JPH01307454A - 水性エタノールのエチレンへの低温変換用超強酸触媒 - Google Patents

水性エタノールのエチレンへの低温変換用超強酸触媒

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JPH01307454A
JPH01307454A JP1089530A JP8953089A JPH01307454A JP H01307454 A JPH01307454 A JP H01307454A JP 1089530 A JP1089530 A JP 1089530A JP 8953089 A JP8953089 A JP 8953089A JP H01307454 A JPH01307454 A JP H01307454A
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zsm
catalyst
acid
ethylene
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Van Mao Raymond Le
レイモン・ル・フアン・マオ
Thanh M Nguyen
タン・ミ・ギユイエン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九訓血圀１ 本発明は、極めて希薄な水性エタノールをエチレンに選
択的に変換する新規の触媒に関する。特に本発明は、ト
リフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）（１−リフルオ
ロメタンスルホン酸、ＣＦ、５（ｈｌりを取り込んだ２
５Ｎ−５ゼオライト（酸型）と、該触媒をエチレンの製
造に使用する方法とに関する。
１哩例宜遣 シリカ含有量の多いＺＳＭ−５ゼオライト及びその同族
体であるＺＳＭ−１１ゼオライトは結晶質アルミノ−ケ
イ酸ペンタシル族に属する。これらのゼオライトは、例
えばキシレンの異性化、トルエンの不均化、ベンゼン及
びトルエンのエチル化、並びにメタノールからガソリン
への変換といった工業的用途における多くの触媒反応に
使用される。その特異的な触媒特性は主に、孔径の大き
いゼオライ１〜（例えばゼオライトＸ及びＹ）から孔径
の小さいゼオライト（例えばゼオライトへ）までの中間
の孔径の規則的な格子に起因する。ペンタシルゼオライ
１〜の形状選択性は以下の多くのファクターの触媒的表
現である。
ａ）ふるい分は効果、即ちゼオライトが、正確に規定さ
れた範囲の臨界直径（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｉａｍｅｔ
ｅｒ）を有する反応分子をその孔に導入するか又は排除
する能力。
ｂ）（逆）ふるい分は効果、即ちゼオライトが所定の臨
界直径を有する生成物分子をその孔から拡散して出す能
力であって、生成物分子がゼオライトの孔径を越える直
径を有する場７合には、この分子は、ゼオライトから拡
散して出る前により小さい分子に更にクラッキングされ
る必要がある。
Ｃ）反応中間体に対する効果、即ち所定の活性部位が反
応中間種の長さ及び形状を決定する能力。
メタノールの脱水−クラッキングにおいて、前記３番目
のファクターは、酸若しくはＨ型のＺＳＭ−５ゼオライ
ト、即ち合成されたときにゼオライト中に元々存在した
ほとんど全てのすｌ・リウムイオンが水素イオンに置換
されたゼオライトを使用することで増強される。つまり
科学文献によれば、（Ｈ型の）ＺＳＭ−５ゼオライトは
、特にメタノール及びエタノールを含む軽質アルコニル
と反応したときに非常に似かよった生成物分布を与える
。この結果は、オレフィン性前駆体、即ちプロピレン及
びエチレンへ導く同一の第一反応ステップを同定した、
反応機構についての理論的研究と完全に一致する。
’　ＺＳＭ−５ゼオライトの酸部位は主にゼオライトチ
ャネル交差部（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）に位置して
おり、メタノール変換の最終生成物における芳香族化合
物の形成に関与する。ゼオライトチャネルの「狭さ」は
、前記したように、反応生成物の寸法を１１個以下の炭
素原子を有するものに制限するが、反応部位の酸性度は
、エチレン及びプロピレンといった軽オレフイン性前駆
体から少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の形
成を促進する。従って、エチレンのようなより短い炭化
水素の生成が所望であれば、ＺＳＭ−５ゼオライトの酸
部位を修飾することが妥当である。ゼオライトを高温で
活性化すると、ゼオライト表面のデヒドロキシル化によ
ってルイス酸部位も形成される。
いかなる場合も、酸型のＺＳＭ−５ゼオライトの酸とし
ての特性は、四面体構造のアルミニウム部位によって生
成されるブレンステッド中心（Ｂｒｏｎｓｔｅｄｃｅｎ
ｔｒｅｓ）に起源することも考えられる。
実際の従来技術では、γ−アルミナを用いてエタノール
を変換するとほとんどが対応するエーテルとなり、−船
釣には少量のエチレンが形成されるのみである。エチレ
ンに対する高い選択性は、強酸性のアルミナを用いて所
定の反応条件下で得られる。
エタノールは、酸化トリウム、酸化クロム若しくは酸化
チタンといった所定の酸化物を用いて反応させると、脱
水素生成物であるエチレンとアセトアルデヒドを同時に
生成する。担持されたドリア触媒を用いたエタノールの
分解はほとんど例外なくエチレンを生成する。しがし、
変換の進行は遅く、またエチレンを有意な収率で生成す
