DE1080548B - Verfahren zur Herstellung von niederen, fluessigen alicyclischen Polymeren aus 1, 3-Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von niederen, fluessigen alicyclischen Polymeren aus 1, 3-Dienen

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DE1080548B DEB51585A DEB0051585A DE1080548B DE 1080548 B DE1080548 B DE 1080548B DE B51585 A DEB51585 A DE B51585A DE B0051585 A DEB0051585 A DE B0051585A DE 1080548 B DE1080548 B DE 1080548B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von niederen, flüssigen alicyclischen Polymeren aus 1,3-Dienen Es ist bekannt, daß man aus Alumininmalkylen oder Alkylaluminiumchloriden und Chrom- oder Titanhalogeniden Katalysatoren erhält, die 1,3-Diene zu allcyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclododecatrien-(1,5,9) oder Cyclooctådien-(i,5), polymerisieren (belgische Patentschriften S55 180 und 564175). Die Ausbeuten betragen rund 8001, der Theorie, der restliche Ausgangsstoff geht größtenteils in hochmolekulare, gummiartige Polymere über. Diese quellen in dem Lösungsmittel, so daß sich das Reaktionsgemisch in eine hochviskose, schwierig zu handhabende Masse verwandelt, wodurch insbesondere die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erschwert wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß man aus 1,3-Dienen, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Tnertgasatmosphäre, niedere, flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche alicyclische Polymere von i,3Dienen in vorteilhafter Weise erhält, wenn man die Ausgangsstoffe mittels eines aus Chrom(VI)-oxyd, Säurederivaten, wie Säurechloriden oder Säureanhydriden, und Aluminiumalkylen erhältlichen Katalysatorsystems polymerisiert.
  • Nach dem neuen Verfahren lassen sich die relativ schwer zugänglichen Chromhalogenide durch das billige Chrom(VI)-oxyd und leicht zugängliche Säurederivat ersetzen. Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß der Anteil der hochmolekularen, gummiartigen Polymeren gering ist, was die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erleichtert. Es entstehen vielmehr, je nach dem molaren Verhältnis der für die Bildung des Katalysators verwendeten Komponenten, alicyclische, vorwiegend trimere Verbindungen oder höhermolekulare, wahrscheinlich ebenfalls cyclische, aber noch flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche, stark ungesättigte Produkte, die ihrerseits wertvolle Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen sind. Im Gegensatz zu den erwähnten hochmolekularen, gummiartigen Polymeren erhöhen sie die Viskosität des Reaktionsgemisches nur unbeträchtlich, so daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ohne Schwierigkeiten möglich ist.
  • Geeignete i,3Diene sind beispielsweise Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien (1,3) und insbesondere Butadien-(1,3).
  • Von den geeigneten Lösungsmitteln verwendet man vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Cblorbenzol und o-Dìchlorbenzol.
  • Als Säurederivate kommen in erster Linie organische oder anorganische Säurechloride oder Säureanhydride in Betracht. Als Beispiele hierfür seien genannt: Acetylchlorid, Propionylchlorid, Buttersäurecblorid, Benzoesäurechlorid, Adipinsäuredichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid.
  • Von den Aluminiumalkylen werden vorteilhaft die Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid und insbesondere Diäthylaluminiumhydrid, oder die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtripropyl und insbesondere Aluminiumtriäthyl, verwendet.
  • Man benutzt das Chrom(VI)-oxyd und das Säurederivat zweckmäßig in einem molaren Verhältnis zwischen 1:3 und 3:1, während das Molverhältnis Chrom(VI)-oxyd zu Alurniniumalkyl vorteilhaft in den Grenzen 1:2 bis 1:8 liegt. Arbeitet man beispielsweise mit einem Molverhältuis von Chrom(VI)-oxyd zu Säurederivat zu Aluminiumalkyl wie 1 :1 :4, so erhält man vorwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe. Bei einem molaren Verhältnis der genannten Stoffe von beispielsweise 1:2:12 erhält man hingegen in größerer Menge höhermolekulare, aber noch flüssige und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche, stark ungesättigte Polymere.
  • Das Verfahren kann innerhalb weiter Temperaturbereiche, nämlich zwischen etwa - 50 und + 1500C, durchgeführt werden. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 40 und 80"C.
  • Da die Katalysatoren sehr empfindlich sind, empfiehlt es sich, absolute Lösungsmittel zu verwenden und die Umsetzung in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen.
  • Man führt das Verfahren in der Regel bei Atmosphärendruck durch, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
  • Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 1 bis 10 at, erforderlich.
  • Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zunächst den Katalysator her, in der~Regel, indem man das Säurederiyat auf das Chrom(VI)-oxyd einwirken läßt und danach das Aluminiumalkyl zusetzt. Bei der Einwirkung des Säurederivats auf das Chrom(VI)-oxyd sorgt man zweckmäßig für innige Durchmischung, beispielsweise indem man die genannten Stoffe, vorteilhaft mit dem für die Reaktion vorgesehenen- Lösungsmittel, einige Zeit, beispielsweise 1 bis 10 Stunden, in einer Kugelmühle behandelt. Nach Zusatz des- Aluminiumalkyls ist die Katalysatorlösung brauchbar. Die Umsetzung ist stark exotherm. Man hält die gewünschte Reaktionstemperatur durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes und gegebenenfalls durch Außenkühlung ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Reaktionstemperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch -einige Zeit aufrecht. Danach wird der Katalysator zerstört, z. B. durch Zusatz einer geringen Menge eines niedermolekularen Alkohols, und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Ausschütteln mit Wasser und Abtrennen und Destillieren der organischen Phase.
  • Die nach dem Verfahrerr erhältlichen alicyclischen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Die höheren, flüssigen, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textil- oder Mineralölhilismifteln oder als Lackgrundlagen geeignet.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In einer Kugelmühle werden 0,78 Teile Acetylchlorid, 1 Teil Chrom(VI)-oxyd und 90 Teile Benzol 10 Stunden gemahlen. Man überführt die-entstehende Lösung in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer und versetzt sie mit 5 Teilen Aluminiumtriäthyl. In die Katalysatorlösung leitet man innerhalb von 2 Stunden 115 Teile Butadien-(1,3) ein, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 600 C gehalten wird. Nach Beendigung der Butadienzufuhr beläßt man das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei der genannten Temperatur.
  • Der Katalysator wird durch Zugabe von 10 Teilen Methanol zerstört und das Gemisch mit 200 Teilen 150/'aber Schwefelsäure ausgeschüttelt. Man trennt die organische Phase ab, trocknet sie mit Calciumchlorid und destilliert nach Entfernung des Lösungsmittels den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält 1 Teil, entsprechend 0,8 01o der Theorie, eines Gemisches aus Cyclooctadien-(1,5) und 1 -Vinylcyclohexen- (3), 100 Teile, entsprechend 8701o der Theorie, eines Gemisches von trans-trans-trans-Cyclododecatrien- (1,5,9) und trane trans-cis-Cyclododecatrien- (1,5,9) sowie 14 Teile, entsprechend 120/o der Theorie, höherer, stark ungesättigter ~alicycJischer Kohlenwasserstoffe, die größtenteils zwischen 100-und 1500C bei 10Torr übergehen. Das mittlere Molekulargewicht des Produkts beträgt 340, die Hydrierjodzahl 410. Vermutlich enthält das Gemisch vorwiegend einen alicyclischen Kohlenwasserstoff (C4H6) mit sechs Doppelbindungen.
  • Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Benzol Chlorbenzol als Lösungsmittel.
  • Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 82 Teile, ~entsprechend 750/o der Theorie. Daneben erhält man 27 Teile, entsprechend 25 Ojo der Theorie, höhersiedende alicyclische Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt 110 bis 1600 C bei 10-5 Torr, die eine Jodzahl von 450 aufweisen.
  • Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber Isooctan als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 600/o der Theorie, die an höhersiedenden, alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen 370/, der Theorie.
  • Beispiel 4 Man stellt den Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 5 Teilen Chromtrioxyd, 2 Teilen Essigsäureanhydrid und 17 Teilen Aluminiumtriäthyl unter Verwendung von 90 Teilen Benzol her. In das Gemisch werden bei 300 C 75 Teile Butadien-(1,3) eingeleitet. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 18 Teile, entsprechend 2501o der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) und 54 Teile, entsprechend 7501o der Theorie, stark ungesättigter, hochsiedender alicyclischer Kohlenwasserstoffe, die größtenteils bei 90 bis 160"C bei 10-5 Torr übergehen und eine Jodzahl von 408 aufweisen.
  • Beispiel 5 Man stellt die Katalysatorlösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 1 Teil Chromtrioxyd, 1,2 Teilen Buttersäurechlorid, 7 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol her. Es werden 97 Teile Butadien-(1,3) bei 60"C umgesetzt. Man erhält 58 Teile, entsprechend 6001o der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) und 21 Teile, entsprechend 22 0J0 der Theorie, eines gelben, stark ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffes, der bei 80 bis 100"C bei 10-5 Torr destilliert und die Jodzahl 480 hat. Die restlichen 1801o des angewandten Butadiens finden sich als gummiartiges Polymeres wieder.
  • Beispiel 6 Man stellt die Katalysatorlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 0,5 Teilen Chromtrioxyd, 1,2 Teilen Buttersäurechlorid, 5 Teilen Diäthylaluminiumhydrid und 90 Teilen Benzol her. Man erhält in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 85 Teilen Butadien-(1,3) 30 Teile, entsprechend 350!o der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) und 42 Teile, entsprechend 500/, der Theorie, eines öligen, stark ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit der Jodzahl 390. 14 0t0 des angewandten Butadiens werden in festes Polybutadien umgewandelt.
  • Beispiel 7 Die Katalysatorlösung wird aus 1 Teil Chromtrioxyd, 1,4 Teilen Benzoesäurechlorid, 1 Teil Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol auf die beschriebene Weise hergestellt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 2001, der Theorie Cyclododecatrien-(1,5,9) und 800/o der Theorie eines stark ungesättigten Öles, das alicyclische Kohlenwasserstoffe enthält, vom Siedepunkt 80 bis 1000C bei 10Torr mit der Jodzahl 425.
  • Beispiel 8 Die Katalysatorlösung wird aus 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 1,4 Teilen Phosphortrichlorid und 7 Teilen Aluminiumtriäthyl in 80 Teilen Benzol hergestellt. Man verfährt weiter wie im .Beispiel 1 und erhält ein hochsiedendes, stark ungesättigtes Ö1, das alicyclische Kohlenwasserstoffe enthält, vom Siedepunkt 100 bis 160"C bei 10Torr in einer Ausbeute von 4001, der Theorie.
  • Beispiel 9 Man stellt die Katalysatorlösung aus 1 Teil Chrom(VI) oxyd, 0,8 Teilen Acetylchlorid und 4,5 Teilen Aluminiumtriäthyl in 100 Teilen Benzol auf die beschriebene Weise her. Innerhalb von 1 Stunde werden bei 30 bis 40"C 60 Teile Isopren zugegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 60"C. Das Gemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Man erhält 19 Teile, entsprechend 3201, der Theorie, eines Gemisches isomerer Trimethylcyclododecatriene-(1,5,9) vom Siedepunkt 119 bis 123"C bei 6 Torr mit dem Brechungsindex n015 = 1,5108 und 33 Teile, entsprechend 5501, der Theorie, eines hochsiedenden, ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffes, der zwischen 100 und 170"C bei 10Torr übergeht und eine Jodzahl von 354 aufweist. 6 Teile, entsprechend 1001o der Theorie, verbleiben als undestillierbares Polyisopren im Rückstand.
  • Beispiel 10 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 0,8 Teile Acetylchlorid und 90 Teile Benzol werden in einer Kugelmühle 8 Stunden gemahlen. Die Suspension wird in ein Reaktionsgefäß übergeführt und mit 4,5 Teilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Zu dem Gemisch gibt man 24 Teile 2,3-Dimethylbutadien-(1 3) und erhitzt es 60 Stunden auf 600C. Der Katalysator wird in üblicher Weise zerstört und das Gemisch durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 19 Teile trimeres 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) vom Siedepunkt 134 bis 140"C bei 6 Torr und mit dem Brechungsindex n2D0 = 1,4977 sowie 2 Teile höhersiedende Oligomere. Nach dem Infrarot- und Ramanspektrum sowie nach Molekulargewichtsbestimmung, Elementaranalyse und Hydrierjodzahl handelt es sich bei dem Hauptprodukt mit großer Wahrscheinlichkeit um das 2,3,6,7,10,11-Hexamethyldodecatetraen-(l Beispiel 11 Man verwendet den im Beispiel 10 beschriebenen Katalysator und setzt 30 Teile Cyclohexadien-(1,3) durch 15stündiges Erhitzen auf 60"C um. Man erhält 10 Teile eines bicyclischen Dimeren des Ausgangsstoffes mit dem Siedepunkt 73 bis 75"C bei 5 Torr, während der restliche Anteil des Cyclohexadiens-(1,3) unumgesetzt bleibt.
  • Beispiel 12 Man stellt die Katalysatorsuspension in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise aus 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 0,8 Teilen Acetylchlorid und 9 Teilen Aluminiumtrin-butyl in 90 Teilen Benzol her. In die Katalysatorsuspension leitet man 1 Stunde lang bei 50 bis 60"C Butadien-(1,3) ein und hält das Gemisch weitere 2 Stunden bei 500C. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 60 Teile, entsprechend 850/o des umgesetzten Butadiens-(1,3), Cyclododeca- trien-(1,5,9) und 6 Teile höhersiedende Butadienoligomere.
  • Beispiel 13 Man stellt die Katalysatorsuspension aus 90 Teilen Benzol, 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 0,7 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Aluminiumtriäthyl her, wie im Beispiel 1 beschrieben. In die Suspension leitet man bei 50 bis 550C innerhalb von 2 Stunden Butadien-(1,3) ein, wobei sich 66 Teile umsetzen. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei derselben Temperatur gerührt und anschließend, wie im Beispiell beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 43 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 21 Teile höhersiedende Butadienoligomere.
  • Beispiel 14 Die Katalysatorsuspension wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 3 Teilen Stearinsäurechlorid, 5 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol hergestellt. Man setzt innerhalb von 1 Stunde 86 Teile Butadien-(1,3) bei 850C um und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 40 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 34 Teile höhersiedende Butadienoligomere.
  • Beispiel 15 Die Katalysatorsuspension wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 1 Teil Chrom(VI)-oxyd, 1,9 Teilen Adipinsäuredichlorid, 5 Teilen Aluminiumtriäthyl und 90 Teilen Benzol hergestellt. Man setzt innerhalb von 2 Stunden 30 Teile Butadien-(1,3) bei 40 bis 50"C um und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 20 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 5 Teile höhersiedende Butadienoligomere.
  • Beispiel 16 Die Katalysatorsuspension wird aus 0,5 Teilen Chrom(VI)-oxyd, 0,4 Teilen Acetylchlorid, 2,5 Teilen Aluminiumtriäthyl und 50 Teilen Benzol hergestellt.
  • Man gibt 25 Teile Piperylen zu der Suspension und hält das Gemisch 60 Stunden bei 60"C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 15 Teile eines Trimethylcyclododecatriens mit einem Siedepunkt von 100 bis 105"C bei 5 Torr und dem Brechungsindex n2D = 1,4915.

Claims (1)

  1. PATENTANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von niederen, flüssigen alicyclischen Polymeren aus 1,3-Dienen, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe mittels eines aus Chrom(VI)-oxyd, Säurederivaten, wie Säurechloriden oder Säureanhydriden, und Alumininmalkylen erhältlichen Katalysatorsystems polymerisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chem., Bd. 69, 1957, S. 397, 398.
DEB51585A 1958-12-27 1958-12-27 Verfahren zur Herstellung von niederen, fluessigen alicyclischen Polymeren aus 1, 3-Dienen Pending DE1080548B (de)

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