinen.
Dabei können in den
»i - YCIh -Gruppen
Ir1 I
dieser allgemeinen Formeln I und Il gleiche oder verschiedene Reste R1 angeordnet sein. d. h.. es können
z.U. alle ;/; Reste R1 Wasserstoffe bedeuten: es kann
aber auch 1 bis /»dieser Reste R1 für jeweils eine Alkyl
oder Arylgruppe stehen. So erhall man durch riugöl'fnende Homopolymerisat»»!! iinstibstiltiiertcr um
!«»cyclischer Monoolefine (R1 del'allgemeinen Formel I
steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel
X fCH (CH,),,,
Durch ringölTneiidc I lomopolymerisalion monocyeli
scher Diolefine der allgemeinen Formel IV
cn cn
-n
R"
C Il
c c
I I
R·1 R4
erhält man Polymere der allgemeinen Formel V
X=#CH-/CH\ C^C-
CHt C=-C-/CH V-<
I I I I
R2 In R1 R4 U5 )„
In diesen allgemeinen Formeln IV und V bedeuten R-'.
R1. R1 und/oder R"' Wasserstoff oder gcradkcttige.
verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylresic
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit b bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den
j j I
R2 /
R2 /
und, oder den
Il
CII
Gruppen dieser allgemeinen I ormeln IV und V gleiche
oder verschiedene Reste R- und/oder R' angeordnet sein, d. h., es können /. B. alle η Reste R- und/oder alle
<» Reste R' Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch I bis
//der Reste R' und/oder I bis oder Reste R1 IVir jeweils
eine Alkyl- oiler Arylgruppe stehen, Flntsprcihcndcs gill
für die Reste R' und/oder R1. die ebenfalls beide Im
Wasserstoff stehen können, die aber auch ein/ein oder gleichzeitig liir gleiche oiler verschiedene Alkyl- oder
\r\!gruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende 1 lomopolymcrisalicn unsubsliliiicrle ino
ιn!cyclischer Diolefine(R '. R '. R4 und R 'der allgemeinen
Funnel IV stehen für Wasserstoff) Polymere iler allgemeinen Formel Vl
X ICH ICH,),, CII CH - ICH,),, CHf-X
Hnlspreehcnde Strukturen VII
X-
CH
CH
R"
C -C-/CH
R7 R* R"
C C /CH
R'" R" R12
CHi=X
weisen die Homopolymerisate von monoeyclischen Triolefmen der allgemeinen Formel VIII
CH CII
C - Il
R"
C II
R12
VIII
C C
I I
R' Rs
CH
R"
auf. Auch in diesen allgemeinen I ormeln VII und VIII bedeuten R". R', Rs, R", R1". R11 und/oder R1'
Wasserstoff oder gcradkcttige, ver/weigle oiler cycloaliphatische
gesättigte Alkylresle mil I bis b Kohlenstoffatomen
oder At vlreste mit h bis IO Kohlenstoffatomen, wobei in den
und/oder
/CH
CII
R12
-Ciruppen
X =
CH-CH
\
CH-CH
CFI,
=X IX
dieser allgemeinen Iormeln VII und VIII gleiche oder
verschiedene Reste R". R'' und/oder R1-' angeordnet sein
können, d. h., es können z. B. alle ρ Reste R". i/ Reste R "
und/oder /■ Resle R1' Wasserstoff bedeuten: es kann
aber auch I bis ρ der Reste R'·. I bis (/ der Reste R"
und/oder I bis r der Reste R1-' für jeweils eine Alkylocler
Arylgriippe stehen. F.ntsprechendes gilt für die Reste R<\ R", R'" und/oder R11. die ebenfalls alle
gleichzeitig ffir Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder
verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stellen können.
Durch ringöffnende llomopolymerisation von Norbornen
erhält man Polymere der allgemeinen Formel IX
CH, -CH1 C C
I I
R"1 R"
Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Finheilen in statistischer Verteilung oder in grölieren
lilocksequen/en enthalten, entstehen bei der ringolfnenden
Copolymerisation von zwei oiler mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruch
ten Regler.