るには少なくとも９０％の濃度のエタノールが必要であ
る。
実際、非常に希薄なエタノール水溶、液（水中２〜１９
容債％のエタノール）で前記酸化トリウム、酸化クロム
若しくは酸化チタンを触媒として用いてアルコールの脱
水を実施する場合、生成炭化水素におけるエチレンに対
する選択性は非常に高くなり得るが、エチレンの収量は
低い。これは、エタノール分子と水分子との間で触媒表
面への吸着に激しい競合が生じるためである。エチレン
の収率に対する水の悪影響は、触媒の親水性活性部位へ
の吸着性が水のほうが強いことに起因する。
一方、シリカ含有量の多いＺＳＭ−５ゼオライトは、触
媒表面が水分子で飽和するのを防止する大きい疎水性表
面をもつ。
１９８４年にＧ、八、＾ｌｄｒｉｄｇｅ　ｅｔ　ａｌ、
が１ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ。
Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、２３，７３３−７３
７（１９８４）に公表した研究では、ペンタシルタイプ
ゼオライトを用いた発酵ブロスからのエタノールのガソ
リンへの触媒的変換は、要するエネルギーの観点で常に
最も効率的であることが示された。かかる方法は２つの
ステップ： ａ）６０重量％のエタノール水溶液（次の触媒反応ステ
ップに適した最適エタノール濃度）を得るために発酵ブ
ロスを蒸留するステップと、 ｂ）得られた蒸気を８ａｔｍまで圧縮した後に３００℃
で触媒反応させるステップ とから成る。
勿論、上記手法で特に不便なことは、エタノールからエ
チレンに変換する上で高い収率を得るために、希薄エタ
ノール溶液を蒸留する必要があることである。
この問題点は、非常に高い収率で軽オレフィン及びエチ
レンを生成する方法を開示している米国特許４，８９８
，４５２号において解消された。この方法は、エタノー
ル濃度２〜１０容積％のエタノール水溶液を修飾ペンタ
シル−タイプゼオライト触媒に温度３００〜４５０℃で
流すことがら成る。米国特許４．６９８，４５２号で使
用された修飾触媒は、Ｚｎ及びＭｎを取り込ませたペン
タシル−タイプゼオライトである。
しかしながら、米国特許４，６９８，４５２号に開示さ
れた方法は、蒸留ステップを必要としないが、少なくと
も３００℃の温度で変換反応を実施せねばならないので
、工業的に行なうには依然として高価である。
この反応温度の問題は、Ｒ，Ｌｅ　Ｖａｎ　Ｍａｏ及び
り、Ｈ。
Ｄａｏ名義で１９８７年９月２９日出願の米国特許出願
Ｓ、Ｎ。
１０２４７４において一部解消された。この特許出願は
、極めて低い濃度のエタノール水溶液がらエチレンを生
成するのに水蒸気処理したＺＳＭ−５を使用することを
開示している。
しかし、米国特許４，６９８，４５２号のＺｎ／Ｍｎ含
有ゼオライトの場合のように米国特許Ｓ、Ｎ、１０２４
７４の水蒸気処理ＺＳＭ−５ゼオライトも、２〜１９％
のエタノール水溶液をエチレンに完全に変換するには、
比較的高い温度（２７５℃以上）を要する。いずれの場
合もこのような厳しい反応温度条件においては、工業的
大量生産において比較的高価であることとは別に、未処
理のエタノール発酵ブロス中の余剰のグルコース及び他
の発酵残留物の熱分解が生じる。
得られる炭素種は触媒の活性中心をブロックし、これに
よって触媒の活性寿命は極めて雉くなる。
従って、極めて希薄なエタノール水溶液をエチレンに低
温で変換でき、従ってグルコース及び他の発酵残留物の
熱咋分解を回避し、且つ高温処理に伴なう工業的生産コ
ストも小さくすることができる触媒が強く望まれている
。
九艷立皇１ 本発明では、希薄エタノール溶液をエチレンに低温で変
換するのに有効な触媒を提供する。
更にかかる触媒の製造方法も本発明の範囲内であり、該
方法は、トリフル酸（トリフルオ口メタンスルホン酸、
ＣＦ、ＳＯ，Ｉ＋）を、Ｓｉ／＾ｐ原子比が５〜５０の
酸型のＺＳＭ−５ゼオライトに取り込むことから成る。
取り込まれたトリフル酸は０．５〜７重量％であるのが
好ましく、更にトリフル酸の取り込みは、アセトンのよ
うな有機溶媒の存在下に、トリフル酸をＺＳＭ−５ゼオ
ライト粒子に均一に含浸させることで実施するのが好ま
しい。得られた固形物は８０〜１５０℃、好ましくは１
２０〜１４０℃で１〜２４時間加熱する。
冷Ｊエタノール水溶液をエチレンに、温度１７０〜２２
５℃で変換する方法も本発明の範囲内であり、該方法は
、希薄エタノール水溶液を、Ｓｉ／＾ｒ原子比が５〜５
０であり且つトリフル酸を０．５〜７重量％取り込んだ
酸型のＺＳＭ−５ゼオライトに通すことを含むことを特
徴とする。エタノール変換のための好ましい温度は１８
５〜２０５℃の範囲である。
このように本発明においては、トリフル酸は酸型のＺＳ
Ｍ−５ゼオライトに取り込まれる。水性エタノールをエ
チレンに変換する上で、得られた触媒が高い性能を示す
のは、ゼオライトの酸部位とトリフル酸表面被膜との共
同作用によるものである。
８０〜１５０℃で加熱するとトリフル酸がシリカ−アル
ミナゼオライト表面と強く反応することが判った。
純粋なトリフル酸は大気圧下では１６１℃で沸騰するが
、得られた結合性トリフル酸は少なくとも２６０℃まで
安定性がある。同様の安定性は、Ｎａｆ　ｉｏｎ’樹脂
（パーフルオロ化樹脂スルホン酸）及び＾ｍｂｅｒ　１
ｙｓｔ　１５ｅ樹脂（微細網状樹脂）のごときスルホン
酸にも見られる。Ｎａｔｉｏｎ”樹脂は、イソパラフィ
ンのアルキル化、ノルマルアルカンの異性化、トルエン
の不均化及びベンゼンのアルキル化のための触媒として
