DE2503943A1 - Neue katalytische komposition und ihre verwendung zur polymerisierung von cycloolefinen - Google Patents
Neue katalytische komposition und ihre verwendung zur polymerisierung von cycloolefinenInfo
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Description
92502 Rueil-Malmaison / Frankreich
Neue katalytische Komposition und ihre Verwendung zur Polymerisierung
von Cycloolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue katalytische Komposition
für die Umwandlung von Olefinen, insbesondere für die Polymerisation
von Oyclo-niono- oder -multi-Olefinen unter Ringöffnung.
Man kennt eine große Anzahl von lcataly ti sehen Kompositionen auf
Basis von Wolfram oder Molybdän, welche Cycloolefine polymerisieren
können, insbesondere Cyclopentin zu trans-Polypentenamer. Alle diese Kompositionen leiden gleichwohl an einem Aktivitätsmangel,
wodurch es einerseits erforderlich ist, erhöhte Konzentrationen des Monomeren einzusetzen, was hinsichtlich der Einheitlichkeit
der Polymeren-Eigenschaften schädlich istj andererseits muß man
beträchtliche Mengen Katalysator verwenden, was zu erhöhten Kosten des Polymeren beiträgt.
Bekannt sind insbesondere katalytische Kömpositionen, die aus
einer Metall-Oarben-Yerbindung des Molybdäns oder Wolframs und
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einem Alundniumchlorid oder einem Alkyl-Aluminiumchlorid gebildet
sind.
Es wurde nun eine neue katalytisch^ Komposition gefunden, welche
eine beträchtlich erhöhte katalytisch^ Aktivität aufweist. Diese katalytisch^ Komposition gemäß vorliegender Erfindung besteht aus
folgenden Bestandteilen:
a) einer Karbonylverbindung oder Metall-Oarben-Karbonyl-Verbindung
des Molybdäns oder Wolframs,
b) Titantetrachlorid.
Mit dem katalytischen System gemäß vorliegender Erfindungen können
die folgenden Monomeren polymerisiert werden: Cyclopenten, cyclische
Olefine mit 7-12 Kohlenstoffatomen im Ring, z.B. Cycloocten, Cyolooctadien, Cyelododecen, Cyelododecatrien, Norbonen, Norbornadien,
wobei diese Olefine allein oder in Mischung verwendet werden können·
Die Karbonylverbindungen oder substituierten Karbonylverbindungen
des Molybdäns oder Wolframs, die zur Gewinnung des Katalysators geeignet
sind, entsprechen der. folgenden allgemeinen Formel
M (CO)yL2 t
in welcher Ii ein polares Molekül ist, z.B.ein Äther, Amin>
Nitril, Ceton, Pyridin, Phosphin, Arsin, Stibin oder ein Trihalogenid des
Phosphors, Arsens oder Antimons; M = Molybdän oder Wolfram; ζ » 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; y = 6 -zN, wobei N die Anzahl der
polaren Gruppen dea Moleküle L ist. Wenn z.B. L 2 oder 3 polare
Gruppen enthält, so ist y = 6-2 ζ bzw. 6 - ,3 z.
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Als derartige Verbindungen seien beispielsweise die folgenden aufgeführt:
¥ (GO)6, Mo (CO)6, ¥ (CO)5 (Tetrahydrofuran), ¥ (CO)5 (Aceton)5
¥ (CO)5 (Acetonitril), ¥ (CO)4 (Acetonitril)2, ¥ (GO)5 (Acetonitril) 5>
¥ (CO)5 (Acrylnitril), ¥ (CO)5 (Morpholin), ¥ (GO)5 (Cyelohexylamin),
¥ (CO)4 (Ithylenediamin), ¥ (GO)5 (Pyridin), ¥ (GO)4
(Pyridin)2, ¥ (CO)5 (Pyridin)5, ¥ (CO)5 {** -Picolin)\, ¥ (CO)4
(ocf ot'-Dipyridin), ¥ (CO)5 (n-Butylamin), ¥ (CO)5 (Anilin),
¥ (CO)5 (Triphenylphosphin), ¥ (CO)5 (Tributylphosphin), ¥ (GO)4
(Phosphortrichlorid)2, ¥ (CO)5 (Hexamethylphosphoramid) , ¥ (CO)4
(Diphosphino-1,2-äthan), ¥ (CO)5 (Triphenylarein), Mo (CO)5 (Pyridin), Mo (CO)4 (Pyridin)2.