In den allgemeinen Formeln II. III. V, Vl, VII und IX
steht X für einen Alkylidenrest. der einem der Feile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten
Äthers entspricht, wobei die Teilung des ungesättigten Äthers durch die Doppelbindung erfolgt.
in steht für 2 oder J oder eine ganze Zahl von r>
bis K): /; und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von I bis 7.
wobei jedoch die Summe /) f ο eine ganze Zahl von 5 bis 8 sein muli; /». (711ml /-stehen jeweils für I oder 2: 1 steht
für ganze Zahlen von 2 bis etwa >0 000. vorzugsweise von ) bis 20 000.
Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln II. III. V. Vl. VII und IX weisen RSV Werte von
0,01 bis 10.00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen
lifiH-n die mittleren Molekulargewichte im Bereich von
elwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenniittel der Molekulargewichte zu
verstellen sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Frläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders
angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25C
bestimmt.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche A bis F
(siehe Tabelle 1)
In einem dreifach tubulicrtcn I-I-Glaskolben mit
Rührwerk und Rüekllußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichler wurden jeweils 100 ml =
Il-M und I1JOMiI IIl-mmi unter Kciiist ifksloll iliiivh
Kühlung oder Heizung auf Rcaklionstemperalur gc
brai-hl und mit den Komponenten des PoIv nierisations
kalalssators versetzt. Nai'h cli-r vorgegebenen Reaklions/eil
wurde der Katalysator durch Zugabe von )() ml Methanol, das ig Kaliumhydroxid und 2g
2.h Di-iert.butv.1 p-krcsol enthielt, zerstört und this
Kcaktionsgemisch /um Auswaschen der Katalysator^
ste drei Stimden nai'li Zusatz \on K)OmI destilliertem
Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine /weile IMiase aus 5()pi"()/enligem Methanol bildete — weitergeri'ihit.
Nach Abpipellieren der wal.trigmelhanolischen !'hase wurde /weinia! mil 50pro/enligein Methanol
naehgcwaschcii und anschließend das Polymere durch
umgießen tier organischen Phase in 3 1 Methanol
ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung
nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit
Methanol umgelälli. dem erneut 2 g Stabilisator 2.(vl)i-leri.-butyl-p-krcsol /ugcTügi waren. Nach /wcislüiuligem
Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol ivunJe es 40 Stunden im Vakuum
I rockenscln ank bei 50 (' getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurtle /ur Bestimmung der Ausheule und der
a naiv tischen Dal en herangezogen. I !in solcher I Hi ml versuch
(in der 'labeile mit lmoI.U-h liiichsiaben be/eiehnel)
wiirile /ur Ausschaltung von l'clilcrqucllcn aus wcch
seluden Verimreiiiigiingen des I .osungsmitlels. des
Monomeren oiler der KaIaIvsaloi komoncnlcii jeweils
parallel /ur Untersuchung von drei Rcglersiibsian/en
(Beispiele; numeriert) betrieben. Die /u testenden Kegler wurden bei ilen Beispielen dem Monomeren
beigemischt linder Tabelle 1 ist jeweils die Kegler-Menge
in Molpro/enl. bezogen auf eingesetztes Monome
res. angegeben.
Polymerisation von (yclopcntcn (100 ml = 77,8 g pro Versuch)
in Hexan (150 ml pro Versuch)
Katalysatorsystem: 0,5 mMol Woirramhcxaehlorid/0,5 mMol Äthanol/ wechselnde Mengen Älhylaluminium-
diehlorid
Polymcrisalionstcmpcratur: 0 ( ; Polymcrisalions/cit: 2,5 Stunden
Ver | ütAICI, im | Regler | Name | l'olynicrcs | RSV | Irans-Cichüll | (kl |
such Nr. |
Katalysator | Menge | Ausheilte | (ιΙΙ/μ) | (%) | (%) | |
(mMol) | (Mol-%) | _ | (e) | 3,3 | 91 | 3 | |
Λ | 3 | _ | Allylphcnylalhcr | 11,3 | 0,48 | 86 | 3 |
1 | 14,4 | 1,0 | Allyl-2-chlorphcnyläthcr | 43,1 | 0,48 | 88 | 2 |
2 | 14,4 | 1,0 | Ally 1-2,4-dichlorphcnyliit her | 46,0 | 0,55 | 86 | 4 |