最高２２５℃の反応温度で使用された（Ｊ、Ｄ、ＭｃＣ
ｌｕｒｅ及びＳ、（：、Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ、
米国特許筒４．０６０，５６５号（１９７７年１１月２
９日））。
酸型ＺＳＭ−５ゼオライトそれ自体、若しくは１〜リフ
ル酸含有シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）（シリ
カライトはＺＳＭ−５ゼオライト構造を有する非酸性結
晶性ケイ酸塩である）、並びにトリフル酸含有Ｙタイプ
ゼオライ！・及び非晶質γ−アルミナのいずれも、水性
エタノールからエチレンへの変換において匹敵し得る触
媒活性及び選択性を示さない。
発明の３細　び好ましい態 本発明はトリフル酸で被覆された酸性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトと、かかる触媒を製造する方法と、前記触媒を用い
て希薄なエタノール溶液をエチレンに低温で変換する方
法とに関する。
（土プエ上 本発明に直接体わるゼオライトは、ＺＳＭ若しくはペン
タシルゼオライト族と称される族に属すもので、ＺＳＭ
−５及びＺＳ８４１タイプのゼオライトである。
基本系は、酸型の純粋なＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ−Ｚ
Ｓト５）若しくはＺＳＭ−５ゼオライト−アスベスト複
合材料（ＺＳＭ−５クリソ−ゼオライトとも称される）
である。
後者の複合材料は、クリソライトアスベストファイバー
から金属成分（マグネシウム及び鉄）を一部浸出させ、
次いでゼオライトをｉｎ　５ｉｔｕ結晶化させ、最後に
ゼオライト格子に酸部位を取り込むといった複数ステッ
プの方法で調製される。本発明の触媒を調製するには、
Ｓｉ／＾！原子比が５〜５０のトＺＳＭ−５ゼオライト
を使用するのが好ましい。
トリフル　ロメタンスルホン 本発明において、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦ
Ａ）は濃度１０〜１００％のものを使用し得るが、９８
％より高い濃度のＴＦＡが好ましい。
ＴＦＡ　　　ｏ−ｚｓＭ−ｓ　　　ｃｒ＞＝。１　ニー
本発明に使用する触媒は、まず、濃度が０．５〜７重量
％となるようにトリフル酸を取り込んだＳｉ／Ａｌ比が
５〜５０の１１−ＺＳＭ−５ゼオライトを、例えばベン
トナイトのような不活性充填剤５〜５０重量％とよく混
合する。好ましくは２０重量％の不活性充填剤を使用す
る。得られた混合物を、充分な量の蒸留水を加えてペー
スト状にする。配合する水の量は使用する固形物１グラ
ムに対して０．５〜３ｍｌの範囲であるが、固形物１グ
ラムに対して水１社が・好ましい。次いで、得られた生
成物を乾燥し、温度８０〜１５０℃で１〜２４時間表面
の反応を進行させる。
このようにして得られた試料が、エタノールからエチレ
ンへの変換に使用する準備が整った触媒である。
エタノールからエチレンへの　　白・１濃度２〜１５重
量％のエタノール水溶液は通常、エタノール水溶液を気
化器−ガス混合器に注入することにより変換される。次
いで気化した溶液を例えば窒素のような不活性ガスによ
って運搬することができる。キャリアガスの流量は〜０
〜３０ｍｆｆ１／分とすることができる。気化した溶液
を運搬するために不活性ガスを使用しない場合には、気
化した溶液を水蒸気によって運搬してもよい。そうして
気化した溶液−キャリアガスの混合物を、密度がＱ、５
〜Ｌ　、５ｃｍ’のビーズ状の触媒を含む触媒床に通す
。炉内に置いた管状反応器中にセットした触媒床の温度
は１７０℃〜２２５℃とする。次いで、反応器から流出
した気体混合物を、温度５〜１０℃に維持した一連の凝
縮器を通して水浴中に浸漬された液体回収器、続いてシ
リンダーまで流す、このシリンダーから気体試料を抽出
できる。得られた液体及び気体生成物を気相若しくは液
相クロマトグラフィーによって分析する。
以下の実施例において炭１ヒ水素への変換率は、実験で
回収された炭化水素の収量を、式：％式％ による炭化水素の理論最大収量で除算したものと定義す
る。
反応生成物ｉに対する生成物選択率Ｓ１はＳ、＝Ｙ、／
ΣＹ ［式中、Ｙ＋は生成物ｉの収量であり、ΣＹは全てのく
炭化水素）生成物の収量である］ と定義する。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。但し、これら
の実施例は本発明を制限するものではない。
Ｗユ ＋ｔ−ＺＳＭ−５　（１０）／ＴＦ＾（２）の調製１２
０℃で１２時間乾燥した、シリカ含有量９０重量％のＢ
ａｋｅｒシリカゲル１１　ｏ、、、を、蒸留水３００ｎ
＋ｉ’にテトラプロピルアンモニウムプロミド（＾ｌｄ
ｒｉｃｈ）１１０ｇ及びＮａＯＨ７ＦＩを溶解した水溶
液−と混合した。この懸濁液を激しく撹拌しながら８０
℃で１時間加熱した。
次いで、アルミナ４６．７９重量％及び酸化ナトリウム
２８．４４重量％を含むアルミン酸ナトリウム２２ｇを
蒸留水９０ｍ１’に溶解した溶液を加え、激しく撹拌し
ながら８０℃で更に１０分間加熱した。次いで懸濁液を
、テフロンで裏張りしであるＰａｒｒオートクレーブに
移し、１７０℃±５℃で１０日間加熱した。冷却した後
、懸濁液をオートクレーブから取り出して濾過し、洗浄
液のｐＨが９未満になるまで蒸留水で固形物を洗浄し、
次いで１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で
１２時間活性化した。
得られた固形物を、化合物１グラム当たり１０ｍ１の塩
