CN1117717C - 一种制备5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯的方法 - Google Patents

一种制备5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯的方法 Download PDF

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一种5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇(简称氯醇)选择性脱水制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯(简称TCPE-2)方法。该方法分两步，第一步是由氯醇脱水生成TCPE-2和5，5，5-三氯-2-甲基-1-戊烯(简称TCPE-1)，反应温度为90～120℃，氯醇的转化率可为100%，TCPE-2和TCPE-1的比例可达到91∶9；第二步是TCPE-1通过异构生成TCPE-2，反应温度为-20～100℃，TCPE-2和TCPE-1的比例可达到97∶3。两步方法中所用催化剂均为强酸性阳离子交换树脂。

Description

一种制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯的方法
本发明涉及一种由5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇(简称氯醇)选择性脱水制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯(简称TCPE-2)的方法，该方法分两步，第一步是由氯醇脱水生成TCPE-2和5，5，5-三氯-2-甲基-1-戊烯(简称TCPE-1)，第二步是TCPE-1通过异构生成TCPE-2，两步方法中所用催化剂均为改性阳离子交换树脂。
TCPE-2是合成拟除虫菊酯卫生杀虫剂的重要中间体—二氯菊酸的前体化合物。1973年英国Elliott等在合成了苯醚菊酯的基础上修饰菊酸结构，以二氯菊酸取代菊酸合成了氯菊酯，它是光稳定性拟除虫菊酯，不仅能杀死卫生害虫并能防治农业害虫。由此以氯菊酯为先导化合物进行先导优化，改变醇部分结构，开发了一系列光稳定性的拟除虫菊酯用于防治农业害虫。
氯醇经过脱水反应生成TCPE-2和TCPE-1，两者沸点相近，性质相似，分离困难。传统的方法是以对甲基苯磺酸为脱水反应的催化剂(Ger.Offen.2,616,528；Japan.KoKai 7,787,107)，该方法不仅存在设备腐蚀、环境污染、催化剂与反应物料分离困难等问题，而且反应选择性较差，TCPE-2∶TCPE-1＝67∶33。通过精馏的方法把TCPE-2和TCPE-1分开也较困难：一方面由于两者沸点相近，对精馏塔的塔板数有严格要求，另一方面，TCPE-2和TCPE-1在加热过程中会有HCl放出，对设备腐蚀严重，只能用钛材制精馏设备，这会势必增加设备投资，提高产品成本。
本发明的目的是提供一种制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇的方法，即由5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇经选择性脱水生成TCPE-2-和TCPE-1，再使TCPE-1通过异构化生成TCPE-2的制备方法。该方法制备TCPE-2的工艺流程短，生产成本低，同时又可减少反应对设备腐蚀及环境污染。
本发明的关键之处在于通过异构反应，不断减低反应的温度，以打破TCPE-2和TCPE-1的热力学平衡，从而提高由TCPE-2异构成TCPE-1的速度和深度。
具体地说，本发明的一种由5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇(简称氯醇)选择性脱水反应制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯(TCPE-2)的方法，第一步是由氯醇脱水生成TCPE-2和5，5，5-三氯-2-甲基-1-戊烯(简称TCPE-1)，第二步是TCPE-1通过异构生成TCPE-2，其特征在于第一步由氯醇脱水后的产物经与催化剂分离后，直接进行第二步异构化反应；在两步方法中所用催化剂均改性阳离子交换树脂。
本发明中第一步所用的脱水催化剂为一种阳离子交换树脂。该方法不仅可使氯醇转化率达到100％，反应选择性高，也可使脱水产物中TCPE-2和TCPE-1的比例为91∶9。而且催化剂与反应物料分离较容易，不污染环境，不存在设备腐蚀问题。在第二步是TCPE-1异构成TCPE-2的过程中，所用催化剂也是一种阳离子交换树脂。通过不断降反应低温度，最终可使TCPE-2和TCPE-1的比例为97∶3，从而使TCPE-2的纯度达到下一步环丙烷化的要求，这样不仅可以免去精馏这一步，缩短工艺流程，使反应具有原子经济性，进而降低产品成本，并且由于所用催化剂为树脂，不仅减少设备腐蚀及环境污染，而且与反应物料的分离容易。
本发明中所用催化剂为改性阳离子交换树脂。这些树脂可包括商品牌号强酸树脂，例如：D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等，烯与二乙烯基苯共聚后得交联的聚苯乙烯再经磺化所得的磺酸型阳离子交换树脂。这类树脂经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡、真空处理等工艺进行改性而制得。其制备方法可参照常规技术进行。
本发明中脱水反应的温度为60～180℃，最好为90～120℃；异构反应的温度由-20℃～100℃，温度越低，目的产物选择性越高。
本发明中所用的溶剂是由苯、甲苯、二甲苯等芳烃以及石油醚、环己烷、正己烷等饱和烷烃中所选择的。
本发明中脱水反应过程中物料的体积比为：催化剂/原料/溶剂＝1/2～3/10～20；异构反应中物料体积比为：催化剂/原料＝1/3～10。
有关本发明的详尽技术内容可从下述实施例中给予进一步说明。
实施例1
100ml阳离子交换树脂(上海树脂厂，牌号为735)经300ml丙酮室温浸泡过夜，再用1MHCl溶液于室温下交换4次，再水洗4次后，60℃真空干燥后用乙醇300ml浸泡，风干后在真空烘箱中处理8小时，得催化剂A。
实施例2
100ml阳离子交换树脂(南开大学，D72)经300ml丙酮室温浸泡过夜，再用1MHCl溶液于室温下交换4次，再水洗4次后，80℃干燥后用乙醇300ml浸泡，风干后在真空烘箱中处理8小时，得催化剂B。
实施例3
6ml氯醇，3ml催化剂A，30ml甲苯，在100℃下反应6小时，用气相色谱分析反应产物，色谱柱为SE-30，FID检测器，氯醇的转化率为100％，TCPE-2和TCPE-1的比例为91∶9。
