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Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-k3)
durch Isomerisierung von 1,I,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4). Letzteres
wird auf katalytischem Wege aus Isobuten und Chloral hergestellt.
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Die Systhese von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4) aus
Isobuten und Chloral ist bekannt (vgl. G.A. 71, 112 335 k). Demzufolge wird in eine
Lösung von Chloral in vorzugsweise Petroläther bei -20 bis -5°C Isobuten einkondensiert.
Durch Zudosierung eines Lewis-Säurekatalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid oder
Zinntetrachlorid, erfolgt unter Wärmetönung die Bildung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4).
Das flüssige Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und nach Trennung der beiden
Phasen destillativ aufgearbeitet.
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Bei einer technischen Durchführung dieser Verfahrenweise ergibt sich
die Schwierigkeit, das bevorzugt verwendete wasserfreie Aluminiumchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß
einzudosieren. Da die Reaktion exotherm ist, kommt es hierbei sehr leicht zu unerwünschten
Temperaturerhöhungen im Reaktionsgemisch, wodurch spontan unkontrollierte Mengen
gasförmigen Isobutens freigesetzt werden können.
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Zur Umgehung dieser Nachteile wurde auch bereits vorgeschlagen, wasserfreies
Aluminiumchlorid in Schwefelkohlen stoff vorzulegen und ein -40°C kaltes Gemisch
von Chloral und Isobuten zuzudosieren (vergl. DE-OS 22 37 526). Der Einsatz dieses
Lösungsmittels in technischen Verfahren ist jedoch nicht ganz problemlos.
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Es lag aus diesen Gründen deshalb nahe, den Katalysator mit dem Chloral
vorzulegen und die Umsetzung durch Einleiten gasförmigen Isobutens zu steuern. Dies
war bisher jedoch nicht möglich, da bereits Chloral allein mit diesen bekannten
Katalysatoren sofort unerwünscht reagier utd eine Umsetzung mit Isobuten dann nicht
mehr möglich ist.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, für die Umsetzung zwische Chloral
und Isobuten einen Katalysator zu finden, der mit Chloral alleine nicht reagiert
und der sich problemlos dosieren läßt. Es bestand weiterhin die Aufgabe, das bei
der Reaktion von Chloral mit Isobuten entstehende 1,1,1-Trichlo r-2-hydroxy-4-methylpenten-(4)
mit mögliche hohen tRaumzeitausbeuten thermisch su isomerisieren.
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Die thermische Isomerisierung von 1,151-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(4)
zum 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(3) ist zwar bereits bekannt. Die Umwandlung
erfolgt jedoch nur in brauohbarenRaum-Zeit-Äusbeuten bei Verwendung von geeigneten
Katalysatoren. Nach der in der DE-OS 25 42 377 beschriebenen Verfahrensweise könen
als Isomerisierungskatalysatoren anorganische und
organische Säuren,
saure Ionenaustauscher und Übergangsmetalle der Gruppen VI 3, VII B und VIII des
periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen dieser Ubergaagsmetalle eingesetzt
werde, Zur Erzielung der cptimalsten Ausbeute werden bei Verwendung der besten Katalysatoren
l*ndestreaktionszeiten von vier Stunden angegeben.
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In Erfüllung der o. g. Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung
von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(5) gefunden, bei dem ein durch katalysierte
Umsetzung von Chloral mit Isobuten hergestelltes 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(4)
einer thermischen Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators unterworfea wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung von Chloral mit Isobuten in Gegenwart
eines AlCl3-Ätherats als Katalysator und die Isomerisierung des dabei erhaltenen
1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpentens-(4) unter verwendung von 1,1,1,4-Tetrachlor-2-hydroxy-4-methyl-pentan
als Katalysator durchgefiihrt wird.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß Aluminiumchloridätherate mit
Chloral nicht reagieren und die gewünechte Isobuten-Ohloral-Addition katalysieren.
Somit ist es möglich, in eine Lösung von Chloral und Aluminiumätherat in einem inertem
Lösungsmittel Isobuten einzuleiten und die Reaktion auf diese Weise gefahrlos zu
steuern. Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, daß man Chloral und Isobuten
in einem inerten Lösungsmittel vorlegt und das Aluminiumätherat, in z. B. Äther
gelöst, problemlos eindosiert.
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Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei der Herstellung des 1,1,
1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl penten -(4) ermöglicht es ferner, auf das bei den
bekannten Verfahren notwendige Auswaschen mit Wasser und Abtrennen der wässrigen
Phase zu verzichten. Nach beendeter Reaktion braucht man nur sehr wenig Wasser (bis
zu ca. 2 g/1 g AlCl3) in das
Reaktionsgemisch einzurühren und kann
dann anschließend direkt destillativ zum 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(4)
aufarbeiten. Der Zusatz des Wassers erfolgt lediglich zum Abbau des Ätherats; es
dient nicht zur Trennung der anorganischen von der organischen Phase, so daß nach
Zusatz des Wassers die destillative Aufarbeitung direkt möglich ist.
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Das bevorzugte Ätherat ist das Diäthyläther-Ätherat. Es können jedoch
auch die Ätherate höherer aliphatischer und/oder cyclcaliphatischer Äther mit Aluminium-chlorid
eingesetzt werden wie z. B. das Isobutylätherat des Aluminiumchlorids Die Umssetzung
zwischen dem Isobuten und dem Chloral soll möglichst bei Temperaturen um OOC durchgeführt
werden.