化アンモニウム水溶液（５重量％）と接触させた。懸濁
液を、中程度に撹拌しながら８０℃で加熱還流しな。１
時間加熱した後、懸濁液を沈澱させ、液体を素早く除去
した。
新たな塩化アンモニウム溶液を加え、懸濁液をまた更に
１時間加熱した。同じ工程を数回繰り返し、作業を全体
として５時間続けた。次に、懸濁液を濾過し、洗浄液中
にＣｒ−イオンが存在しなくなるまで固形物を洗浄した
。化合物を１２０℃で１２時間乾燥し、次いで５５０℃
の空気中で１２時間活性化した。
得うｔＬ　なＭ型ノＺＳＭ−５（１０）、即チＨ−ＺＳ
Ｍ−５（１０、粉末）の化学的組成（重量％）は、シリ
カ−９０，８、アルミナ＝９．１及びＮａ２０＝　０．
１（Ｓｉ／八２へ子比＝１０）であった。結晶化度は、
Ｌｅ　Ｖａｎ　Ｍａｏ　ｅｔ　ａｌ、の方法（Ｃａｎａ
ｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　６３，３４６４（１９８５））で測定すると、ＤＣ＝
９４％であった。
トリフル酸のＩＩ−ＺＳＭ−５（１０）への取り込みは
、Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ製の９８％Ｉ・リフ
ル酸（ＴＦ＾若しくはトリフルオロメタンスルホン酸、
ＣＦ３５Ｏ：ＩＨ）　０．２ｙを、純粋なアセトン１５
ｍ１に溶解し、次いでこの溶液をＩトＺＳＭ−５（１０
，粉末）１０ｇに中程度に撹拌しながらゆっくり加え、
得られた懸濁液を沈澱させ、室温の空気中で乾燥し、得
られた固形物を１２０℃で１２時間加熱するという工程
で実施した。
最終的な触媒は、上で得られた固形物をベントナイト（
２０重量％）とよく混合し、固形物１グラム当たり蒸留
水１「ｏｌを用いてペースト状にし、最後に押出物を１
２０°Ｃで１２時間乾燥する工程で調製した。この試料
をＨ−ＺＳＭ−５（１０）／ＴＦ＾（２）と指称する。
丸將■フ Ｈ−ＺＳＭ−５（２１）／ＴＦ＾（２）の調製ゼオライ
ト合成に使用した当初ゲル組成物がシリカゲルｌ１ａｋ
ｅｒ　１１０ｙ及びアルミン酸ナトリウムＦｉｓｃｈｅ
ｒ　ＩＬｇを含有したことを除き、前記と同様に調製し
た。得られた酸型のトＺＳＨ−５（２１、粉末）の化学
的組成（重量％）は、シリカ＝９５．４、アルミナ＝４
．５及びＮａｚＯ＝　０．１（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２１
）であり、結晶化度は１００％であった。この最終的な
触媒をＨ−ＺＳＭ−５（２１）／ＴＦ＾（２）と指称す
る。
及誰■ユ ＋１−ＺＳＭ−５（２５）／ＴＦ＾（３）の調製ゼオラ
イト合成に使用した当初ゲル組成物がシリカゲルＢａｋ
ｅｒ　１１０ｙ及びアルミン酸ナトリウムＦｉｓｃｈｅ
ｒ　９．５ｇを含有したことを除き、前記と同様に調製
した。得られた酸型のＨ−ＺＳＭ−５（２５，粉末）の
化学的組成（重量％）は、シリカ−９６，５、アルミナ
＝３．４及びＮａ２０＝　０．１（Ｓ＋／＾！原子比＝
２５）であり、結晶化度は１００％であった。
■−ＺＳＭ−５（２５）へのトリフル酸の取り込みは、
トリフル酸を０．３ｇ用いたことを除き、実施例１と同
様に実施した。この最終的な触媒を）Ｉ−ＺＳＭ−５（
２５）／ＴＦＡ（３）と指称する。
夫庭ＩＬ １１−ＺＳＭ−５（５４）／ＴＦ八（２）の調製ゼオラ
イト合成に使用した当初ゲル組成物がシリカゲルＢａｋ
ｅｒ　１１０ｇ及びアルミン酸ナトリウムＦｉｓｃｈｅ
ｒ　４．５１？を含有したことを除き、前記と同様に調
製した。得られた酸型のｌ（−ＺＳＭ−５（５４，粉末
）の化学的組成（重量％）は、シリカ−９８，０、アル
ミナ＝１．８及びＮａＪ＝　０．２（Ｓｉ／八２へ子比
＝５４）であり、結晶化度は９９％であった。この最終
的な触媒を＋１ＺＳＭ−５（５４）／ＴＦＡ（２）と指
称する。
火廠■支 ＋１−ＺＳＭ−５（１０）の調製 上で得られたＩｔ−ＺＳＭ−５（１０，粉末）（実施例
１）をベントナイト（２０重量％）とよく混合し、固形
物１グラム当たり蒸留水１ｍｌを使用してペースト状に
した。最後に、押出物を１２０℃で１２時間乾燥し、５
５０℃の空気中で１２時間活性化した。この試料をＨ−
ＺＳＭ−５（１０）と指称する。
火胤■玉 Ｈ−ＺＳＭ−５（２５）の調製 上で得られたＨ−ＺＳＭ−５（２５，粉末）（実施例４
）をベントナイト（２０重量％）とよく混合し、固形物
１グラム当たり蒸留水１ｎ＋Ｎを使用してペースト状に
した。最後に、押出物を１２０℃で１２時間乾燥し、５
５０℃の空気中で１２時間活性化した。この試料を■−
ＺｓＭ−５（２５）と指称する。
え１盟ｌ シリカライト／ＴＦへ（２）の調製 本実施例に使用したシリカライト、即ちＺＳＭ−５ゼオ
ライト構造を有する結晶質ケ、イ酸塩はυｎ１ｏｎＣａ
ｒｂｉｃｌｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓがら
購入したく粉末、タイ７’　Ｓ　−１１５、＞９９％５
ｉＯｚ）、　ｔずコノシリカライトを１２０℃で１２時
間乾燥し、５５０’Ｃの空気中で活性化した。
実施例１の方法を使用して、このように活性ｆヒしたシ
リカライトにトリフル酸を取り込み、ペン１〜ナイトと
一緒に押出した。得られた試料をシリカライト／ＴＦ＾
（２）と指体する。
夫胤■上 １トＹ／ＴＦ八（２〉の調製 本実施例に使用したＮＨ４−ＹゼオライトはＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓか
ら購入した（粉末、タイプＬＺ−Ｙ　８２）。製造者の
テクニカルインフォメーションシー１へによれば、この