3 | 14,4 | 1,0 | - | 49,2 | 3,8 | 91 | 5 |
B | 3 | - | Vinyl-pcntachlorphcnyläthcr | 13,2 | 1,7 | 92 | 3 |
4 | 14,4 | 1,0 | Allyl^Ao-tribromphcnyläthcr | 35,7 | 0,38 | 89 | 4 |
5 | 14,4 | 1,0 | Allyl-pentachlorphcny lather | 54,1 | 0,44 | 83 | 2 |
6 | 14,4 | 1,0 | - | 65,2 | 5,89 | 73 | 2 |
C | 2 | - | Ally 1-2,4,6-tribromphcny lather | 8,3 | 3,30 | 100 | 2 |
7 | 2,05 | 0,005 | Allyl-2,4,6-tribromphenyläthcr | 36,8 | 1,80 | 89 | 2 |
8 | 2,25 | 0,025 | Ally 1-2,4,6-tribromphcnyliit her | 49,0 | 1,38 | 88 | 2 |
9 | 2,50 | 0,050 | - | 53,2 | 3,70 | 81 | 3 |
D | 3 | - | Vinyl-n-butylälhcr | 8,2 | 2,80 | 72 | 14 |
K) | 14,4 | 1,0 | Vinyl-Iauryläthcr | 9,2 | 2,75 | 74 | 3 |
11 | 14,4 | 1,0 | 1,8-Dimelhoxyoctadicn-(1,7) | 10,3 | 2,0 | 80 | 13 |
12 | 25,8 | 1,0 | - | 6,6 | 4,1 | 90 | 5 |
ι-: | 3 | - | l,4-I)imcthoxybutcn-(2) | 7,1 | 3,5 | 76 | 12 |
13 | 25,8 | 1,0 | l,4-Bis-(2,4,6-tribromnhcnoxy)- | 21,7 | 0,40 | 96 | 2 |
14 | 25,8 | 1,0 | 53,6 | ||||
14,4
1,0
butcn-(2) Methylallyläthcr 31,5
1,8
81
Beispiel 16 und Vcrgleiclisvcrsuch I"
Copolymerisation von Cyclopcnten und Cyclododcccn
50 ml = 38,9 g Cyclopenlcn und 50 ml = 43,5 g Cyelododeccii
wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf 0"C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexaehlorid,
0,5 mMol Äthanol und 3,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid
sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,b-tribromphcnyläihcr unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden
wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15
beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Hs wurden 34,3 g eines
Polymeren erhalten, dessen RSV 0.85 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 74.b Molprozenl Polypcntcnamer-
Einheiten (durch Kernresonanzanalyse bestimmt) (Rest Polydodecenamer-Einheiten); 85% der ultrarotspektroskopisch
nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der irans-Form vor.
Ein Vergleichsversuch, bei dem der Allyl-2,4,6-tribromphenyläther
und die zur Kompensation der Donatorwirkung seines Äther-Sauerstoffes erforderliche
Menge Äthylaluminiumdichlorid (0,5 mMol) fortgelassen
worden waren, lieferte nur eine Ausbeute von 0,7 g. ίο
Daraus geht hervor, daß die Polymerisation von Cyclopenten bei 00C durch gleichzeitig anwesendes
Cyclododecen stark gehemmt wird, der Zusatz eines aktivierenden Reglers — in diesem Falle AlIyl-2,4,6-tribromphenyläther
— diese Hemmung jedoch aufhebt und die Bildung von Copolymeren mit guter Ausbeute
ermöglicht.
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man das Cyclododecen im obigen Beispiel durch Cycloocten
und/oder den Ally]-2,4,6-tribrompheny)äther durch Vinyl-pentachlorphenyläther ersetzt.
Beispiele 17und 18
und Vergleichsversuche G und H
Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid
100 ml = 77,8 g Cyclopenten wurden mit 400 ml
Hexan verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und
4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther unter Rühren hinzugefügt.
Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15
beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 51,5 g eines
Polypentenameren mit einer RSV von 0,97 dl/g und einem unter 2% liegenden Gelgehalt erhalten, dessen
ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 88% in der trans-Form vorlagen. 4C
Durch Weglassen des Äthanols wurde die Ausbeute nicht wesentlich geändert (49,2 g).
Ein Vergleichsversuch (G) mit Äthanol, aber ohne Allyl-tribromphenyläther, ergab nur 19,7 g Polymeres.
Ein weiterer Vergleichsversuch (H), bei dem der Katalysator nur Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid
(gleiche Mengen wie oben) enthiel ergab sogar nur noch 4,4 g Polymeres.