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Höhere Temperaturen senken die Ausbeuten und führen zur Bildung von
Nebenprodukten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und +1000.
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Als Lösungsmittel, in denen die Umsetzung stattfindet, eignen sich
vor allem aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan
oder Cyclohexan.
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Das als Katalysator für die Isomerisierung eingesetzte 1,1,1,4-Tetrachlor-2-hydroxy-4-methyl-pentan
ergibt in kürzeren Reaktionszeiten die gleichen Ausbeuten, die auch mit den bekannten
Katalysatoren erzielt werden. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, da 1,1,1,4-Tetrachlor
2-hydroxy-4-methyl-pentan zu keiner der Klassen von Verbindungen gehört, von denen
bisher katalytische Eigene schaften dieser Art bekannt waren.
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Die Menge des Isomerisierungskatalysators sollte im allgemeinen zwischen
0,2 und 1 Gew.-%, bezogen auf d.5 Penten-(4) betragen. Größere Mengen sind möglich,
e-geben aber keinerlei weitere Vorteile.
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Die Isomerisierung wird sonst unter den gleichen Bedingungen durchgeführt
wie bei den bekannten Verfahren; sie muß in einer inerten Gasatmosphäre ablaufen.
Die lernperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen 150 und 200°C; niedrigere
Temperaturen können angewendet werden; sie bedingen jedoch eine längere Reaktionszeit.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(3)
eignet sich für verschiedene Zwecke. Beispielsweise ist es wertvoll als Synergistikum
für Herbizide (vgl. SU-PS 227 012).
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Perner eignet sich diese Verbindung als Ausgangsmaterial für die Synthese
von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, das ein Säurebestandteil
von synthetischen Pyrethroiden ist (vgl "J. Agr. Food Ohem.", 21, Nr. 5, 767 (1973;
DE-OS 25 44 150 und DE-OS 27 40 479 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4).
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AlCl3/Äther-Katalysator-Bereitung: In einem 250 ml-Kolben werden unter
Magnetrührung und äußerer Kühlung bei A@ schluß von Feuchtigkeit zu vorgelegten
40 ml trockenem Däthyläther 20 g AlCls (H?O-frei) innerhalb von 10 min. so zudosi
ert, daß +20 a nicht überschritten werden. Es resultiert eine mehr oder weniger
klare Flüssigkeit. Ursachen einer Trübung sind: Schechte AlCl3-Qualitat und/oder
nicht H2O-freier Äther.
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Eine leichte Trübung ist bedeutungslos.
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Umsetzung Chloral/Isobuten: In einem 5-Ltr.-Eolben werden 1200 ml
Cyclohexan und 1180 g (8 Mol) Chloral vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird auf -10 bis
,5°C gekühlt, und 460 g (8,2 Mol) Isobuten werden winter Rühren einkondensiert.
In diese Mischung
wird bei 00C (#2°C) bei intensiver Rührung innerhalb
einer Stunde der oblige Katalysator zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mehrere
Stunden (über Nacht) bei Raumtemperatur belassen Dann werden unter Rühren 20 ml
H2O zugegeben (ohne Kühlung, 3°C Temperatursteigerung).
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Nach Ablauf von 30 Min. wird das Cyclohexan (+H20) über eine 30 cm
Vigreux-Kolonne weitgehend unter Normaldruck abdestilliert. Anschließend werden
im Wasserstrahlvakuum (10 - 12 Torr) bei 95 - 10300 1322 g 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-pentene
abdestilliert. Das wasserklare, flüssige Produkt besteht lt. GC aus 91 ço 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4)
und 8 % 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3). Die Gesamtausbeute beträgt
80 % bezogen auf Chloral.
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Beispiel 2 Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten
In einem 5-Ltr.-Kolben werden 1200 ml Cyclohexan, 1180 g (8Mol) Chloral und die
AlOl3/Äther-Lsg. (wie Beispiel 1) vorgelegt und auf +10°C gekühlt. Unter Einhaltung
dieser Temperatur durch Kühlung und intensiver Rührung werden innerhalb einer Stunde
460 g (8,2 Mol) Isobuten eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben Es werden 1256 g 1,1,1-Trichlor-2-hydroxypentene erhalten. Lt. GC beträgt
die Zusammensetzung 88 % 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4) und 11 % 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3).
Die Gesamtausbeute beträgt 76 % bezogen auf Chloral.
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Beispiel 3 Isomerisierung von 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methylpenten-(4)
zu 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3 In einem 4-Ltr.-Kolben werden 3782
g 91%iges 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4) (Zusammensetzung s. Beispiel
1) und 19 g 1,1,1,4-Tetrachlor-2-hydroxy-4-methyl-penten unter Stickstoff und Rühren
eine Stunde
lang auf 1800C erhitzt. Anschließend wird bei 14 Torr
über eine 30 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Die Fraktion 103-115°C beträgt 3543
g und enthält 72 % 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten- (3) und 19 9 1 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(4).
Daraus kann reines 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3) durch Umkristallisation
auf herkömmlichem Wege gewonnen werden.