ゼオライトの化学的組成（重量％）は、シリカ＝　７２
．２、アルミナ゛−２２，８、Ｎａ２０＝０．２及び（
ＮＨ４）２０＝　４．０（Ｓｉ／Ａｆｆｉ原子比−２，
７）であった。これをまず１２０℃で１２時間乾燥し、
次いで５５０℃の空気中で１２時間活性化した。
実施例１の方法を使用して、このように活性化したＨ−
Ｙにトリフル酸を取り込み、次いで、ベントナイトと一
緒に押出した。得られた試料をＨ−Ｙ／ＴＦ＾（２）と
指体する。
実施例９ アルミナ（ＡＣ）の調製 本実施例に使用した酸性酸化アルミナ（粉末）はＳｔｒ
ｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、（Ｕ、Ｓ、＾、）
から購入した。これをまず１２０℃で１２時間乾燥し、
次いで５５０℃の空気中で１２時間活性化した。実施例
１の方法を使用して、ベントナイトと一緒に押出した。
得られた試料をアルミナ（ＡＣ）と指体する。
丸１匠旦 アルミナ（９２）／ＴＦ＾（２）の調製本実施例に使用
したγ−アルミナ（粉末、アルミナ〉９２重量％、比表
面積−２２５ｍ２／１？＞はＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｉｎｃ、（Ｕ、Ｓ、八、）から購入した。これを
まず１２０℃で１２時間乾燥し、次いで５５０℃の空気
中で１２時間活性化した。実施例１の方法を使用して、
γ−アルミナにトリフル酸を取り込み、次いで、ベント
ナイトと一緒に押出した。得られた試料をアルミナ（９
２）／ＴＦ八（２）と指体する。
敢幕Ｉしたム上 本発明の触媒の性能を評価するために、前記触媒の１つ
づつを使用して種々の実験を行なった。
各実験においては、密度０．．５０ｇ／ｃｎ＋３のビー
ズ状の触媒を使用した。
エタノール濃度１０重量％のエタノール水溶液を、注入
ポンプに付いたシリンジを使用して気化器−ガス混合器
に注入することで触媒実験を実施した。
流量計に直列に接続したシリンダーから窒素ガスを流＊
ＺＯｍ１７分で気化器−ガス混合器に供給した。
そうすると蒸発した供給試料が窒素ガスによって、１７
０〜２０５℃に温度調節した炉内に置いた管状反応器中
にセットした、触媒４ｇを含む触媒床を通って運搬され
た。触媒床の温度を監視するために、クロメル−アルメ
ルサーモカップルを触媒床中に置き、デジタル温度計装
置と協働させて使用した。
反応器から流出した気体混合物を、５〜１０’Ｃに維持
した一連の凝縮器通して水浴中に浸漬したｊ夜体回収器
、続いて気体試料抽出を行うシリンダーまで流した。
まず１０分間流したのち、液体生成物を回収し、気体生
成物を気相クロマトグラフィー（ＣＣ）によって定期的
に分析した。気相クロマトグラフィーには、５ｑｕａｌ
ａｎｅ’２０重量％で被覆したＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　
Ｐ＠を充填した長さ５ｍのカラムと、これと直列に、ピ
クリン酸（０，１０重量２６）で被覆したＣａｒｂｏｐ
ａｃｋ’、＠　ｉＱを充填した長さ２．５ｍのカラムと
を使用した。使用したｔ、Ｃは、３３９２　へ型積分計
を備えたデュアルＦＩＤＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒ
ｄ　Ｍｏｄｅｌ　５７９０であった。該ＧＣは更に長さ
５０Ｉ１１のポリマーキャピラリーカラムを備えており
、これを実験完了後に液体フラクションを正確に分析す
るために使用した。更に、メタノール水溶液の標準検量
線を使用し、ＧＣ（気相クロマトグラフィー）によって
水性層の組成を決定した。
実験に用いた他の反応条件は、全圧力が１　ａｔｍ、重
量空間時速（Ｗ、１．Ｓ、Ｖ）が０．！１１〜４．５時
間−１１，１の継続時間が４時間であった。
表１は、ｌ（−ＺＳＭ−５（１０）／ＴＦＡ（２）、Ｉ
Ｉ−２ＳＭ−ｌｌ−２Ｓ／ＴＦΔ（２）及びＨ−ＺＳＭ
−５（５４）／ＴＦＡ（２）を用イテ得られた触媒作用
データを示す。供給試料はエタノール水溶液（１０重量
％）であった。反応温度が１９０〜２０５°Ｃのときは
炭化水素への変換率もエチレンに対する選択性も非常に
高かった。Ｗ、Ｈ，Ｓ、Ｖの増加にともなって変換率が
低下する場合も認められた（反応温度２０５℃）。１８
０℃より低い反応温度では炭化水素への変換率は低いが
、エチレンに対する選択性は非常に高いレベルに維持さ
れた。
Ｓｉ／Ａｌ原子比１０のＨ−ＺＳＭ−５（１０）／ＴＦ
＾（２）はＳｉ／Δｌ原子比２１ノＩＩ−ＺＳＭ−５（
２１）／ＴＦＡ（２）よりもＤ：　ｆ−Ｌ／　ンに対し
て）選択性があり且つ活性（ｓｏｌａｃｔｉｖｅ）が高
いコトが判ツタ。Ｓｉ／Ａ／ＪＥ（子比５４）ＩＩ−Ｚ
ＳＭ−５（５４）／ＴＦ八（２）を用いると活性（炭化
水素への変換率）の差はもっと大きくなる６実際、この
触媒は２００°Ｃで７２．０％の変換率を示すが、同じ
反応条件下でＩＩ−ＺＳ＋−５（１０）／ＴＦＡ（２）
及び１１−ＺＳＭ−５（２１）／ＴＦＡ（２）４１　ソ
れぞれ９７．３％及び９５．８％の変換率を示した。
ヨＹ盗；　９．二　：　　　：：：：：：　　　、、；
　Ｃ＞　　　：型 録 表２は、比較試料を用いて得られた触媒作用データを示
す、酸性（非晶質）酸化アルミニウム（アルミナ（ＡＣ
）試料）及び酸性（結晶質アルミノシリケート）ＺＳＭ
−５ゼオライト（トＺＳＭ−５（１０）試料）は、２０
０℃では有意な触媒活性を示さなかった。不活性な（し
かし非晶質アルミナ（９２）及び、ＺＳＭ−５ゼオライ
ト構造を有する結晶質／非酸性シリカライトのような大
表面積を有する）マトリックスに取り込まれたトリフル