Beispiel 19 und Vergleichsversuch J
Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid
Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid
Ein entsprechend dem Vergleichsversuch G durchge führter Versuch, bei dem anstelle des Äthylaluminium
sesquichlorids die gleiche molare Menge Diäthylalumi niumchlorid neben 03 mMol Äthanol eingesetzt wurd«
erbrachte 7,9 g Polypentenamer.
Wurde das Äthanol durch die gleiche molare Mengi AllyI-2,4,6-tribromphenyläther ersetzt, so stieg dii
Ausbeute auf 43 g Polypentenamer mit einer RSV voi 3,60 dl/g und 2% Gelgehalt, dessen ultrarotspektrosko
pisch nachweisbare Doppelbindungen zu über 95% ii der trans-Form vorlagen.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwen dung der Äther des VinylaJkohls, des AllyJalkohols unc
des Buten-(2)-diols-(l,4) mit Phenolen und halogenierter Phenolen die mit den bisher besten beschriebener
Katalysatoren erzielbaren Ergebnisse übertroffen werden und außerdem die Verwendung des bessei
handhabbaren und -vohlfeileren Äthylaluminiumsesquichlorids bzw. Diäthylaluminiumchlorids als metallorganische
Komponente des Katalysatorsystems ermöglicht wird.
Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bis V
Polymerisation verschiedener Cycloolefine
(siehe Tabelle 2)
Die Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bi M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 um
Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweisi durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällei
technisches Hexan (Siedegrenzen 68 bis 70° C). Seim Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor de
Polymerisation 20 Volumprozent Cycloocten ode Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien
(1,5) enthielten.
Die Polymerisate wurden in bereits beschriebene! Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.
Polymerisation verschiedener Cycloolefine
Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid
Polymerisationstemperatur: 200C
Ver such Nr. |
Monomeres | (ml) | (g) | EtAlCl2 im Katalysator |
Polymeri sationszeil |
Regler |
100 | 84 | (mMol) | (Std.) | (MoI-0/ | ||
K 20 |
Cyclo octen |
3 3,8 |
0,25 0,25 |
0,1 | ||
21 22 |
10,6 18,2 |
0,25 0,25 |
1,0 2,0 |
|||
Name
Polymeres
Aus- RSV trans- Ge
beuten Gehalt
63,8 3,62 54
Allyl-2,4,6-tri- 75,9 3,45 54
bromphenyläther
Methylallyläther 24,3 3,14 23
Vinylisobutyläther 21,7 2,22 42
809 637/10:
Fortsetzung
Ver- Monomeres
such
such
EtAlCl2 im Polymeri- Regler Katalysator sationszeit
Name
(ml) (g) (mMol)
(Std.) (Mol-%)
Polymeres
Aus- RSV
beuten
beuten
(g)
transGehalt
Gel
(dl/g) (%)
Cyclododecen
100 87
2,5 44,4 1,84 40
12 12
12
M | Cyclo- | 100 | 87,7 3 |
tadien- | |||
(1,5) | |||
26 | 7,1 | ||
27 | 19,2 | ||
28 | 43,6 |
0,25
1 1 1 |
Phenylallyläther 2-Chlorphenyl- allyläther 2,4-Dichlorphenyl- allyläther |
32,6 40,9 49,7 |
1,06 0,77 0,64 |
54 44 47 |
— |
- | - | 54,3 | 3,3 | 38 | 2 |
0,5 2,0 5,0 |
Methylallyläther Methylallyläther Methylallyläther |
14,5 34,5 22,0 |
IJ 0,66 0,34 |
56 29 21 |
5/6 4/6 <2 |
Bei den Beispielen 20 bis 25 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Decalin bei 135 C gemessen.
Vergleichsversuchsreihen N bis T (siehe Tabelle 3)
Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 und die Vergleichsversuche
A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen
als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70° C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die
verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen
Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich
jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid,
0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei
allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20°C. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet
und anschließend analysiert.
