DE2263312C3 - Verfahren zur Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Cycloolefinen - Google Patents

Description

(A) eine oder mehrere Wolframhalogenidve -bindungen,

(B) eine sauerstoffhaltige Verbindung und

(C) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nX₃-,» in der R ein Wasserstoffatorn oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom oder Alkoxyrest und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, enthält,

bei einer Temperatur im Bereich von -60°C bis 6O⁰C unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammenführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als sauerstoffhaltige Verbindung ein Chinonderivat, das wenigstens einen an ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu den chinoiden Carbonylgruppen gebundenen Substituenten aus der aus Halogenatom und Nitrogruppen bestehenden Gruppe enthält verwendet wird, wobei in Fällen, in denen diese Kohlenstcffatome keine Substituenten zu tragen vermögen, diese Substituenten an die Kohlenstoffatome, die in Nachbarstellung zu den erstgenannten Kohlenstoffatomen stehen und zu den verschmolzene Ringe bildenden Kohlenstoffatomen gehören, gebunden sein können, und daß ferner das Molverhältnis von (A) zu (B) zu (C) 1 :0,01 bis 50 :0,1 bis 100 beträgt.

Das erste Hauptmerkmal der Katalysatoren gemäß der Erfindung besteht darin, daß ihre Aktivitä',Beständigkeit und der mit ihnen erzielte Monomerumsatz bei der Herstellung von Polymerisaten aus Cycloolefinen so hoch sind, daß sie mit üblichen Katalysatoren nicht vergleichbar sind. Bei der Herstellung von Cycloolefinpolymerisaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist demzufolge die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch, die pro Mengeneinheit des Polymerisats erforderliche Katalysatormenge sehr gering und dennoch der Umsatz der ,Monomeren so hoch, daß eine Rückgewinnung von nicht umgesetzten Monomeren

■ ht immer notwendig ist, so daß die Cycloolefinpo-Srisate mit stark gesenkten Kosten im Vergleich zu Ün üblichen Verfahren hergestellt werden können.

Das zweite Hauptmerkmal der Katalysatoren gemäß α r Erfindung besteht darin, daß sie eine wirksame n-nctpllune des Molekulargewichts der Polymerisate ^e Sehen Das bedeutet, daß beim Verfahren gemäß fr Erfindung der Polymerisationskatalysator selbst

• hohe Polymerisationsaktivität sowie in hohem Maße die Fähigkeit, das Molekulargewicht einzustellen,

^aUnieses charakteristische Verhalten ist als Folge der nz sDezieUen Struktur des Polymerisationskata'ysafrs gemäß der Erfindung anzusehen. Es ist ferner dankbar daß die hohe Polymerisationsaktivität und die Fähigkeit des Katalysators gemäß der Erfindung zur «,irksamen Einstellung des Molekulargewichts in engem ynVammenhang miteinander stehen. Durch Ausnutzung Hieser Eigenschaften ist es ohne weiteres möglich, rvrloolefinpolymerisate mit eingestelltem Molekular-Sicht herzustellen. Beim Verfahren gemäß der Frfindung ist es bei entsprechender Wahl der Kontaktteil (im allgemeinen als Polymerisationszeit bezeichnet) Hes erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Cycloolefin möglich nicht nur feste, hochmolekulare Polymensate,sondern'auch flüssige, niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen. .

Nachstehend wird ausführlicher beschrieben, wie die Finstollung des Molekulargewichts von CycloolefinpowLrisaten gemäß der Erfindung vorgenommen _W1rd. Wenn ein Cycloolefin mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, wird die PolymerisaOonsre-E aufgelöst Nach kurzer Zeit ist der größte Teil des Monomeren in ein Hochpolymeres umgewandelt. Dies hat einen deutlichen Anstieg der Lösungsviskositat des Polvmerisationssystems zur Folge. Überraschenderweise folgt dann während des Ablaufs weiterer Reaktionszeit die Viskosität des Polymerisationssy-Vtems wieder einer abwärts gerichteten Kurve, b.s eine Viskosität, die derjenigen in der Anfangsphase nahekommt, erreicht ist.