酸は、この温度で有意な触媒活性を示さなかった。
酸性Ｙ−ゼオライトマトリックス（１（−Ｙ／ＴＦ八（
２）試料）に取り込まれたトリフル酸は、表２の他の比
較触媒よりも多くのエチレンを生成したが、炭化水素へ
の変換率（４３，４％）は、同じ反応条件下でテストし
た本発明の触媒ＣＩＩ−ＺＳＭ−５（１０）／ＴＦＡ（
２）及びＨ−ＺＳＭ−５（２１）／ＴＦ＾（２））の変
換率（それぞれ９７．３％及び９５，８％）よりもかな
り低かった。
Ｑ 。　　　Ｊ 表３は、Ｈ−ＺＳＭ−５（２５）触媒及び本発明の触媒
！（−ＺＳＭ−５（２５）／ＴＦ＾（３）とを用いて得
られた触媒作用データを示す、後者は、１８０℃で反応
させる前にそれぞれ２６０℃及び２００℃の窒素雰囲気
中で３時間活性化した。処理温度を２００℃に代わって
２６０℃にしても諷著な変化は見られなかった。これは
、触媒が２６０℃まで安定性があることを意味する６更
に、表１のデータと同様に、ＩトＺＳＭ−５（２５）の
炭化水素への変換率と比較すると、ＩＩ−ＺＳＭ−５（
２５）／ＴＦ＾の炭化水素への変換率はかなり高い。
ｌ・リフル酸は（大気圧下で）沸点１６１°Ｃを有する
ので、ゼオライト表面に被覆されたトリフル酸の熱安定
性は、触媒を８０〜１５０°Ｃで加熱する間にゼオライ
ト表面のケイ素及び恐らくはアルミニウム原子とトリフ
ル酸とが反応することに起因する。
このトリフル酸のゼオライト表面への化学的結合は、例
えばＮａｆ　ｉｏｎ’樹脂（米国特許第４，０６０，５
６５号（１９７７年１１月２９日）参照）におけるトリ
フル酸の有機ポリマーに対する「化学的固定（ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　ａｎｃｈｏｒａｇｅ）」と類似である。
ｒｌｌ−ＺＳＭ−５／　）リフル酸Ｊ系に見られる第二
の長所は、ＺＳＭ−５ゼオライト格子が約５．５オング
ストロームの孔径を有することであり、このことは、エ
チレンに対する選択性を増強し且つかさ高い分子の生成
を低減する（表１参照）。ｒＨ−Ｙ／）リフル酸」の炭
（ヒ水素への変換率は無視し得ない値である（表よって
炭素質種を生成する高分子量化合物を形成し易い。従っ
て、ｒｌ（−Ｙ／ｌ−リフル酸」試料は、「１卜ｚ檜妾
する。
以上の結果から次の点が指摘できる。
ａ）ＩトＺＳＭ−５ゼオライト及びトリフル酸はともに
酸触媒である。Ｈ−ＺＳＭ−５は温度２７５〜３５０℃
で水性エタノールを脱水してエチレンにできるが、２０
０℃では活性が非常に低い。非酸性７１〜リツクス（γ
−アルミナ（９２）若しくはシリカライト）に取り込ま
れたトリフル酸は有意なエタノール脱水活性を示さない
。トリフル酸は通常１６１℃で沸騰することにも留意さ
れたい。
＋１−ＺＳＭ−５（１０）／ＴＦＡ　（２）ノ異例なエ
タノール脱水性能は、２つの活性中心、即ちゼオライト
と、ゼオライト表面に化学的に結合しているスルホン酸
部位との共同作用によるものである。ＩＩ−ＺＳＭ−５
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、触媒全体の選択性に
、少しではあるが有意な程度に影響を及ぼす。即ち、Ｓ
ｉ／Ａｉ）原子比が小さい程、最終的な触媒のエタノー
ルをエチレンへ変換する選択性はよくなる。
ｂ）Ｉｔ−Ｙゼオライトに取り込まれたトリフル酸は２
００°Ｃで有意な変換率を示すが、この触媒の性能は、
ｌ・リフル酸含有ＺＳＭ−５ゼオライトの性能よりも極
めて低い。
１１−ＹゼオライトはＩ−ＺＳＨ−５（１０）よりもア
ルミニウム部位が多いため、酸密度、即ちＨ−Ｙの単位
重量当たりの酸部位の数はＩｔ−ＺＳＭ−５（１０）よ
りも極めて大きい。しかしながら、１１−ＺＳＭ−５ゼ
オライトは、１１−Ｙゼオライｉ・のような他のへｌ含
有景の多いゼオライトよりも強い酸部位をもつことが公
知である。
従っそ、酸強度は、エタノールをエチレンに接触的に変
換する上で重要な要素であると考えられる。
ＴＦ＾被覆ＺＳＭ−５ゼオライトの他の長所は、その孔
の直径が約５オングストロームであることである。
修飾ゼオライｌ−が吸着し得る最も大きな分子はベンゼ
ンである。従って、１トＺＳＭ−５／ＴＦ＾の孔系内で
はオリゴマ一種は形成されず、このことが超強酸部位を
長期間のあいだ炭素質の沈着から清浄に保つのに貢献し
ている。更に、エタノール発酵ブロスから完全には除去
されない、セルロース及びヘミセルロースの回収のため
のバイオマス処理プロセスから得られるリグニン誘導体
並びに酵母残留物のごとき巨大分子が触媒の孔に入るの
が回避される。
このように、主にゼオライト孔内に存在する触媒の活性
部位でこれらの化合物が分解することはなく、このよう
な分解反応による触媒活性の低下も起らない。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５０の酸型ペンタシルゼ
    オライトに取り込まれたトリフルオロメタンスルホン酸
    ０．５〜７重量％を含有する触媒。
  2. （２）前記取り込まれたトリフルオロメタンスルホン酸
    をゼオライトのケイ素含有量の多い表面と温度８０〜１
    ５０℃で反応させることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒。
  3. （３）更に不活性結合剤を含有する請求項１に記載の触
    媒。
  4. （４）前記結合剤がベントナイトである請求項２に記載
    の触媒。
  5. （５）希薄水性エタノールをエチレンに変換する方法で