Versuchsreihe
Konjugiertes Diolefin Name
Mol-% Polymeres
Ausbeute
g
Ausbeute
g
RSV
dl/g
trans
Butadien^ 1,3)
Isopren
2,3-Dimethylbutadien
Hexadien-(2,4)
5 10
2 5
1 5
5 10
21,9 | 25,2 | 1,95 | Polymeres | 21,5 | Polymeres | 2,22 | Polymeres |
0,8 | 0,9 | 0,30 | 1,25 | 0.47 | |||
0,2 | 0,2 | 0,06 | 0,15 | ||||
0,3 | 0,3 | 0,07 | |||||
46,1 | 53,0 | 2,25 | |||||
47,1 | 54,2 | 1,07 | |||||
10,1 | 11,6 | 0,94 | |||||
- | kein | ||||||
21,6 | 24,8 | ||||||
12,0 | 13,8 | ||||||
- | kein | ||||||
37,8 | 43,5 | ||||||
24,9 | 28,6 | ||||||
7,2 | 8,3 | ||||||
- | kein |
40 | i |
40 | I |
zu wenig | ΐ |
Substanz | J |
46 | I |
44 | I |
52 | I |
I | |
y | |
45 | Ί |
46 | t |
49 | |
40 | |
42 | |
Fortsetzung
20
Versuchs- Konjugiertes Diolefin
™he Name
Polymeres | % |
Ausbeute | 52,3 |
g | 19,3 |
45,4 | 14,0 |
16,8 | 54,2 |
12,2 | 16,0 |
47,2 | 2,1 |
13,9 | 1,7 |
1,8 | 30,5 |
1,5 | 14,0 |
26,5 | 9,3 |
12,2 | 4,6 |
8,1 | |
4,0 | |
RSV | tra |
dl/g | % |
2,26 | 52 |
1,30 | 46 |
(χ) | 34 |
2,16 | 43 |
1,02 | 42 |
(χ) | 40 |
zu wenig | Substanz |
1,63 | 41 |
1,61 | 36 |
1,52 | 46 |
1,10 | 43 |
Cyclopentadien
Cyclododecadien-(1,3) -
Cyclooctadien-0,3)
(x) Polymeres enthält unlösliche Anteile.
Alle RSV-Werte wurden bei 135°C in Decalin gemessen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclisehen
Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder
deren Verbindungen sowie gegebenenfalls eine Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl-
und/oder Sulfhydryl-Gruppen besitzen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
in Gegenwart von ungesättigten Äthern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche
Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in
Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Äther vor, während
oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt
werden.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2027905A DE2027905C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren |
FR7118758A FR2095626A5 (de) | 1970-06-06 | 1971-05-25 | |
GB1716171A GB1353684A (en) | 1970-06-06 | 1971-05-26 | Polyalkenamers and process for their manufacture |
US00150193A US3804803A (en) | 1970-06-06 | 1971-06-04 | Polyalkenamers and process for the preparation thereof |
JP46038687A JPS5019320B1 (de) | 1970-06-06 | 1971-06-04 | |
US05/431,371 US3974092A (en) | 1970-06-06 | 1974-01-07 | Catalyst for the preparation of polyalkenamers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2027905A DE2027905C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2027905A1 DE2027905A1 (de) | 1972-01-20 |
DE2027905B2 DE2027905B2 (de) | 1978-01-19 |
DE2027905C3 true DE2027905C3 (de) | 1978-09-14 |
Family
ID=5773236
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2027905A Expired DE2027905C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3804803A (de) |
JP (1) | JPS5019320B1 (de) |
DE (1) | DE2027905C3 (de) |
FR (1) | FR2095626A5 (de) |
GB (1) | GB1353684A (de) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2101684A1 (de) * | 1971-01-15 | 1972-07-20 | Bayer | Ungesättigte Polymere mit reaktiven Gruppen |
US3944533A (en) * | 1973-08-25 | 1976-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyalkenamers of wide molecular-weight distribution |
JPS50138050A (de) * | 1974-04-23 | 1975-11-04 | ||
EP0930326A4 (de) * | 1996-09-30 | 1999-12-15 | Nippon Zeon Co | Norbornenpolymer und verfahren zur herstellung |
US20100304895A1 (en) * | 2001-11-28 | 2010-12-02 | Brian Comeau | Multi-layer golf balls having moisture barrier layers based on polyalkenamer compositions |
US8845457B2 (en) * | 2001-11-28 | 2014-09-30 | Acushnet Company | Golf ball cores based on polyalkenamer rubber having positive hardness gradients |
US7528196B2 (en) * | 2005-01-24 | 2009-05-05 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polyalkenamer compositions and golf balls prepared therefrom |
US7819761B2 (en) | 2005-01-26 | 2010-10-26 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball having cross-core hardness differential and method for making it |
US7874940B2 (en) * | 2005-07-13 | 2011-01-25 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Extrusion method for making golf balls |
GB0515353D0 (en) * | 2005-07-27 | 2005-08-31 | Psimedica Ltd | Food |
US20070100085A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Amide-modified polymer compositions and sports equipment made using the compositions |
US8030411B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-10-04 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polymer compositions comprising peptizers, sports equipment comprising such compositions, and method for their manufacture |
US7879968B2 (en) * | 2006-10-17 | 2011-02-01 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Polymer compositions and golf balls with reduced yellowing |
US8821316B2 (en) | 2007-07-03 | 2014-09-02 | Acushnet Company | Negative hardness gradient cores made of polyalkenamer rubber for golf balls |
US8211976B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-07-03 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Sports equipment compositions comprising a polyurethane, polyurea or prepolymer thereof and a polyfunctional modifier |
US8096899B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-01-17 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball comprising isocyanate-modified composition |