Wenn dagegen Cycloolefine unter Verwendung üblicher Katalysatoren polymerisiert werden, ist eine iange Reaktionszeit vom Beginn der Polymer.sat.on über den Zeitraum der fortschreitenden Polymerisaten erforderlich, bis die Reaktionslösung eine hohe V.skos!- tä erreicht. Außerdem bleibt die hierbei gebildete Reaktionslösung von hoher Viskosität während de, weiteren Ablaufs der Reaktionszeit fast unverändert.

Für die Einstellung des Molekulargew,chts vor, Cyclopentenpolymerisaten ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein «-Olefin, ζ. B. Buten-1 oder Penten-1. dem Polymerisationssystem zugesetzt wird (belgische Patentschrift 7 49 005). Bekannt ist ferner ein Verfahren, be" dem ein Olefin mit innenständiger Doppelbindung der allgemeinen Formel

mit innenständiger Doppelbindung in einer Menge zugesetzt wurde, die notwendig ist, um eine mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung vergleichbare regulierende Wirkung auf das Molekulargewicht hervorzubringen.

Als eine andere Möglichkeit wurde bisher zur Einstellung des Molekulargewichts in Fällen, in denen Cycloolefinpolymerisate mit einem über dem gewünschten Wert liegenden Molekulargewicht erhalten wurden, ein Verfahren angewandt, bei dem das Cycloolefinpolymerisat mit einem niedrigmolekularen Polymerisat gemischt wurde. Die erhaltenen Polymerprodukte zeigten jedoch häufig eine sehr weite MoleKulargewichtsverteilung mit dem Ergebnis, daß die physikalischen Eigenschaften der Produkte beeinträchtigt wurden.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, hochmolekulare Polymerisate sehr leicht zu Polymerisaten abzubauen, die das gewünschte Molekulargewicht sowie gute physikalische Eigenschaften haben. . .

Die Chinonverbindungen, die wichtigsten Schlüssel· komponenten des Polymerisationskatalysators gemaU der Erfindung, sind zu sehr niedrigen Preisen erhältlich und haben außerdem weitere Vorteile wie Einfachheit der Handhabung und Beständigkeit gegen Wasser und

Vie erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen bestehen im wesentlichen aus den nachstehend im einzelnen beschriebenen drei Komponenten. .

Als Beispiele der Katalysatorkomponente (A) sind

R,

>C=C<

Wolframhexachlorid, Wolframoxyteirachlorid, Wolframhexabromid,Wolframpentachlorid, Wolframpentajodid,
Monobutoxypentachlorwolfrarn und Diäthoxytetrachlorwolfram

zu nennen. Diese Verbindungen werden entweder allein oder ohne jeden Nachteil in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet.

Als Katalysatorkomponente (B) wird ein Chinonderival verwendet, das einfach oder mehrfach mit Halogenatomen und/oder Nitrogruppen substituiert ist, die an die C-Atome in Nachbarstellung zu den chinoiden Carbonylgruppen gebunden sind, wobei in Fällen, in denen diese C-Atome keine Substituenten zu tragen vermögen, diese Substituenten an die in Nachbarstellung zu diesen C-Atomen stehenden C-Atome, die zu den verschmolzene Ringe bildenden C-Atomen gehören, gebunden sein können. Beispielsweise bedeutet im Falle von p-Benzochinon (I) und 1,4-Naphthochinon (II), die durch die folgenden Formeln dargestellt wenden können, die vorstehende Definition der C-Atome, daß die Substituenten an C-Atome gebunden sein können, die in den folgenden Formeln (I) und (II) mit Pfeilen gekennzeichnet sind. Demgemäß enthalten beide Chinonverbindungen (1) und (II) je 4 C-Atome, die der vorstehenden Definition entsprechen.

in der Ri, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste sind, zugesetzt wird (holländische Patentanmeldung 70-13.253).

Hierbei ist jedoch eine deutliche Verschlechterung der Polymerisationsaktivität und des Monomerumsat-Toc unvermeidbar, wenn ein alpha-Olefin oder ein Olefin

ν Α/

X O

(H)

Die beiden unter die Definition fallenden C-Atome ^!0 auf der linken Seite der Formel (II) entspreciien dem Fall, in dem die C-Atome in Nachbarstellung zur Chinoncarbonylgruppe keine Substituenten zu tragen vermögen. Es ist somit leicht verständlich, daß p-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon jeweils maximal '5 vier Substituenten X enthalten können. Im Falle von 1,4-Naphthochinon sind die folgenden neun einfach oder mehrfach substituierten Derivate möglich (die durch die im folgenden angewandte allgemeine Formel

X O

dargestellt werden können):

35

40 Diese substituierten Chinonderivate können außerdem Alkylreste oder Arylreste als weitere Substituenten enthalten, soweit diese Substituenten mit dem Ziel der Erfindung vereinbar sind. Beispiele geeigneter Chinonverbindungen werden nachstehend genannt.

a) Benzochinonderivate der Formeln

45

und

55

6o

(X)_n

Chlor-p-benzochinon, Fluor-p-benzochinon, Brom-p-benzochinon, Jod-p-benzochinon, Nitro-p-benzochinon, 2,3- Dichlor-p-benzochinon, 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dibrom-p-benzochinon, 2,3,6-Trichlor-p-benzochinon, 2,3,6-Tribrom-p-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil),

2,3,5,6-Tetrabrom-p-benzochinon(Bromanil), 3,4,5,6-Tetrachlor-o-benzochinonund 3,4,5,6-Tetrabrom-o-benzochinon.

b) Naphthochinonderivateder Formeln

d) Anthrachinonderivateder Forme!

( O

it (X)_n

(X)_n

3-Chlor-l,2-naphthochinon, 3-Brom-1,2-naphthochinon, 2-Chlor-l,4-naphthochinon, 5-Chlor-1,4-naphthochirion, 2-Brom-l,4-naphthachinon, 2-Jod-1,4-naphthochinon, 2-Nitro-1,4-naphthochinon, 3,4-Dichlor-1,2-naphthochinon, 5-Brom-3-chlor-i,2-naphthochinon, 4-Brom-3-chlor-1,2-naphthochinon, 3,4-Dibrom-1,2-naphthochinon, 3,6-Dibrom-l, 2-naphthochinon, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2,6-Dichlor-1,4-naphthochinon, 1,5-Dichlor-2,6-naphthochinon, 3,6- Dichlor-1,4-naphthochinon, 5,6-Dichlor-1,4-naphthochinon, 5,8-Dichlor-1,4-naphthochinon, 3-Brom-6-chlor-l,4-naphthochinon, 3,4,6-Tribrom-1,2-r<aphthochinon,

..^p 2,3,5-Trichlor-1,4-naphlhochinon, 3,4,6,7-Tetrabrom-1,2-naphthochinon, 3,4,6,8-Tetrabrom-1,2-naphthochinon, 5,6,7,8-Tetrachlor- \ ,4-naphthochinon, 23,6,7-Tetrabrom-1,4-naphthochinon, 3,4,5,6,8-Pentabrom-1 ,2-naphthochinon und 23,5,6,7-Pentachlor-1,4-naphthochinon.

c) Naphthodichinonderivate der Formel O O

1 -Chloranthrachinon, 1 -Bromanthrachinon.

1-]odanthnichinon, 1 -Chlor-4-rnethylanthrachinon, 1 ^-Dichloranthrachinon, 1,2-Dibrorrianthrachinon, 1,3-Dichloranthrachinon, 1,4-Dichloranthrachinon, 1,7 ■ Dichlor anthrachinon, 1,2,4-Trichloranthrachinon. M.S-Trichloranthrachinon, 1,2.3.4-Tetrachloranthrachinon.

1,4,5,8-Teirachloranthrachinon, 1.2,3,4,5,6,7-Heptachloranthrachinon.

1,2,4-Tribromanthrachinon, 1 AS.e-Tetirabromanthrachinon.

1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon und 1 -Chlor-4· nitroanthrachinon.

Zu den bevorzugten Chinonderivaten gehören ferner

Phenanthochinonderivate (IV), Acenaphthochinonderivate (V), Chrysechi.nonderivate (VI), Diphenochinonderivate (VIl) und (VIII), Stilbechinonderivate (IX) und kondensierte polycyclische Chinone, ζ. Β.

Anthanthronderivate (X), Dibenzopyrenchinonderivate, Isobenzopyrenchinonderivate, Pyranthronderivate, Violanthronderivate und isoviolanthronderivate.

O O

Z3-Dichlor-1 AAe-naphthodichinon, 23,6,7 -Tetrachlor-l^Äe-naphthodichinon und

& J-Tetrabrom-1,4^,8-naphthodichinon.

■, / K

~O (VIl)

ο ο

(VIII)

C — C=< >=O (IX)

(X)

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist man nicht auf die vorstehend genannten Chinonverbindungen begrenzt. Ferner können Gemische von zwei oder mehreren Chinonverbindungen verwendet werden. Diese Chinonderivate werden nach üblichen Verfahren hergestellt und müssen nicht in reiner Form isoliert werden. Chinonverbindungen, die als Nebenprodukte andere Nitro- oder Halogenderivate von Chinonen enthalten, die nicht zu den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Chinonderivaten gehören, können als solche ohne Nachteile für das Verfahren verwendet werden.

Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung unter Verwendung der Chinonverbindungen ist es zweckmäßig, jeweils den geeigneten Typ von Chinonverbindungen unter Berücksichtigung des gewünschten Molekulargewichts des Polymerisats zu wählen.

Es wurde gefunden, daß Chinonverbindungen, die weder Halogengruppen noch Nitrogruppen als Substituenten enthalten, nicht die hohe Polymerisationsaktivität aufweisen, wie sie mit den vorstehend genannten Chinonderivaten erreichbar ist.

Als Katalysatorkomponente (C) wird wenigstens eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R„X3- „ verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Als Beispiele solcher Verbindungen sind

Aluminiumtrimethyl,Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtriisobutyl.Tri-n-hexyaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumhydrid

und Diäthylaluminiumäthoxyd zu nennen.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Erfindung kann in Molverhältnissen der Komponenten durch die folgende Gleichung dargestellt werden: A:B:C = 1 :0,01 bis 50:0,1 bis 100, vorzugsweise 1 :0,l bis 5 :0,5 bis 10. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 20 mMol/1, gerechnet als Katalysatorkomponente (A) in mMol pro Liter Polymerisationslösung, verwendet.

Gemäß der Erfindung werden die Cycloolefinpolymerisate im allgemeinen hergestellt, indem die Katalysa- torkomponenten A, B und C in dieser Reihenfolge unter einer Inertgasatmosphäre zum Cycloolefin oder einer das Cycloolefin enthaltenden Lösung gegeben werden und die Polymerisationsreaktion für eine bestimmte Zeit durchgeführt wird. Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten dem Reaktionssystem wie folgt zugesetzt: Zuerst weiden die Katalysatorkomponenien A und B in Gegenwart oder Abwesenheit des Monomeren zusammengeführt, worauf da:> Monomere

ίο und die Katalysatorkomponente C dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Hierdurch werden vorteilhafte Ergebnisse im bezug auf die Polymerisationsaktivität oder die molekulargewichtsregulierende Wirkung auf das Polymerisat erzielt.

Die Polymerisation kann auch in anderer Weise, 7. B. kontinuierlich oder halbkontinuierlich, durchgeführt werden.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Cycloolefine« sind Cycloolefine mit 4,5,7 oder mehr C-Atomen im Ring und einer, zwei oder drei Doppelbindungen, die nicht miteinander konjugiert sind, zu verstehen. An den Ring dieser Cycloolefine können Substituenten, z. B. Aikylreste, Arylreste und Halogenatome, gebunden sein. Als Beispiele solcher Cycloolefine sind

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten.
Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,
Cycloundecen, Cyclododecen,
cis-cis-Cyclooctadien-1,5 ;

1 -Methylcyclooctadien-1,5; Cyclododecatrien-1,5,9; 4,5-Dimethylcyclododecatrien-1,4,7;
S-Phenylcycloocten-l und 5-Chlorcycloocten-1

zu nennen.

Die monomeren Cycloolefine können beim Verfahren gemäß der Erfindung allein oder in Mischung zu zweien oder mehreren verwendet werden.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird als Blockpolymerisation oder als Lösungspolymerisation durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Lösungspo-

lymerisation werden zweckmäßig aliphatisehe, aromatische und halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, -teptan, Hexan, Petroläther, Decan, Cyclohexan, Ben- ; M, Toluol, Chlorbenzol und 1-Chloräthar, verwendet. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -60° bis 6O⁰C, vorzugsweise -30° bis 30⁰C durchgeführt Die Polymerisationstemperatur beeinflußt stark die Polymerisationsaktivi-

tat. Bei Temperaturen unter -60°C oder über 6O⁰C ist nur eine äußerst geringe Aktivität zu erwarten. Bei der Polymerisation unter Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung steht die Polymerisationstemperatur in einem engen Zusammenhang mit der molekular-

gewichtsregulierenden Wirkung. Dies ist bei der Wahl der Polymerisationstemperatur zu berücksichtigen. Die Polymerisationstemperatur muß während der gesamten Polymerisation nicht unbedingt konstant gehalten werden und kann stufenweise verändert werden.

Die Polymerisationszeit ist ebenfalls einer der wichtigen Faktoren. Im allgemeinen beträgt die Polymerisationszeit 2 Minuten bis 5 Stunden. Da die Polymerisatjonszeit nicht nur die Ausbeute an Polymerisat und den Umsatz des Monomeren, sondern auch das

Molekulargewicht des Polymerisats beeinflußt, ist es wichtig, die Polymerisationszeit so zu wählen, daß das gewünschte Molekulargewicht des Polymerisats bei allen Typen von Polymerisationsverfahren einschließ-

tei

lieh der chargenweise, kontinuierlich und halbkontinuierlich durchgeführten Polymerisation erzielt wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können ohne weiteres geringe Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer mitverwendet werden. Als Comonomere kommen beispielsweise Dicyclopentadien, Norbornadien und Norbornen in Frage.

Das Polymerisat kann aus dem Polymerisationssystem nach verschiedenen üblichen Verfahren isoliert werden. Dieses Verfahren wird unter Berücksichtigung >° der Art und der vorgesehenen Verwendung des Polymerisats und anderer Faktoren gewählt.

Beispiel 1 >s

In einen 200-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Hahn für die Einführung von Flüssigkeiten und einem Hahn für die Einführung von Stickstoff versehen war, wurden unter Stickstoff 35 ml trockenes Toluol und 10 ml (7,7 g) Cyclopenten eingeführt. Anschließend wurden in den Kolben bei Raumtemperatur 6 ml einer 0,02molaren Wolframhexachloridlösung in Toluol und dann 0,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Chloranil (2,3,5,6-Tetrachlor-p-benzochinon) in Toluol gegeben. Die Lösung im Kolben wurde von außen auf -5°C gekühlt und mit 0,8 ml einer 0,1 molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol bei der gleichen Temperatur gemischt. Die Polymerisation wurde 15 Minuten unter Rühren durchgeführt Nach der Zugabe von 1 ml Äthanolamin wurde die sehr viskose Polymerlösung im Kolben in 500 ml Methanol gegossen, das eine geringe Menge 4-Methyl-2,5-di-tert.-butylphenol enthielt, wobei ein weißer kautschukartiger Feststoff erhalten wurde, der 20 Stunden in einem Vakuum-Trockenschrank bei 50° C getrocknet wurde. Hierbei wurden 6,6 g (Ausbeute 86%) eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 3,2 (bei 30°C in Toluol) hatte und zu 86% in der trans- Form vorlag.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon anstelle von Chloranil verwendet wurde. Hierbei wurden 3,7 g (Ausbeute 48%) eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 hatte und zu 88% in der trans-Konfiguration vorlag.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 40 Minuten betrug. Hierbei wurde in einer Ausbeute von 60% ein Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 hatte und zu 87% in der trans-Konfiguration vorlag.

Die Versuchsergebnisse, die bei Durchführung der Polymerisation für 2 Stunden und für 4 Stunden erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, Jaß die Polymerisationszeit 40 Minuten anstelle von 15 Minuten betrug. Hierbei wurden 7,0 g (Ausbeute 90%) eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 1,3 erhalten, das zu 89% in der trans-Form vorlag.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Polymerisation 2 Stunden anstelle von 15 Minuten durchgeführt wurde. Hierbei wurden 6,8 g (Ausbeute 87%) eines flüssigen Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 0.2 erhalten, äas zu 88% in der trans-Form vorlag.

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch kein ChloranU als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Hierbei wurden nur 0,6 g (Ausbeute 8%) eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 23 erhalten, das zu 86% in der trans-Form vorlas.

Tabelle 1	2,3 2,2 2,0	trans-Anteil, %	Ausbeute, 0/0
Polymerisationszeit		87 88 88	60 84 83
40 Minuten 2 Stunden 4 Stunden

60 Die Ergebnisse, die bei den in den Beispielen 1 bis 5 und im Vergleichsbeisp-el 1 beschriebenen Versuchen erhalten wurden, und die Abbildung, in der die Beziehung zwischen Polymerisationszeit und Viskosität des Polymerisats bei Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung und eines üblichen Katalysatorsystems grafisch dargestellt sind, zeiget·, daß es mit einem üblichen Katalysatorsystem (bestehend aus Wolframhexachiorid und Aluminiumtriisobutyl) durch Veränderung der Polymerisationszeit äußerst schwierig ist, das Molekulargewicht des Polymerisats einzustellen, während dies bei Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung sehr leicht möglich ist.

Beispiele 6bis 18

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 2-Chlor-p-benzochinon (A in Tabelle 2) anstelle von Chloranil verwendet wurde. Hierbei wurde in einer Ausbeute von 55% ein kautschukartiges Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 hatte und zu 89% in der trans-Konfiguration vorlag (siehe Tabelle 2). Bei Verwendung der Verbindung A war die regulierende Wirkung auf das Molekulargewicht ebenfalls die gleiche wie bei Chloranil oder 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon.

Ähnliche Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung der Chinonderivate

B (2-Jod-p-benzochinon),

C (2-Fluor-p-beniochinon),

D (1 -Nitroanthrachinon),

E (4-Methyl-1 -nitroanthrachinon),

F(3,4,5,6-Tetrabrom-o-benzochinon),

G (1,6-Dichloranthrachinon),

H (chloriertes p-Benzochinon),

I (!,e-Dichlorphenanthrenchinon),

13

](2,3,5,6,7,8-Hexachtorchini/ann),
K (polychloriertes Anthanihron),
L (Octachlordiphenylchinon) und
M(2,3-Dichlor-5-nitro-l,4-naphthochinon)

durchgeführt. Ferner wurde der gleiche Polymerisationsversuch ohne Verwendung der Katalysatorkomponente (B) durchgeführt (Vergleichsbeispiel 2). Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

14

O NO,

(A)

(B)

(Q

(D)

Tabelle 2	Katalysalor-	O Il	Aus	trans	2,9
	komponcnte (B)	Il A	beule,	Anteil, o/o
			8	86
Vcrgl.-				2,5
Beispiel 2				2,6
Beispiel	A	55	89	2,5
6	B	49	87	2,3
7	C	61	86	2,3
8	D	73	91	1,5
9	E	70	90	2,3
10	F	82	90	2,2
11	G	47	88	2,3
12	H	66	87	1.7
13	1	63	91	2,0
14	I	83	92	1,7
15	K	58	88	1,6
Ib	L	84	89
17	M	88	91
18

Gemisch η = 2 (Mittel)

Cl-:

Cl O O

Cl

Gemisch η = 4 (Mittel)

Cl Ci Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

NO₂ O

(M)

Beispiel 19

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch WoIframoxytetrachlorid anstelle von Wolframhexachlorid verwendet wurde. In einer Ausbeute von 48% wurde ein kautschukartiges Produkt erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 und zu 88% die trans-Konfiguration hatte.

Beispiel 20

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Diäthylaluminiumchlorid anstelle von Aluminiumtriisobutyl verwendet wurde. In einer Ausbeute von 46% wurde ein kautschukartiges Produkt erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 und zu 86% die trans-Konfiguration hatte.

Beispiel 21

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Diisobutylaluminiummonohalogenid anstelle von AIuminiumtriisobutyl verwendet wurde. In einer Ausbeute von 56% wuide ein kautschukartiges Produkt erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 und zu 90% die trans-Konfiguration hatte.

Beispiel 22

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise, jedoch bei einer Temperatur von 30⁰C anstelle von 0⁰C durchgeführt In einer Ausbeute von 37% wurde ein kautschukartiges Produkt erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,9 und einen trans-Anteil von 89% hatte.

Beispiel 23

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch e^;n Gemisch von 7,7 g Cyclopenten und 1,5 g Dicyclopentadien anstelle von 7,7 g Cyclopenten verwendet wurde. Hierbei wurde in einer Ausbeute von 57% ein kautschukartiges Produkt erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,0 und einen trans-Anteil von 87% hatte.

Beispiel 24

In einen Reaktionskolben ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurden unter Stickstoff 15 ml trockenes Toluol und 10 ml (8,4 g) Cycloocten gegeben. Der Lösung im Kolben, die bei 0⁰C gehalten wurde, wurden 0,1 mMol Wolframhexachlorid, 0,08 mMol 2,3,5,6-Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil) und 0,6 mMol Aluminiumtriisobutyl zugesetzt. Die Reaktion wurde 15 Minuten bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Hierbei wurde in einer Ausbeute von 78% ein Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosilät von 1,5 und einen trans-Anteil von 74% hatte.

Beispiel 25

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationszeit 40 Minuten betrug. In einer Ausbeute von 84% wurde ein Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,1 und einen trans-Anteil von 75% hatte.

Beispiel 26

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationszeit 60 Minuten betrug. In einer Ausbeute von 86% wurde ein Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,5 und einen trans-Anteil von 75% hatte.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise durchgeführt wobei jedoch kein Chloranil als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Nach 15 Minuten wurde in einer Ausbeute von 6% ein Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,8 und einen trans-Anteil von 70% hatte. Nach 40 Minuten wurde in einer Ausbeute von 11% ein Polymerisat erhalten, das eine Grenz viskosität von 2,0 und einen trans-Gehalt von 72% hatte. Nach 60 Minuten wurde in einer Ausbeute von 13% ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,7 und einem trans-Anteil von 72% erhalten.

Beispiel 27

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise unter Verwendung von 10 ml (8,1 g) Cyclohepten als Monomeres, 0,17 mMol Wolframhexachlorid, 0,12 mMol Chloranil und 0,8 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt. Die letztgenannten drei Verbindungen wurden als Katalysatorkomponenten verwendet. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten wurde in einer Ausbeute von 44% ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,3 und einem trans-Anteil von 83% erhalten.

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationszeit 2 Stunden anstelle von 30 Minuten betrug. In einer Ausbeute von 66% wurde ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,8 und einem trans-Anteil von 85% erhalten.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch kein Chloranil als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten wurde in einer Ausbeute von 6% ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,8 und einem trans-Anteil von 76% erhalten. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wurde in einer Ausbeute von 11% ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,7 und einem trans-Anteil von 74% erhalten.

Beispiel 29

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2b beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 10 ml

(8,8 g) eis, cis-Cydooctadien-1,5 als Monomeres und 0,13 mMol Wolframoxytetrachlorid, 0,08 mMol Chloranil und 0,5 mMol Äthylaluminiundichlorid als Katalysatorkomponenten verwendet wurden. Hierbei wurden 63 g (Ausbeute 74%) eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Grenzviskositst von 1,0 und einem cis-Anteil von 77% erhalten.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise; jedoch ohne Chloranil als Katalysatorkomponente durchgeführt In einer Ausbeute von 13% wurde ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,5 und einem trans-Anteil von 75% erhalten.

Beispiel 30

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 10 ml (8,4 g) Cycloocten und 6 ml (5,2 g) Cyclododecen (cis/trans = '2) als Monomere und 0,2 mMoi Wolframhexabromid, 0,1 mMol 1,8-Dinitroanthrachinon und 0,8 mMol Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysatorkomponenten verwendet wurden. Hierbei wurden 12 g (Ausbeute 88%) eines Polymerisats mit einer Grenzviskositäi von 2,0 und einem trans-Antei! von 80% erhalten. Durch das NMR-Spektrum wurde bestätigt, daß dieses Polymerisat 70 Molprozent Polyoctenamereinheiten enthielt und der Rest aus Polydodecenamereinheiten bestand.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 30 beschriebene Weise ohne 1,8-Dinitroanthrachinon als Katalysatorkomponente durchgeführt Hierbei wurden 23 g (Ausbeute 17%) eines Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 2ß und einem trans-Anteil von 77% erhaltea Die Analyse bestätigte, daß das Polymerisat 75 Molprozent Polyoctenamereinheiten enthielt

Durch Verwendung der neuen Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, weitgehend stereospezifische Cycloolefinpolymerisate in äußerst wirksamer Weise herzustellen. Ferner haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren die hervorragende Fähigkeit, das Molekulargewicht der Polymerisate einzustellen. Daher können Cycloolefmpolymerisate, deren Molekulargewichte auf jeden gewünschten Wert eingestellt sind, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Cycloolefinen mit 4, 5, 7 oder mehr S C-Atomen im Ring und e';ner, zwei oder drei Doppelbindungen, die nicht miteinander konjugiert sind, wobei man diese Cycloolefine, gegebenenfalls unter Copolymerisation mit geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Vionomerc· mit einem Katalysator, der

   (A) eine oder mehrere Woliramhalogenidverbindungen,

   (B) eine sauerstoffhaltige Verbindung und

   (C) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nXi -» in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff-Test mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom oder Alkoxyrest und π ein«: ganze Zahl von 1 bis 3 ist, enthält,

   bei einer Temperatur im Bereich von —60° C bis 6O⁰C unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammenführt, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung ein Chinonderivat, das wenigstens einen an ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu den chinoiden Carbonylgruppen gebundenen Substituenten aus der aus Halogenatom und Nitrogruppen bestehenden Gruppe enthält verwendet wird, wobei in Fällen, in denen diese Kohlenstoffatome keine Substituenten zu tragen vermögen, diese Substituenlen an die Kohlenstoffatome, die in Nachbarstellung zu den erstgenannten Kohlenstoffatomen stehen und zu den verschmolzene Ringe bildenden Kohlenstoffatomen gehören, gebunden sein können, und daß ferner das Mol verhältnis von (A) zu (B) zu (C) 1 :0,01 bis 50 :0,1 bis 100 beträgt.

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus A) einer oder mehreren Wolframhalogenidverbindungen, B) einem Chinonderivat mit ganz bestimmter Struktur und C) einer Organoaluminiumverbindung besteht.

   Seitdem in der USA-Patentschrift 30 74 918 die Herstellung von Ringspaltungspolymerisaten von Cycloolefinen durch Behandlung von Cycloolefinen mit einem Trägerkatalysator beschrieben wurde, wurden die verschiedensten Arten von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Cycloolefinen gefunden. Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von R^:ngspaltungspolymerisaten aus Cycloolefinen gehören beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus a) einem Wolfram- oder Molybdänsalz, b) einer organischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der II. und III. Gruppe des Periodensystems und c) einer organischen Verbindung besteht, die eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält (japanische Patentveröffentlichung 26 631/68); ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, de·- aus a) einem Molybdän- oder Wolframsalz und b| einem Aluminiumtrihalogenid besteht (japanische Patentveröffentlichung 9828/71), und ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus a) einem Wolframhalogenid, b) einer Alkylverbindung von Aluminium, Lithium, Zinn oder Zink und c) einem Aluminiumtrihalogenid besteht (japanische Patentveröffentlichung 31 341/71). Diese Verfahren sind jedoch mit Problemen bezüglich der Polymerisations aktivität der Katalysatoren behaftet, wodurch sich große Schwierigkeiten in der großtechnischen Herstellung von Polyalkenameren ergabea

   Die DT-OS 17 70 366, 17 20 820, 15 95 739 und 17 20 791 betreffen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Cycloolefinen mit Hilfe von verschiedenartigen Katalysatorsystemen. Demgegenüber unterscheidet sich die vorliegende Erfindung durch ein anderes Katalysatorsystem. Darüber hinaus werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Ka»alysatcren aufgrund deren extremer Aktivität sehr hohe Ausbeuten bereits nach sehr kurzer Polymerisationsdauer erzielt.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von gegtoenenfalls substituierten Cycloolefinen mit 4,5,7 oder mehr C-Atomen im Ring und einer, zwei oder drei Doppelbindungen, die nicht miteinander konjugiert sind, wobei man diese Cycloolefine, gegebenenfalls unter Copolymerisation rrit geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer. mit einem Katalysator, der ν