    あって、前記エタノールを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５
    ０の酸型ペンタシルゼオライトに取り込まれたトリフル
    オロメタンスルホン酸０．５〜７重量％を含有する触媒
    に温度１７０〜２２５℃で通し、所望の生成物を回収す
    ることから成る方法。
  6. （６）トリフルオロメタンスルホン酸を、Ｓｉ／Ａｌ原
    子比が５〜５０の酸型ペンタシルゼオライトのケイ素含
    有量の多い表面と温度８０〜１５０℃で１〜２４時間反
    応させることから成る請求項１に記載の触媒を調製する
    方法。
  7. （７）得られた生成物を温度１８０〜２７５℃の不活性
    媒体中で１〜１２時間活性化する請求項６に記載の方法
    。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116439A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
JP2008110302A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒
JP2008538206A (ja) * 2005-03-16 2008-10-16 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 脂肪アルコールの脱水方法
JP2009517448A (ja) * 2005-11-29 2009-04-30 ビーピー ケミカルズ リミテッド エチレンを生成するためのプロセス
JP2011529497A (ja) * 2008-07-31 2011-12-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 単一の反応区域において酢酸から直接にエチレンを触媒的に製造する方法
JP2011529495A (ja) * 2008-07-31 2011-12-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 二重反応区域プロセスを用いる酢酸からのエチレンの製造
JP2017507773A (ja) * 2013-12-20 2017-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒および方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030785A (en) * 1988-10-06 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds employing Lewis acid-promoted zeolite catalysts
US5179052A (en) * 1991-03-04 1993-01-12 Texaco Chemical Company One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts
US5780689A (en) * 1991-07-10 1998-07-14 Societe Quebecoise D'initiatives Petrolieres Superacidic catalysts for the synthesis of methyl-tert-butyl ether (MTBE)
US5204076A (en) * 1991-07-16 1993-04-20 Mobil Oil Corporation Zeolites derivatized with sulfonic acids
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
US5489564A (en) * 1994-09-07 1996-02-06 Phillips Petroleum Company Alkane disproportionation
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7105713B2 (en) * 2004-06-09 2006-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of alkyl-aromatic products
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
EP2240274A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-20 The University Of Bristol Alcohol dehydration
EP2108636A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component.
EP2108635A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
EP2108634A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
EP2090561A1 (en) 2008-02-07 2009-08-19 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
EP2108637A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol.