实施例4～7
不同温度对脱水反应的影响，其它反应条件同实施例3，其结果见表1。
            表1脱水反应不同温度对反应结果的影响
  实施例  反应温度/℃ TCPE2∶TCPE-1   备    注
    4     60     65∶35   氯醇转化率60％
    5     90     77∶23   氯醇转化率80％
    6*     120     91∶9   脱HCl，氯醇转化率100％
    7*     150     91∶9   脱HCl较严重，氯醇转化率100％
*反应在高压釜中进行。
从表1数据可以看出，在脱水反应温度较低时，不仅氯醇转化率较低，而且反应选择性也较差；脱水反应温度太高时，虽然氯醇转化率及反应选择性都有很大程度的提高，但同时伴有脱HCl的副反应生成。实施例8～11，比较例1～3
脱水反应物料配比实验，反应温度100℃。其结果见表2。同表2中列出在反应温度100℃时作为比较的实验。
                       表2物料配比实验
试例   催化剂A∶氯醇∶溶剂(体积比) 反应时间/h     TCPE2∶TCPE-1 备  注
比较例1     1∶1∶1     5     91∶9 脱HCl较严重，氯醇转化率100％
比较例2     1∶2∶5     6     91∶9 脱HCl，氯醇转化率100％
实施例8     1∶2∶20     6     88∶12 氯醇转化率91％
实施例9     1∶3∶10     6     91∶9 氯醇转化率95％
实施例10     1∶3∶15     6     90∶10 氯醇转化率92％
实施例11     1∶3∶20     6     89∶11 氯醇转化率91％
比较例3     1∶4∶20     7     89∶11 氯醇转化率87％
从表2中可以看出，溶剂用量较少时，虽然氯醇转化率及反应选择性都较好，但有脱HCl的副反应发生；溶剂用量太多时，氯醇转化率及反应选择性都较低。
实施例12～16
脱水产物(TCPE-2和TCPE-1比例为91∶9)3ml，甲苯15ml，1ml催化剂B，一定温度下反应，得到一定比例的TCPE-2和TCPE-1的混合物料，再以此混合物料为异构原料，不断减低反应温度，使TCPE-2和TCPE-1不断达到新的热力学平衡，结果见表3。
                  表3异构化温度对实验结果的影响
实施例 温度/℃   反应原料中TCPE-2和TCPE-1的比例 反应时间/h 反应结果中TCPE-2和TCPE-1的比例
    12     100     91∶9     3     92∶8
    13     60     92∶8     16     93∶7
    14     25     93∶7     16     95∶5
    15     0     95∶5     24     96∶4
    16     -20     96∶4     32     97∶3
实施例17～22
用催化剂B进行催化剂寿命实验，反应条件为催化剂/原料＝1∶5，其中原料为脱水产物(TCPE-2和TCPE-1比例为91∶9)，先在60℃下反应16小时后，反应温度降至25℃，再反应16小时，固液分离后，进行第二次实验，依此类推，具体结果见表4。
               表4    催化剂B寿命实验结果
实施例   催化剂B使用次数    60℃时间/h     TCPE-2∶TCPE-1     25℃时间/h     TCPE-2∶TCPE-1
    17     1     16     94∶6     16     95.7∶4.3
    18     2     16     93∶7     16     94.8∶5.2
    10     3     16     93∶7     16     95.1∶4.9
    20     4     16     93∶7     16     94.6∶5.4
    21     5     16     93∶7     16     95.7∶4.3
    22     6     16     93∶7     16     94.8∶5.2
从表4中可以看出，随着反应次数的增加，该树脂依然具有很高的反应活性，我们又将催化剂B放置在甲苯中浸泡1个月后没有出现溶涨现象。由此可见，改性阳离子交换树脂在该反应过程中可多次反复使用，有实现工业化生产的前景。

Claims (7)

1.一种由5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇选择性脱水反应制备5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯的方法，第一步是由5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊醇脱水生成5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯和5，5，5-三氯-2-甲基-1-戊烯，第二步是5，5，5-三氯-2-甲基-1-戊烯通过异构生成5，5，5-三氯-2-甲基-2-戊烯，其特征在于第一步由氯醇脱水后的产物经与催化剂分离后，直接进行第二步异构化反应；在两步方法中所用催化剂均改性阳离子交换树脂。
2.按权利要求1所述的方法，其特点在于所用改性磺酸型阳离子交换树脂，经丙酮浸泡，盐酸交换，水洗及乙醇浸泡，真空处理工艺进行改性。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于脱水反应温度为60℃～180℃。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于脱水反应温度为90℃～120℃。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，异构反应温度为-20℃～100。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水和异构反应在有机溶剂中进行，所用的溶剂是从苯、甲苯或二甲苯以及石油醚、环己烷或正己烷中所选择的。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水反应工艺条件为：催化剂/原料/溶剂＝1/2～3/10～20，异构反应中物料体积比为：催化剂/原料＝1/3～10。
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