Diese Verbindungen kann man durch direkte Substitution des Metall-Karbonyls
mit dem Liganden der Formel L oder durch irgendeine andere
in der Literatur bekannte Methode erhalten.
Die but Herst ellung des Katalysators geeigneten Metall-Garben-Verbindungen
des Molybdäns oder ¥olframs sind insbesondere ionische
oder nicht-ionische Karbonylverbindungen oder substituierte Karbonylverbindungen,
z.B. die Alkyl- oder Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino-, Ihio- oder Alkylthio-Pentakarbonyle dee Molybdäns
oder ¥olframs, welche gegebenenfalls Hit Aminen, Phosphinen,
Arsinen oder Stibinen Komplexe bilden; sie entsprechen der folgenden
allgeneinen Formel:
1X (c0)5-x M C (R) Rl·
in welcher L ein polares Molekül ist, z.B. Ether, Amin, Nitril,
5098 32/092 7 .
Keton, Pyridin, Phosphin, Arsin, Stibin oder ein Trihalogenid des
Phosphors, Arsens oder Antimons; M = Molybdän oder Wolfram; R oder R* sind gleich oder verschieden und bedeuten die Reste R.., OR,,
SR1, NHR1 und NR-R2, wobei R1 und R2 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste,
R* Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder eine quartäre Ammoniumgruppe bedeuten und χ = O oder 1.
Vorzugsweise ist R eine Gruppe XR4, in welcher X Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff und R. einen Alkyl- oder Arylrest oder eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet, während R1 einen Alkyl-
oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen und L ein Amin, Phosphin,
Arsin oder Stibin vorstellt.
Als Beispiele seien die folgenden genannt:
(CO)5W C (OCH3) CH5 ; (CO)5 W C (OC2H5) (C6H5) ;
[ß (CH3J4] + t (GO)5 MoC (O-) CH3] \ [ß (C2H5)J + [(CO)5 W C (O")
W C (OCH3) (C6H5) ;
(CO)4 [As (C6H5)J W C (OC2H5) (C6H5) ;
(CO)5 W C (OC2H5) (C4H9) ; (CO)5 W C (OC2H5) N (CH3O2 Ϊ
(CO)5 MoC (OC2H5) (C4H9) .
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Am besten geeignet sind hierfür organische
Lösungsmittel wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, z.B. Petan, Hexan,
Heptan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
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wie Chlorbenzol.
Nach, einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man getrennte Lösungen der Molybdän- oder Wolframverbindung, des Titantetrachlorids und des Monomeren in einem der
oben genannten Lösungsmittel herj dann vermischt man die 3 Lösungen
bei der gewünschten Temperatur. Die Reihenfolge der Mischung ist unerheblich,; jedoch vermeidet man es, das Titantetrachlorid und das Cyeloolefin in Abwesenheit der Molybdän- oder · ■
Wolframverbindung in Kontakt treten zu lassen. Man arbeitet vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Die Polymerisation findet vorteilhaft bei Atmosphärendruck statt, man
kann aber auch bei höherem oder niederem Druck arbeiten.
Die Polymerisation wird z.B. bei -3O0C bis +6O0C, vorzugsweise bei
-100C bis +500C durchgeführt.
Die für 100 g des Monomeren benötigte Menge der Wolfram- oder Molybdänverbindung
liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 mMol, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01 mMol. Das Molverhältnis Titantetrachlorid
/ Molybdän- oder Wolframverbindung liegt vorzugsweise zwischen 5:1 bis 300:1.
Nach einer Reaktionsdauer von etwa 1-10 Stunden wird der Katalysator
entaktiviert, z.B. durch Zusatz von Methanol, Äthanol oder
Wasser. Das Polymere kann mit den für andere Elastomere üblichen Antioxydantien stabilisiert werden, z.B. ■Di-tert.-Butyl-p-Kresol
oder ß-Phenyl-Naphtylamin.
50 983 2/Θ927 - ; :
Anschließend eliminiert man das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte
Cycloolefin,- z.B. durch hetero-azeotrope Destillation ,
mit. Wasserdampf entweder "bei Atmosphärendruck oder .niedrigerem
Druck. Das isolierte Polymere wird anschließend getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Elastomere enthält die gesamten ungesättigten Verbindungen, die in den Ausgangsmonomeren ursprünglich
enthalten waren, wobei die. Doppelbindungen eine "eis"-
und "trans"-Konfiguration haben; jedoch ist, im Falle des Polypen-■tenamer
der Gehalt an "trans"-Doppelbindungen im allgemeinen höher und beträgt mehr als 85%. Der Gehalt an Polymeren-Gel ist Null,
Man kann außerdem die Verteilung des Molekulargewichts des Polymeren variieren, indem man auf die Temperatur und Reaktionsdauer
einwirkt. -
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator vor
und / oder während der Reaktion bestrahlt.
Vor und / oder während und / oder nach der Vermischung der Kompo-:
nenten (a) und (b) des Katalysators bestrahlt man die lösung(en)
mit Strahlen einer Wellenlänge von 180 - 700 Hänometern, wie sie
z.B. der Sonne" oder einer anderen Lichtquelle (z.B. einem Qüecksilberbrenner)
entstammen.
Die Verwendung einer Bestrahlung vor und / oder während der Polymerisationsreaktion
erweist sich besonders vorteilhaft im Hin- '
blick auf die Aktivität des Katalysators; man erhält nämlich auf ;
diese "Weise mehr" als 150 kg des Polymeren pro Gramm des in Kiom- :
5 0 9 8 3 2 /O^ 2 7 '. ,■
plexform verwendeten Wolframs·
Andererseits hat man festgestellt, daß sich die Aktivität des Katalysators
steigern läßt, wenn man ihn vor seiner Verwendung auf einer höheren Temperatur hält als bei der endgültigen Verwendung,
z.B. indem man ihn bei 40 - 12O°C hält.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sich hierauf beschränkt werden soll. In den Beispielen
1 -9, 11, 14 und 16 wird bei Tageslicht gearbeitet.
In einen Glasballon von 500 ml Fassungsvermögen, der vorher von
Luft und Feuchtigkeit befreit wurde, führt man bei 220G der Reihe
nach folgende Bestandteile ein: 100 ml Cyclopenten, 200 ml Benzol,
40 ml einer Benzollösung von 1g/l Phenylaethoxycarben-Pentaearbonyl-Wolfram
(CO)5 W C (OC2H5) (C6H5) und schließlich 10 ml einer
Heptanlösung von 64 g/l Titantetrachlorid. Man hält 6 Stunden auf die gleiche Temperatur und fügt dann 20 ml Aethanol und 10 ml Ditert.-Butyl-p-Kresol
ein. Benzol, Heptan und nicht umgesetztes Cyclopenten werden mit Wasserdampf abgezogen, indem man den Reaktorinhalt
in etwa 2 1 Wasser gießt.
Das isolierte Polymere wird unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise
erhält man 46,2 g; das entspricht einer Umwandlung von 60% des
Ausgangs-Cyclopentens Es besitzt eine freie Viskosität von 1,4 und
einen Gehalt an trans-Doppelbindungen von 85%· Der Gelgehalt ist
50 98 3 2/09 27 '
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, jedoch
bei 350C, erhält man eine Umwandlung von 59% und einen Gehalt an
trans-Doppelbindungen von 90%. Das Polymere enthält kein Gel.
Man arbeitet unter den. gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel
1, führt jedoch nur 20 ml der gleichen Garbenlösung und 5 ml der gleichen Titantetrachloridlösung zu und arbeitet bei 400C.
Hierbei erhält man eine Umwandlung zum Polymeren von 66% und einen
Gehalt an trans-Doppelbindungen von 90%. Das Polymere enthält kein Gel.
Man arbeitet unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel
1, führt jedoch nur 12 ml der gleichen Carbenlösung und 4 ml der gleichen Titantetrachloridlösung zu und arbeitet bei 350C. Auf
diese Weise erhält man eine Umwandlung von 53% und einen Gehalt an trans-Doppelbindungen von 88%. Das Polymere enthält kein Gel.
B e i s pi e 1 5
In einen Glasballon von 500 ml Fassungsvermögen gibt man der Reihe
nach bei 350C die folgenden Bestandteile: 27,5 mg Tetramethylammonium-Phenylacylpentakarbonyl-Wolfram
[~ÜT (CH5)/] H(CO)5 W CO C6
200 ml Benzol, 100 ml Cyelopenten und schließlich 5 ml einer Heptanlösung von 64 g/l Titantetrachlorid. Nach 6 Stunden Reaktions-
50983 2/0927
dauer gibt man 20 ml Aethanol und 10 mg Di-tert.-Butyl-p-Kresol zu.
Man gießt den Inhalt des Ballons in etwa 2 1 Wasser und zieht im
Wasserstrahl-Vakuum Benzol, Heptan und nicht umgesetztes Cyclopenten
ab. Auf diese Weise erhält man 35,5 g Polypentenamer dessen
Gehalt an trans-Doppelbindungen 85% beträgt; die freie Viskosität
in Tetrahydrofuran (berechnet durch Integrierung der Viskositäten
der Fraktionen, die man durch Ausschluß-Chromatographie in flüssiger
Phase erhalten hat) beträgt 1,42 dl/g.
Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Man löst 50 ml Cyelopenten in 50 ml Chlorbenzol in einer Argon-Atmosphäre.
Dann gibt man das Garben der Formel (CO),- W C (CH,) OCpH,-
und 100 mg Al (CpHj-) CIp zu. Mach 15 Minuten wird das Polymere mit
Aethanol ausgefällt. Man erhält ein Polypentenamer mit höherem Molekulargewicht (freie Viskosität: 2,5). Nach mehreren Versuchen
stellt man fest, daß mindestens 30 mg des oben genannten Garbens
erforderlich sind, um 27 g Polypentenamer zu erhalten.
Man wiederholt dieses Beispiel, indem man das Dichloräthyl-Aluminium durch 100 mg !Di tant et rachlor id ersetzt. In diesem lalle stellt
man fest, das 2 mg des gleichen Carbens ausreichen, um dieselbe Menge (27g) des Polypentenamers zu erreichen (freie Viskosität: 2,5)
Beispiel 7 . ,
In einen Glasballon von 50 ml Fassungsvermögen, der vorher von Luft und Feuchtigkeit gereinigt wurde, gibt man bei 310C der Reihe
50 98 3 2/092 7
nach 10 ml Cyclopenten, 20 ml Benzol, 0,5 mg des Wolfram-Pentakarbonyl-Pyridin-Komplexes,in
1 ml Benzol gelöst, sowie 32 mg Titantetraehlorid, in 1 ml Heptan gelöst. Man hält 6 Stunden auf diese
Temperatur und fügt dann 2 ml Äthanol sowie 1 mg Di-tert.-Butylp-Kresol
zu. Benzol, Heptan und nicht umgesetztes Cyclopenten werden im Vakuum mit Wasserdampf abgezogen, indem man den Reaktorinhalt
in etwa 200 ml Wasser gießt. Das isolierte Polymere wird im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 4,6 g; das entspricht
einer Umwandlung von 60% bezogen auf das Ausgangs-Cyclopentens.
Das Polymere besitzt eine freie Viskosität von 3,5 und einen Gehalt an trans-Doppelbindungen von 87%. Es enthält kein Gel.
Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 7, setzt jedoch 1 mg des Wolfram-Tetrakarbonyl-Dipyridin-Komplexes anstelle von
Pentakarbonyl-Pyridin-Wolfram sowie 64 mg Tetrachlorid ein. Auf
diese Weise erhält man 3 g des Polymeren mit einer freien Viskosität von 3,2 und einem Gehalt an trans-Doppelbindungen von 86%.
Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 7, setzt aber
0,5 mg des Wolfram-Trikarbonyl-Trisacetonitril-Komplexes anstelle von Pentakarbonyl-Pyridin-Wolfram um. Man erhält 4,95 g des Polymeren
mit der freien Viskosität 3,3 und einem Gehalt an transDoppelbindungen von 87%.
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Beispiele 10-12
Es werden eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt, welche die Rolle der Bestrahlung auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigen.