US8382610B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-02-26 | Acushnet Company | Golf balls having multi-layer cores based on polyalkenamer compositions |
US10449420B2 (en) | 2008-01-10 | 2019-10-22 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
US8236880B2 (en) | 2008-04-23 | 2012-08-07 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Compositions comprising an amino triazine and ionomer or ionomer precursor |
US20100125002A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Resin compositions incorporating modified polyisocyanate and method for their manufacture and use |
US8357756B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-01-22 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Compositions for sports equipment |
US8809428B2 (en) * | 2008-12-23 | 2014-08-19 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball |
US8992341B2 (en) * | 2009-12-23 | 2015-03-31 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Injection moldable compositions and golf balls prepared therefrom |
US8629228B2 (en) | 2009-12-31 | 2014-01-14 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
US8674023B2 (en) * | 2009-12-31 | 2014-03-18 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
US20110159991A1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-06-30 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball composition |
US8575278B2 (en) * | 2009-12-31 | 2013-11-05 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Ionomer compositions for golf balls |
DE102010030510A1 (de) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten |
US8684866B2 (en) | 2010-08-30 | 2014-04-01 | Acushnet Company | Golf balls having low and high modulus core layers based on polyalkenamer rubber |
US9108082B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-08-18 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball composition |
US9409362B2 (en) | 2012-09-18 | 2016-08-09 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball molds and related systems |
US9731465B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-15 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Mold base for curing parts for golf ball applications |
US10507363B2 (en) | 2015-06-08 | 2019-12-17 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Metallic monomer used as ionomeric additives for ionomers and polyolefins |
EP3118228A1 (de) * | 2015-07-14 | 2017-01-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
WO2020061271A1 (en) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst system for polymerizing cycloolefins |
-
1970
- 1970-06-06 DE DE2027905A patent/DE2027905C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-05-25 FR FR7118758A patent/FR2095626A5/fr not_active Expired
- 1971-05-26 GB GB1716171A patent/GB1353684A/en not_active Expired
- 1971-06-04 US US00150193A patent/US3804803A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-06-04 JP JP46038687A patent/JPS5019320B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2027905B2 (de) | 1978-01-19 |
DE2027905A1 (de) | 1972-01-20 |
JPS5019320B1 (de) | 1975-07-05 |
US3804803A (en) | 1974-04-16 |
GB1353684A (en) | 1974-05-22 |
FR2095626A5 (de) | 1972-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2027905C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren | |
DE2028935C3 (de) | Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE973626C (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen | |
DE2509577C2 (de) | Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten | |
DE2046722A1 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer oelfimsch ungesättigter Kohlenwasser stoff polymere | |
DE2028716C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren | |
DE1945358C3 (de) | Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2105161C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von flussigen Polybutenameren | |
DE1745078C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Isobuten | |
DE2534510A1 (de) | Verfahren fuer die herstellung von linearen alpha-olefinoligomeren, die anschliessende hydrierung davon und die so erhaltenen gesaettigten produkte | |
DE2064206A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen und die da bei erhaltenen Produkte | |
DE2605247A1 (de) | Metallhaltige polymere, ihre herstellung und verwendung | |
DE2009580C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran | |
DE1191105B (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-monoolefinisch ungesaegten organischen Verbindungen | |
DE2043763A1 (de) | Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2411496C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit sehr hoher Viskosität | |
DE2231995C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse | |
DE2558475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen | |
DE2263312C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Cycloolefinen | |
DE2257480C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Isobutylens | |
DE1745372A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen | |
DE2000245A1 (de) | Polymerisations-Verfahren | |
DE2047140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen | |
DE1770844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer | |
DE1909226B2 (de) | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |