DE1443582A1

DE1443582A1 - Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Cyclododecatrien

Info

Publication number: DE1443582A1
Application number: DE19631443582
Authority: DE
Inventors: Royston Grover Cleveland
Original assignee: Copolymer Rubber and Chemical Corp
Current assignee: DSM Copolymer Inc
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1963-02-02
Publication date: 1968-10-31
Also published as: US3231627A; FR1353692A; GB1012180A

Description

Dr. Ing. E. BERtCENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P 1 4- H-J 5 8 2.6

zur Eingabe vom 23« Juli I968 Sch Name d. Anm. Copolymer.Riib;ber and Chemical

Corporation ■

.Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Cyclododecatrien.

Die Erfindung betrifft ganz die Herstellung von Cyclopolyolefinen aus acyclischen konjugierten Diolefinen und insbesondere von Cyclododecatriene^ Die Erfindung betrifft ferner einen neuen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

1,3-Butadien reagiert bekanntlich über organo-metalIlsehe Katalysatoren, wie TiCIi₁-St₀AlCi und CrO₀Cl₀AlEt^ unter Bildung eines eis,trans,trans- oder trans,trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien enthaltenden Gemisches. Das Reaktiongemisch enthält indes auch große Mengen niederer und höherer Oligomere, Polymere und nichtidentifizierbarer hochsiedender Materialien, durch welche die Ausbeuten überflüssigerweise erniedrigt und Gewinnung und Reinigung des Produktes erschwert werden, da das Gemisch sehr schwierig zu trennen ist. Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von eis,trans,trans-und/oder trans,trans,trans,-i,5*9'~Cyclodödecatrien in hoher Ausbeute und ohne die Bildung eines Reaktionsgemisches, das beachtliche Mengen Polymere und nichtidentifizierbarer hochsiedender Stoffe einhält. Ein solches Reaktionsgemisch würde leicht aufzuarbeiten sein, ohne daß schwierige Reinigungsarbeiten .durchzuführen und hierfür hohe Kosten aufzuwenden sind. ' '

Es wurde gefunden, daß ein aus Chromacetylacetonat und Triäthyialuminium hergestellter Katalysator die Homopolymerisation von 1,3-Butadien unter Bildung eines Polymeren mit einer 1,2-Struktur katalysiert und daß ein aus Chromacetylacetonat und Diäthylaluminiumehlorid hergestellter Katalysator in der Homopolymer!sation von 1,3-Butadien inaktiv ist. Infolgedessen vermag keiner

ORIGINAL JS

ffeue Unterlagen (Art. 7 51 Abs. 2 Nr. ι Salz 3 des Anderungsgeä. v, 4, §

_ - 8 0 9 8 0 6/0818

dieser* Katalysatoren ein cyclisch.es Trimer von 1,5-Butadien, wie -1y5*9—Cycloclodeoatrien, zu bilden.

14435 B Z

Es wurde die überraschende Entdeckung gemacht, daß ein z.B. aus bestimmten Mengen Chromaeetylacetonat* ..D iät hy I aluminium chlorid und 3?riäthylaluminium hergestellter Drei-Stoff-Kätaly- ' sator hochaktiv zur Herstellung cyclischer» Trimerer aus acyclischen konjugierten Diplefinen, wie 1,3-Butadien,- ist. Der" neue Katalysator ist besonders wünschenswert, da man 1 ,-5^""Cyclododecatriene, in .hoher Ausbeute mit keinen oder wesentlich verringerten Mengen unerwünschter Substanzen, wie Polymeren und hochsiedenden Materialien, herstellen kann, so.daß das Reaktionsgemisch schnell auf einfache Weise getrennt werden kann. Es wurde ferner entdeckt, daß der neue Katalysator die Reaktion von 1,3-Butadien unter Bildung der neuen Verbindung eis,eis-trans-1,5i9-Cyclododecatrien zu katalysieren vermag.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Cyclododecatriene durch Cyclotrimerisation eines acyclischen, konjugierten Diolefins/ vorzugsweise Butadien-1,3" oder Isopren, in Gegenwart;eines organischen Lösungsmittels und eines aus einer Chromverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung "hergestellten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch- Umsetzung wenigstens eines beta-Diketonkomplexes des Chroms, vorzugsweise Chrom-III-Aeetylacetohat, und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen -Formel R AlX hergestellt worden^st* und diese Verbindung weiderum aus zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln AlX.,, RAlXp,, R₂AlX, AlR^ und AlH, erhalten worden ist,, in -weichen, R ein einwertiges organisches Radikal oder eine Mischung eines solchen Radikals mit Wasserstoff, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugswei~ se ein Chloratom bedeuten und X + y = 3 sind und das Verhältnis von χ t y zwischen 2,1 : 0,9 und 2,9 : 0,2, vorzugsweise zwischen 2,6 : 0,4 und 2,7 ; 0,3 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die neue Verbindung eis* eis,trans-Cyclododecatrien-i,5j 9·

Ferner ist Erfindungsgegenstand eine metallorganische Verbindung

BAD ORIGINAL "²"

enthaltend ein Organoaluminiumhalogenid der Formel

in der R einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl substituierten Cycloalkyl-, oder einen Alkyl substituierten Arylrest, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten die Summe χ + y 3 ist und das Verhältnis χ : y zwischen 2,1:0,9 und 2,9 J 0,1, vorzugsweise zwischen 2,6 : 0,4 und 2,7 ! 0,3 liegt,

sowie eine Chromkomplexverbindung eines ßBiketon, vorzugsweise Chrom-(III)-triacetylacetonat, in einem Grammatomverhältnis von Al : Cr-zwischen 4 : 1 und J50 : 1, insbesondere 8 : 1 und 20:1.

Naeh einer wichtigen Ausführungsform vorliegender Erfindung können acyclische konjugierte Diolefine in Gegenwart des neuen, nachstehend hoch zu beschreibenden Katalysators unter Bildung cyclischer Trj.merer in hoher Ausbeute umgesetzt werden. Man kann einen großen Bereich cyclischer Trimerer je nach dem als Ausgangsmaterial gewählten spezifischen acyclischen konjugierten Diolefin herstellen. Eine Klasse acyclischer konjugierter Diolefine sind die der allgemeinen Formel

R₁ - C = C - C = C - R₁

in der R₁, Rg, R, und R^ Wasserstoff oder organische Substituenten, wie. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl substituierte Cycloalkyl-

BAD ORIQiNAL

r\ r\ λ f -ν

und Arylreste bedeuten. DIo 'organischen Substituenten kürinen 1 - 20 Kohlenstoff at öse aufweisen, 1 - 8 oder 1-4 Kohlenstoffatome werden Jedoch in dvn Koisten Fällen bevorzugt. Konjugier ti? Diolefine, wie 1,3-Butadien, Icoi>ren, 2,2-Dimethylbute.dien und " Piperylcn werden its allssaeinen bevorzugt. Die erhaltenen cyclischen Trimere eind 1,5,9-Cyclodocießatrien, Kenn 1,3-Butadien trinerisiert ist* und substituierte Cyclododecatriene« wenn aridere konjugierte Diolefins tricarisiert worden sind«

Der neue Katalysator kann in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer löslichen ehronhaltigen Verbindung und einem Orsano-AluminiUEöialosönid der allgemeinen Formel R AlX hergostellt werden, in der R ein einwertiger organischer Rest und X Halogen bedeuten, und χ + y 3 ist Litid das Verhältnis von x:y zxiiechen 2,1:0,9 und 2,9:0,1 und vorzugsweise zwischen 2,β»0*4 und 2,7tö,> ließt. Es sind viele chromhaltige Verbindungen bekannt, die in dem zur Herstellung dos Katalysators und/oder zur Durchführung der Uissatzung 2ur Trimorlsation des konjugierten Diclefins gewählten Lösungsmittel löslich sind. Beispiele solcher organischer Chromverbindungen sind die organischen Komplexe des Chrcms, und Insbesondere die beta-Dilceton-Koniplexe von Chroa einschließlich der Komplexe von 2,4-Pentandion. Ein Acetylacetonatkomplex des Chroms, wie ChromdllJ-triacetylacetonftt , wird , im allgemeinen bevorzugt, aber es können auch andere geeignete lösliche chroonaltlse Verbindungen verwendet werden.

Dor Oreano-Aluminiumhalosenid-Xeil des Katalysators kann aus verschiedenen Quellen zugeführt werden, es seien z.B· genannt t

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RAlX₂-AlR,, R₂AlX-AlR-J, ΑΙΧ,-AIH, und Kombinationen dieser Verbindungen in solchen Kencan, um dio allgemeine Formel

R AlX-, zu erzielen, in der das Verhältnis xsy «wischen 2,6t0_Mk ■K y

und 2,7:0,5 liegt. Das x- zu y-Yerhliltnis muß innerhalb dor vorstehend angegebenen Bereiche liegen, da, wie gefunden wurde, aus ftriorgano-Aluminiua- oder Dicrcano-Aluralniuznhalogenid hergestellte· Katalysatoren inaktiv sind bsv/. ein Polymer mit einer !^struktur bilden. Der einwertige organische Rest R kann z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl substituiert?* Cycloalkyl- und Arylreste wie aber auch Mischungen dieser sein. Die Organo-Substituenten sind vorzugsweise gesättigt mit der Ausnahme von ar optischer NichtSättigung, sie enthalten 1 - 20 Kohlenstoffatom, für teste Ergebnisse 1-8 oder 1-4 Kohlenstoff atome. Als speziell» Beispiele selen angegeben Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Fropyl,

gtC.

Isopropyl, Butyl und Xsobutyl'. iia allgemeinen werden Chlor und Brom als Halogene !bevorzugt und Chlor kann in den meisten Fällen zu besseren Ergebnissen führen»

Das Gramm-Atoffl-Gewiehtsverhältnis von Aluminium zu Chrom in dem Katalysator kann verschieden sein, und z.B. zwischen etwa 4s1 urfö et via 20x1 liegen, wobei sehr nützliche Bereiche» zwischen etwa 8t 1 und SOtI liegen. Es können indes in einigen-Fällen viel größere Bereiche verwendet werden und die vorstehend angegebenen Bereiche sind nicht beschränkend, da Irgendein geeignetes katalytisch wirksames Verhältnis verwendet werden kann· Bossen» Ergebnisse werden erzielt, wenn das Oraasta-Atoja-Gewlchtsverhältnl» von Aluminium zu Chrom zwischen 1Od und 16*1 liegt; beste Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von etwa 12j 1 erzielt. Das Verhältnis von Qr&ma-MoI des umzusetzenden Butadiens zu den Oraias-Atom-Oswiehten des

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Chroas Xn dea Katalysator le&nn über· einem weiten Eeröick ken, B.3. zwischen etwa 4OOsI--und etwa 250Oi 1,- und vorzugsweise zwischen etwa 800s.I >md etwa 1.00OsI. Es können indes auch oft höhere und niedrigere Verhältnisse rait guten Ergebnissen ."verweft-. det werden.

Im allgemeinen leann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man die Organo-Aluminiuahalo^aQlü-Verbinduxtg- oder Verbindungen und die chroxahalfcige Verbindung urssetzt, und zwar vorzugsweise in Lösung in einen organischen -L&sung&Dittel· Das Lösungsfflittel kann einen aromatischen Kohlenwasserstoff aufweisen, obwohl in einigen Fällen geeaisehtö fironjatische-aliphatlsche Kohlen- ^Lösungs-

wasßerstoffmftel oder inerte organische Lösungemittel* dl« keine Kohlenwasserstoffe sind, verwendet warden kennen. Nach einer isaläiiöeA Aüsführungsfors des Verfahrens der Erfindung kenn eine Chromverbindung, z.B. Chroin(IH)-acetyIac.eton&t als eine 0,2 bis 0,5 molarß Benzollösuiig In ein Roakfcionsgefäß eingeführt werden. ' Dann kann Diäthylaluminiumchlorid als @lz»l,0 molare Benzol-Lüsung ssugeoetzt werden und das chromdllj-aöetylacetonat hisnt innerhalb etwa 15 bis 20 Sekunden statt einer grünen eine k^arV braune Farbe an« Nach dem Stehenlasseö während etwa iKinute weiöt das Gemisch eine trübe, hellbraune Färbung auf und innerhalb 5 Minuten scheinet sich ©in weißer Niederschlag ©b* Bei dieser Verfahrensstufe 1st es ©rwiinscht,;.$aß^: tos/aaf^^Lle-nde Produkt;- - '■' einige Minuten, ζ·Β. wiihrend 3 Minuten fei» 1 Stunde oder länger altern gelassen wird, und dann vorzügSM@is@ ©tsca I^ Uinuien bei ieiaperaturen, die zwischen der Üblich«»-RaujBtemperatur wnd ' solchen von 5ö°C und höhereii liegen. Naeh der ürasetgung d®ä

und 4«3 Diäfcl^lal^toliäiBshlorids kmm'ö&a

Triäthy!aluminium als eine 1,0 molare Benzol-Lösung eingeführt und das Reaktionsgemische wie vorstehend angegeben, altern gelassen werden. Der Zusatz cles Trläthylalujalnlums ergibt keine sichtbare Änderung des Reaktionsgemisches. Dann kann das Katalya&torgemlsch mit 100 ecm Benzol als einem Lösungsmittel behandelt werden, worauf das Zusetzen des konjugierten Diolefins erfolgt, das zur Herstellung eines cyclischen Trlmeren umzusetzen 1st. Bei einem vereinfachten Verfahren kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die beiden Aluminiumverbindungen der Benzol-Lösung und dann das ChroES&cetylacetonat zusetzt. Das erhaltene verdünnte Katalysatorgemisch läßt man dann während der vorstehend angegebenen Zelträume altern»

Die Trlmerisationsreaktlon wird vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder in Mischungen aus einem aromatischen Lösungsmittel und einem aliphatischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Konzentration des Butadiens in der Z^y 5 Mann Über einen weiten Bereich achwanken, z.B. zwischen 50 Gew.$6. Der Druck kann ausreichend sein,* um die Bedingungen für eine flüssige Phase aufrecht su erhalten und in den meisten Fällen 1st ein kleiner Überdruck, z.B. blei 7,0? kg/cm bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 0° C und etwa 100⁰C liegen; ea können aber auch gegebenenfalls niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. Im allgemeine^ ^ird eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 und 50° C bevorzugt. Die Reaktionszelt kann je nach der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen etwas schwanken. Befriedigende Reaktionszeiten können

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zwischen wenigen Minuten bis 24 Stunden und länger liegen, wobei Reaktionszeiten von etwa 1 - j Stunden im allgemeinen unter den bevorzugten Reaktionsbedingunaen ausreichen. Es sei darauf hinge— »lesen, da3 die ReaktlonsterEporatur und Reaktionszeit weitgehend sehwanken können, ua die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Bei höheren Recktionsteaperaturen sind üblicherweise kürzere Reaktionszeiten erwünscht, und bei niedrigeren Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten»

Die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Reaktlonsgemische können durch Wasserdampfdestillation unter Bildung einer Olfraktion zerlegt werden, die dann zur Herstellung' des gewünschten Produktes einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Die neue Verbindung cis,cls,transrl*5*9~Cyclododecatrlen weist viele wichtige Verwendungsmöglichkeiten auf. Die Verbindung kann z.B.zur' Herstellung von Bernsteinsäure mit Salpetersäure oxydiert oder zu dem Konoolefin partiell hydriert und dann zur ... Herstellung von I₃ 12-DodecandiosUure oxydiert «erden* Solche DisSuren werden im großen Umfange zur Herstellung von Weichmaohern, synthetischen Schmiermitteln, Polyestern usw. verwendet·

Die vorstehende Einzelbeschreibung und die folgenden speziellen Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung und Beschränkung des Geistes und des Umfange« der Ansprüche·

■■-,- ·:---■ - - ■ ' -- .■. BAD 80 9806/Q818. "

-S-

Eeisplel 1

Ea wurden 100 al trockenes Benzol in eine gründlich Mit trockenem Stickstoff während 1 Minute ausgespülte, trockene, 1^8,5 g fassende Getränkeflasche gegolten. Daß Spülen mittels trockenen Stickstoffes wurde 4 Minuten fortgesetzt und dann wurde die Flasche mit einem aus Neopren bestehenden, selbstsiegelnden Oberteil abgedeckt und eine Kronenkappe wurde durchbohrt, so daß ein Zusetzen des Katalysators und Kcnoneren mittels einer Spritze möglich war.

Es würde eine Cnroat( III )-acety lace tonat-Lösung in Benzol, die Λ 2,5 ßiM Chrom enthielt, in die Flasche eingefüllt, worauf das Zusetzen von 10,2 titf. TrlSthylaluralnium als 3«51 molare Lösung in Benzol folgte". Hierauf fiel ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Nachdem das Katalysatorgemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur unter leichtea Rühren reagieren gelassen war, wurde» 27,j5 g flüssigen Butadiens (bei -75° β) durch Spritze eingeführt.

Das Polycerlsatlonsgemisch wurde bei 50° C während > 1/5 Stunden umgesetzt. Der für 1,5,9-Cyelododeeatrien kennzeichnende Geruch konnte in dem Reaktionsgemisch nicht festgestellt werden, sondern ä es wurde lediglich der Geruch des nlchtumgesetzten Butadiens festgestellt. Das Produkt wurde durch Zusetzen überschüssigen reinen Methanols gewonnen, das gefällte Polymer wurde zweimal mit einer fj-cigen Lösung von Salzsäure in Methanol und zweimal alt Wasser gewaschen, und dann wurde das Polymer unter V&kuum bei 55° C ge» trocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 21,7 6» und eine Infrarot-Prüfung ergab die folgende Strukturs 63 % 1,2-Addition; 18 jß trans-1,4; und 14 % sis-1,4. :

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• fifltöone /not«

Es ergibt sich aus dea vorstehenden, daß ein lediglich aus Ciirora(III)-acetylaceto:iat und Trläthä iaiusinluia hergestellter Katalysator hinsichtlich der Trliüorisätibn von Butadien unwirksaia ..

V/cnn das verstehende Verfahren mit der Abweichung wiederholt wurde, daß anstelle des Triilthylaiuniiniuas Di£thylaluaiiniumchiorid vcrwendet wurde, darm trat keine Heaktiott ein. Das Reaktioncprodukt aus ChromClII^aeetylacetcnat und Diathylaluniiniuiachiürid ist demnach als Polycerisaticn^katalysator für !,^-Butadien unwirksam..

Die in de«·» vorstehenden und den folgenden Beispielen benutzt© Bezeichnung "mM* bedeutet Killieol· ,

Beispiel II , - ·

Es wurde das allger/e ine Verfahren aßp Beispiels 1 cit der Abwel- . chung wiederholt., daß als KatGlysatorkomponenten Ciiroffi(lll)-ac.et^l"-acetonat (CrA,) und Diäthylaluainiuiachlorid, 100 ecm Benzol als Polymerisationslösuiigsmittel und eine Reaktlonsteaiperatui» von 50° C angewandt wurden. Andere Abwsichunsen ergeben sich aus. der folgenden Tabelle, in der auch die erzielten Ergebnisse aufgeführt

	Et₂AlCl'	Tabelle I	BD- (g)
CrA-, («Μ)	7,5		26,9
1,5	■ 20, O		" "26,6'
2,5	29,8	■ ■■■ '■■-\'	⁵ - 26,7
2,5	.::-Λ-η ._;■_ . ■-■- .		- :r- ,

eit/Dtd_a

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Von keinem der vorstehenden drei Versuche wurde weder ein Polymer noch ein Olleosicr des Butadiens einschließlieh einöis 1,5,9-Cyclododecatriens gewonnen. Die in diesen und in folgenden Beispielen benutzte Bezeichnung "ED" bedeutet 1,3-Butadien.

Be.isplel.,111

Es wurde in eine trockene, 1^CJS₉5 ß f&snende GetrSnkeflasche, die i> Minuten ait trockenem Stickstoff auegospillt und dann, wie in Beispiel 1 angecebcn, mit einer Kappe verseilen war, 1*52 ecm einer 0,5 molaren Danaol-Lösung von ChromflllO-acetylaeetonat und 2,0 OM Diäthylalirainiumchlorid als 1,0 molare Lösung in Benzol gegeben. Die vorstehenden Komponenten wurden f> Minuten bei Üblicher Raumtemperatur altern gelassen, und dann wurden 4,0 nSM TriSthylaluminium als 1,0 molare Benzol-Lösung lugeeetzt» Das erhaltene Drel-Stoff-Oemisch wurde 25 Minuten bei üblicher Raumtemperatur altern gelassen und dann wurden 100 ml trockenes Benzol st. Flüssiges 1,3-Butadien (33*4 g) wurden mittels einer

Spritze injiziert und das Gemisch wurde In einem auf 50° C erhitzten Wasserbad zur Umsetzung gebracht. *

Das Eeaktionsgeioisch wurde nach 2 1/2 Stunden vom Wasserbad genommen und mit 0,5 ecm reinem Methanol behandelt. Eine Analyse des Reaktionsgemische5 durch die Gaschromatographie zeigte, daß 22,8 s oder 93 $ des zur Umsetzung gebrachten Butadiens In Ij5#9-Cydododecatrien umgesetzt waren.

Das Reaktionsgeralsch wurde mit überschüssigem Methanol behandelt, aber kein Polybutadien gefüllt· Eine Dampfdestillation des Re-

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aktionsgemischesi ergab lediglich 1,8"β eines öligen Produktes und der Rest war da gewünschte 1,5*S-Cyclododecatrien.

Beispiel IV ■

Für dieses Beispiel wurde der Katalysator in einer verdünnten Eeiwti-Lüsung unter Verwendung von tri-Isobutylaluminiura, CliroraCllIJ-acetylaoetonat und Diäthylaluiainiumchlorid als Katalysatorkpraponenten verwendet, um die Verwendung einer Aluminium· komponente alt zwei verschiedenen Alkylgruppen zu veranscbaulichen. . \' ".,""..- ■"·■■-"

Es wurde ein gläsernes Reaktionsge-fiäii mit einem Fassungsvermögen von 1,9 1 mit einem Mund stück versehen, das eine selbst abdichtende Füiirungsröhre aus Neopren besaß, so daß die Kätalysatorkosiponenten mittels einer Spritze zugesetzt werden konnten. Das CefSß wurde dann gründlich alt trockenem sauerstoff-freien Stickstoff ~ gespült und 10(X) ecm reines, wasserfreies Benzol durch einen Trichter eingeführt, der aJJs Trockenraittel Calciumsulfat (Drierite) und Siiikagel enthielt.

Mittels eineft Injektionskanüle wurden tri-Isobutylaluminium · (6o mM in normalem Heptan) und Diäthylaluniiniumchlorid (30 mM in Benzol) zugegeben» JEs würde ChrofflClIX)-acetylacetonat (T*5t mi) als eine 0,5 molare Lösung in Benzol.zugesetzt· Das Reaktionsgemlsch nahm eine dunkelbraune Farbe on und nach dem Rühren während 20 Minuten bei Raumtemperatur (27° C) wurde das Gemisch auf 50° C erhitzt und mit dem Zusetzen von reinem Butadien begonnen. Di· Geschwindigkeit des Zusatzes des Monorooren wurde so eingestellt, daß für das Zusetzen von 539 g 2 Stunden auf zuwenden waren. Nach-

fs

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dem die gesamte Menge Butadien eingeführt war« ließ man die Uaeetzung noch eine Stunde weitergehen·

Nach dieser Zeit war das Reaktionsgeraisch so flüssig wie reines Benzol, und ea wurde aus dem Reaktionegemisch abgezogen und zur Zerstörung des Katalysatorε mit Aceton behandelt. Die klare« das Reaktionsprodukt enthaltende grüne Lüsuns wurde sur Entfernung des gesamten restlichen Katalysators einer Wasserdampfdestillation unterworfen· Das "Wasserdampfdestillation wurde Über Calciumchlorid getrocknet und bei einem Druck von 1,6 tem Quecksilber bei 6> - 65° C destilliert und 217 g 1,5,9-Cyclododeeatrien und 28,6 g höhere Oligomere erhalten; das 1,3,9-Cyclododecatrlen bestand, wie eine Analyse ergab, zu 66 % aus dem trans,trans, trans-Ieonier und zu 29 % aus dem cis-trans.trans-Isomer. Es waren auch 5 % einer dritten Komponente zugegen und eine Infrarot-Analyse ergab, daß es sich um das cl8,cis,trans«Isoraer des 1,5,9-Cyclododecatriens handelte. Es wurde aus den Reaktionsgemisch eine kleine Menge Polymer (1 g) gewonnen·

Beispiel V .,

Es wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I gearbeitet alt der Abweichung« daß ein in verdünnter Lösung aus tri-Iso-, Aluminiumchlor ld (AlCl]?) und ChroctflllWacetylacetonat; butylaluainiumYhergestellter Katalysator verwendet wurde.

Es wurden zu 100 ml trockenem Benzol tri-Isobutylalurainiun, dann Aluminiumchlorid und schließlich Chroni(III)-acetylacotonat in den in der unten ausgeführten Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten wurden etwa 15 Minuten bei

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normaler Raumtemperatur altern gelassen und dann wurden 0,625 flüssiges Butadien zu jedera dor Katalysatorgemisehe nittels einer Injektionsspritze gegeben.. Die Reaktionszeit belief sich auf 2 1/2

Stunden .bei 50° G.

Die in der Tabelle II eufcöführton Daten veranschaulleben dia Wir kung schwankender xiy«Verhältnisse in dem R„A1C1 -Teil dea Kataly sators bei einem konstanten Butadien/CnTOii/Alumlnium-Verhältnis.

	5 ^A1C13	xs y	Tabelle II	Ausbeute	1,5ay-Cyclododecatrlen	% CiS-	£ eis-
	(im)	2,01i0,9i*		13,6	Ces.jE»	trazis-	Ci. K-
Ai(IBu),	3,0	2,31:0,69	CrA,	14,0	trans	trans	traiis
(r.M) "	2,2	2,67:0,33	(biM)	62,5	59,2	34,7	6,1
6,1	1,0	2i73:0,27	o, 75	4>,1	52,1	39,6	ö,3
7,3	0*8	2,77:0,23	0,75	41,1	52,6	41,3	6,1
8,1	0,7	2,87s0,13	0,75	16,3	50,0	44,0	6,0
β,>	0,4	0,75		49,7	44,5	5,3
ö,5		0,75		52,6	42,1	5,3
δ,7		0,75

Beispiel VI

Das Beispiel zeigt die Verwendung von n-IIexaa ale ein Lösungsmittel.

Es wurden in eine trockene 198,5 S fassende Oetrfinkeflasche, die gründlich mit trockenea Stickstoff gespUlt war, ICO ecm n-Hexan gegeben. Stickstoff wurde durch das Lösungsmittel etwa 5 Minuten durchgeblasen und dann wurde die Flasche mit einem selbntabdichteii- den PUhrunssrohr aus Neopren versehen und mit einer durchlöcherten Kronenkappe abgedeckt, so daJ3 die übrigen Komponenten durch eine Injektionsspritze augesetzt werden konnten.

Es wurden EtgAlCl (4,5 oM' als eint 1,0 M Benzol-Lösung) und 1,13 m Cr(III)-acetylacetonat eingeleitet und das Gemisch 15 Minuten bei

- BAD GRlQiNAL ,.

üblicher Raumtemperatur * altern" gelassen, und .dann wurden 8,8 ratf AlEt₃ (als eine 1,22 M Benzol-Lösung) eingeführt. Nach etwa 5 Minuten wurden 33,2 g reines Butadien als eine Flüssigkeit bei -75° C eingeleitet und das ganze 3 Stunden bei 50° C reagieren gelassen·

Gasehromatographie ergab, da3 16,8 g (5O,6jS) des Butadiens in !,S^-Cyclododecatrien mit der folgenden Verteilung deplsoreeren umgewandelt «art

51,3 JS trans«trans-trans-lsomer 43,0 ^ cis-trans-trans-Isomor 5,7 $ ois-cis-trana-isofljer

Beispiel VII Dieses Beispiel zeigt die Oligomerisation von Isopren»

Es wurde geaäfl dem Beispiel 6 vorgegangen mit der Abweichung, daß unmittelbar vor der Verwendung schnell von CaH₉ destilliertes Isopren von Polymerisationsqualität verwendet wurde.

In die Cetrilnkeflasche wurden 100 ecm trockenes Benzol, 3,0 nil EtgAlCl und 0,75 oft Cr(III)-acetylacetonat gegeben. Es folgte ein "Altern* von 5 Minuten bei üblicher Raumtenäperatra», worauf 6,0 c$4 AlEt, zugesetzt wurden. Nach einem weiteren "Altern¹¹ während 5 Minuten wurden ^4,a isopren eingeführt und die Flasche 15 Stunden in einem auf 50° C erhitzten Wasserbad hin- und her-

bewegt. ■".*'"..- - " ". " ■ .

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Probe mit -lOjSiger wässriger Salzsäure und mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann

durch Destillation

faußer dem das nicht umgesetzte Monomere enthaltenden Benzol

12 g Trimethyl-l^^cyclododecatrien-laomere (n_ß* 1.507¹O* Kp 112-116° c bei 3 »mn Hg und IJ g eines öligen Rücketandes ^⁷ 1.5124) erhalten. .

. Beispiel VIII

Es wurde gemäß dem Beispiel 7 vorgegangen alt der Abweichung, daß verschiedene Mengen von AlBt,-und Et₂AlCl verwendet wurden. Eg wurden 34 g Isopren und 0,75 niM Cr(lII)-acetylacetonat eingefüllt. - ■":.;■ .'■'·.' , . '■ ' :- . V-,. ; ■■-' ": ...■ .. ^: -

Versuch Nr. Et₂AlCl, ΛΜ AlEt,, ntt Zeit/Stunden Temp./°C

1	2,0	7.0	15	50
2	4,0	5.0	15	.50
5	5.0	4,0	15	50
	6,0	5.0	15	50

Die Prüfung der Reaktionsgemische durch Oasohronatographie zeigte, daß alle Produkte beachtliehe Mengen von Trlinethyl-1,5,9-eyclododecatrien zugleich ait kleineren Mengen niedermolekularer Stoffe enthielten.

Die vorstehend angegebenen Proben wurden vereinigt und destilliert, und folgende Stoffe erhalten» ^

Lodc

62,9 g (46,2 %) Triraethyl-l^^-eyclododecatrien,

5,7 g ( 4,2J6) niedrig-siedende Ollgoaere, ■ 56.4 g (41,4 Jt) höhere OligOBere.

8Q9806/08!β

"Τ

Bezogen auf das Gev/ieht der erhaltenen Produkte wurden 85,5 % des eingeführten Isoprens in Oligoraere umgesetzt« Es wurde kein

hohes Polymer gewonnen.

Die erhaltenen hoeh-siedcndcn plisomere wurden durch eine KoIekulardestillationsäule bei 170 - 18O° C bei 7 bis IQ Mikron Hg goleitet und eine klare blaß-gelba viskose Flüssigkeit erhalten nut einem nl* von 1.5122. Diese Stoffe können als StreckUle für synthetischen Kautschuk oder als Ausgangsstoffe für gewiss© organische Präparate verwendet werden.

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt die Trennung und Identifizierung von cis,ciE_J,trans-l,5»9-Cyclododecatrien.

Es tiurde eine Probe deagemaS dem Beispiel JV hergestellten lt5«9~CyciQdodecatrlen in seine Isomere durch Gaschromatographie bei 17i>° C unter Anwendung einer Zwei-Keter-Kelonne getrennt* die auf Diatomeenerdö Carbowax 15Q0 enthielt· Beim Carbowax 15OO handelt es sich um ein weiches, weißen, wachsartiges festes Polyüthylenglykol der sllgeineinen Formel

Ea wurden drei Komponenten festgestellt» die eine Elutionsseit von 5,61 bzw. 6_ψ5β bzw» 7,10 Minuten hatten. Die er^te erwies? sich als das bekannte Isomere tr ans, trans, tr ans-Cyclododeeatrieni die aweite Kooponente wiup das bekannte qis,trana_#trans-l,5,9-Cyclödodöc£trien, wfihrend es sich bei der dritten Komponente um $in Isösier des 1,5,9-Cyclociödeeitirieri un«

■ -■·■. - ' -17-

bekannter Konfiguration handelte, aber vermutlich de.3 cis,eia,-trans-*l,i>j,9~Isqmer ist·

oben angegebenen Ein'· etwa 5 % <ies unbeii:anntea^1<öritten Isomeren enthaltendes ■l-»5*9^Cyclod.odeQatrien wurde durch 0a3chromatographie fraktioniert und es wurden drei Fraktionen für die Infrarot*Analyse aufgenoöEaen. Die Fraktionen wurden dann wieder äureh Gasohromatogeaphle analysiert uxid es wurden die folgenden Reinheitsgrade

Probe des: ·—-..·■ --..' ■ - ■"---■-

1,5, 9^CyClO- # trans, trans·* 5$ eis, trans* Ju

dodGcatrien3 ' trans-lsoaser trana^Isomer Iscceg

erste ίόΟ ^ / .

zweite 4*1 95#9

dritte ■".-.·■ 4,8 36*0

Es wurde das Infrarot-Spektrun! Jeder der drei oben Proben erhalten und die trans-absorbierendei Zone integriert durch dlfc integrierte Intensität des Hftb^lonbandeat b^i der , 6,9 Mikron-Zone dividiert. Es wurden fUr die Reinheit der Prob· Korrektionen vorgenoremen. Die folgenden Verhältnisse von tranB-Absorbens wurden erzieltj

!•»^«9-Cyelödedecatrien

trans,trans.tr-ana» ' ' ■■"' " .-"'■■' "3#o cig» trans, trans·» " . . ■ "" . g»j

Die vorstehenden Daten zeigen, daß das dritte Isomere

cie,cie,tranÄ-l,5,9-Cyclododecatrien lets,

_: -.J ' BAD ORIGINAL

■ vX·--·-'---■ -L ■■ Patentanaopüel» " " - «18-

Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P "5 4 43 !>82.6

zur Eingabe vom 23» Juli 1968 Name a. Anm. Copolymer Rubber and Chemical

Corporation

Patentansprüche

(JA Verfahren zum Herstellen eines Cyclododecatriene durch Cyclotrimerisation eines acyclischen, konjugierten Dioelfins, vorzugsweise Butadien-1,3 oder Isopren, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines aus einer Chromverbindung und
einer aluminiumorgan!sehen Verbindung hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung wenigstens eines beta-Diketonkomplexes des Chroms, vorzugsweise Chrom-III-Acetylacetonat, und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R ALX hergestellt worden ist, und diese Verbindung wiederum aus zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln AlX,, RAlX₂,R₃AlX, AIR, und AlH- erhalten worden ist, in welchen R ein einwertiges

3 3
• organisches Radikal oder eine Mischung eines solchen Radikals

mit Wasserstoff, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-# Kohlenstoffatomen,. X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten und χ + y - 3 sind und das Verhältnis von χ : y zwischen 2,1 : 0,9 und 2,9 : 0,1, vorzugsweise zwischen 2,6 : 0,4 und
2,7 : 0,3 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium und Chrom in dem Katalysator in einem g-Atom-Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis etwa 30 : 1, vorzugsweise von et-Q₀ wa 8 : 1 bis 20 $ 1 vorliegen. :

.

ο
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

^ zeichnet, daß R in der allgemeinen Formel R A1X„ eine Äthyl- oder ° eine Isobutylgruppe bedeuten und Aluminium und Chrom in dem Ka-00

cn talysator in einem g-Atom-Gewichtsverhältnis von etwa toil bis S 16*1 vorliegen. _{ßAD 0R{G|NAU} _ -

fcc 2 Nr. 1 Sate³
4. Verfahren nach Anspruch 1~5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorgemisch verwendet, in weichemeine ß-Diketon-KompleXverbindung des Chroms,' insbesondere Chrom (Ill)-acetylacetonat, vorhanden ist, und wobei das Verhältnis von Aluminium zu Chrom zweckmäßig bei etwa 12:1 liegt,

5* Cis, eis, trans-CyclododeGatriein*-1,5j9·

(&) Metallorganische Verbindung enthaltend ein Organoaluminiumhalogenid der Formel

•'"χ ^AUV :

in der R einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl substituierten Cycloalkyl-, oder einen Alkyl substituierten Aryirest, X ein Hälogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten die Summe χ + y j5 ist und das Verhältnis χ : y zwischen 2,1 ί 0,9 und 2,9': 0,1, vorzugsweise zwischen 2*6 : 0,4 und 2,7:0,^ liegt·,

sowie eine Chrömkomplexverühdung eines ß«Diketon, vorzugsweise Chrom4Hi)-triacetylacetonat, in einem örammätömverhäitnis von Al i Cr zwischen 4 ι 1 und 30 j λ, insbesondere 8 : 1 und 20ϊΪ.

7« Met allorganische Verbindung nach Anspruch 6, dadüreli gekennzeichnet, daß R einen Alky!rest bedeutet.

8* Metallorganische Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeiehneti daß X ein Chloratom bedeutet«'

9* Metallörgänisöhe Verbindung naöh einem der δ«8ί dadurch gekenngeichneti dal das Grammateoiverhliibnis AIiCr

zwischen 10 j 1 Und 16 ί 1 liegt* "

BAD ORIGINAL