Man verwendet hierfür einen zylindrischen Reaktor aus Pyrex-Glas
von 200 ml !fassungsvermögen, der mit einem Doppelmantel für die
Was s er zirkulierung zu der Thermostatisierung, einem Magnetstab
zum Berühren sowie einer Vorrichtung zur Einführung von !flüssigkeiten mit Hilfe von Spritzen versehen ist. In diesem vorher von
Luft und Feuchtigkeit "befreiten Reaktor gibt man der Reihe nach
"bei 300C 60 ml Benzol, 20 ml Cyelopenten, das 120 ppm-Penten-2
und 210 ppm-Methyl-2-Buten-2 enthält, 0,2mg Phenylaethoxycarben-Pentakarbonyl-Wolfram
(CO)5-WC (OC2H5) (C6H5) in 0,2 ml Benzollösung sowie schließlich 14 mg Titantetrachlorid in 0,2 ml Heptanlösung.
Man hält 4 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur, worauf man 2 ml Äthanol und 5 mg Di-tert.-Butyl-p-Kresol zugibt.
Benzol, Heptan und nicht umgesetztes Cyclopentin werden anschliessend mit Wasserdampf abgezogen, indem man den Reaktorinhalt in etwa
1/2 1 Wasser gießt. Das isolierte Polymere wird dann im Vakuum
getrocknet.
Im 1 .Beispiel wird der Reaktor ganz im Dunkeln gehalten und zwar
von dem Moment an, an dem die Reaktionskomponenten eingeführt werden
bis zu dem Augenblick, wo der Katalysator entaktiviert wird.
Im 2.Beispiel wird der Reaktor von Anfang bis Ende der Reaktion
bei Tageslicht gehalten, ohne daß er jedoch den direkten Sonnenstrahlen ausgesetzt ist. · .
509832/09 2 7
Im 3.Beispiel bestrahlt man den Reaktor mit einer UV-Lampe vom
Typ Hanau TQ 150 und zwar während der gesamten Reakt ions dauer.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.
| Beispiel Nr.10 Dunkelheit |
Beispiel Nr.11 Tageslicht |
Beispiel Nr.12 UV-Bestrahlung |
|
| Ausbeute an Polymeren (%) |
7,4 | 48 | 58 |
| % trans | 82 | 84 | 85 |
| freie Visko sität |
3,5 | 5,0 | 2,8 |
| kg Polypentenyi- -en pro g Wolfram |
12.5 | 93,5 | 112,5 |
B-je-i /s ρ i e 1 e 15-15
In dieser Reihe von Vergleichsversuchen wird die Rolle der Bestrahlung
auf die Reaktionsgeschwindigkeit aufgezeigt.
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen
10-12 und setzt 60 ml Benzol, 20 ml Cyclopenten, 0,5mg einer Mischung
von Trisacetonitril-Trikarbonyl-Wolfram und Bisacetonitril-Tetrakarbonyl-Wolfram
sowie 26 mg Titantetrachlorid in einer Lö-
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sung von 0,4 ml Heptan ein. Das Polymere wird wie oben beschrieben
isoliert.
Das Beispiel 13 wird bei totaler Dunkelheit durchgeführt, das Beispiel
14 bei Tageslicht (ohne direkte Einwirkung der Sonnenstrahlen), das Beispiel 15 bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe vom Typ
Hanau TQ 150. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
| Beispiel Fr.13 Dunkelheit |
Beispiel Nr.14 Tageslicht |
Beispiel Nr.15 UV-Bestrahlung |
|
| Ausbeute an Polymeren (%) |
Spuren | 10 | 52 |
| % trans | - | 84 | 85 |
| freie Visko sität |
2,9 | 2,5 |
Beispiele 16 + 17
Diese beiden Vergleichsversuche zeigen die Wichtigkeit der Bestrahlung.
Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie bei den Beispielen
10-12 und gibt 60 ml Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, 20 ml Gyclopenten, 4 mg Wolfram-Hexakarbonyl ¥ (CO)r sowie 264 mg Titan-
50 983 2/092-7
tetrachlorid in einer Lösung von 4 ml Toluol ein. Das Polymere
wird wie oben beschrieben isoliert.
Das Beispiel 16 wird bei Tageslicht durchgeführt (ohne direkte Einwirkung von Sonnenstrahlen) und das Beispiel 17 bei Bestrahlung
mit einer UV-Lampe vom Typ Hanau TQ 150. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Beispiel Ur.16 Tageslicht |
Beispiel ITr. 17 UV-Bestrahlung |
|
| Lö sungsmi11 el | Benzol | Tetrachlorkohlenstoff |
| Ausbeute an Po lymeren (0A) |
27 | 54 |
Beispiel 18
In einen Ballon aus inactinischem Glas, der auf 310O gehalten wird
und vorher von Luft und Feuchtigkeit befreit wurde, führt man der Reihe nach folgende Komponenten ein:
60 ml Benzol,
0,4 ml einer Benzollösung, die 1 mg (CO)5 W-C (OC2H5) C6H5
60 ml Benzol,
0,4 ml einer Benzollösung, die 1 mg (CO)5 W-C (OC2H5) C6H5
pro ml Lösung enthält,
0,4 ml einer Heptanlösung, die 66 mg Titantetrachlorid pro ml
0,4 ml einer Heptanlösung, die 66 mg Titantetrachlorid pro ml
Lösung enthält,
20 ml Cyclopentan.
20 ml Cyclopentan.
509832/09 27
Nach 4- Stunden Reaktion unter Rühren isoliert man das Polypentenamer
mit einem Umwandlungsgrad von 19»4%, bezogen auf das eingesetzte
Monomere; das Polymere hat eine freie Viskosität von 2,95 (gemessen in Benzol).
Unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel hält
man die Mischung aus Benzol, Wolfram-Carben und Titantetrachlorid
in Abwesenheit von Cyclopenten 45 Minuten auf 7O0C. Dann führt man
das Cyclopenten ein und läßt 4 Stunden bei 310C reagieren. Man erhält
das Polypentenamer mit einem Umwandlungsgrad von 60,4% und
einer freien Viskosität von 2,7.
50983 2/09 27
Claims (10)
- Patentansprüche\j(U Katalytisch^ Komposition, die sich insbesondere für die Polymerisation von Gycloolefinen eignet, bestehend ausa) einer Karbonylverbindung oder Karbonyl-Metall-Carben-Verbindung des Molybdäns oder Wolframs undb) Titantetrachlorid.
- 2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) der Formel M (CO) L entspricht, in welcher L ein Amin, Ether, Nitril, Ceton, Pyridin, Phosphin, Arsin,
Stibin oder ein Trihalogenid des Phosphors, Arsens oder Antimons vorstellt, M = Molybdän oder Wolfram, ζ ~ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 6-zN wobei groß N die Anzahl der
polaren Gruppen von L bedeutet. - 3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) der Formel L (GO)1- MC (E) R1 entspricht, in welcher L ein Amin, A'ther, Nitril, Keton, Pyridin, Phosphin,
Arsin, Stibin oder ein Trihalogenid des Phosphors, Arsens oder Antimons vorstellt, M = Molybdän oder Wolfram, R und R1 die
Reste R1, OR5, SR.., NHR1 und NR^R2 bedeuten, wobei R^ und Rp
Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, R, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder eine quartäre Ammoniumgruppe vorstellen und x=0 oder 1· - 4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R die509832/0 9 27Gruppe XR. bedeutet, wobei X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff vorstellt, R7, einen Alkyl- oder Arylrest oder eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet, R1 einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen vorstellt und L ein Amin, Phosphin, Arsin oder Stibin ist.
- 5. Katalysator gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Verbindung b) zu Verbindung a) = 5 : 1 bis 300 : 1.
- 6. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen.1 - 5 zur Polymerisation eines zyklischen Mono- oder Poly-Olefins mit 5 oder 7-12 Kohlenstoffatomen.
- 7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Olefin ein Mono-Olefin ist.
- 8. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Olefin Cyclopentin ist.
- 9. Verwendung gemäß Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer Bestrahlung mittels Strahlen der Wellenlänge 180 - 700 Nanometer während oder vor der Verwendung unterworfen wird.
- 10. Verwendung gemäß Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung auf eine Temperatur von 40 - 1200C gehalten wird.50 983 2/0927
Applications Claiming Priority (3)
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| FR7403715A FR2259839A1 (en) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | Highly active catalyst for polymerising cyclo-olefines - contg carbonyl deriv of molybdenum or tungsten, aaa ,nn, and titanium tetrachloride |
| FR7418008A FR2271867A1 (en) | 1974-05-21 | 1974-05-21 | Highly active catalyst for polymerising cyclo-olefines - contg carbonyl deriv of molybdenum or tungsten, aaa ,nn, and titanium tetrachloride |
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| IT (1) | IT1031321B (de) |
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Cited By (1)
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