KR101227221B1 (ko) * 2008-02-07 2013-01-28 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
EP2123736A1 (de) 2008-05-19 2009-11-25 C.E.-Technology Limited Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoffen und Flugzeugtreibstoffen aus C1-C5-Alkoholen
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
BRPI0921186B1 (pt) 2008-11-28 2018-02-06 Total Petrochemicals Research Feluy “processo para a purificação de um álcool no curso de um processo”
EP2192101A1 (en) 2008-11-28 2010-06-02 Total Petrochemicals Research Feluy Purification of alcohols prior to their use in the presence of an acid catalyst
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
NL2006561C2 (en) 2011-04-06 2012-10-09 Univ Leiden Process to prepare an ethanol-derivate.
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
US9267081B2 (en) * 2012-09-14 2016-02-23 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst and process for the conversion of bio-ethanol into gasoline
CN103521257A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 连云港阳方催化科技有限公司 一种zsm-5分子筛改性催化剂及其制备方法与用途
BR112017014221A2 (pt) 2014-12-31 2018-03-06 Ifp Energies Now processo para a preparação olefinas pela desidratação de álcoois com menores efeitos colaterais compreendendo a adição de ácidos orgânicos
BR112017014234A2 (pt) * 2014-12-31 2018-03-06 Ifp Energies Now processo para a preparação olefinas pela desidratação de álcoois com menores efeitos colaterais compreendendo a adição de compostos contendo enxofre
US10913902B2 (en) 2018-06-13 2021-02-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Production of high energy-dense liquid hydrocarbon from low energy-dense aqueous solutions of oxygen containing organic compound(s)
BR102020020883A2 (pt) 2020-10-09 2022-04-26 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para produção de querosene de aviação renovável

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2967531D1 (en) * 1978-07-27 1985-11-21 Chemical Res & Licensin Catalytic distillation process and catalyst
US4330434A (en) * 1980-02-08 1982-05-18 Celanese Corporation Supported acidic catalyst
CH654455A5 (de) * 1980-05-10 1986-02-14 Papst Motoren Gmbh & Co Kg Buerstenlose gleichstrommotoranordnung, insbesondere fuer magnetplattenantriebe.
DE3132024C2 (de) * 1981-08-13 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE3136984A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol/dimethylether
US4540841A (en) * 1982-03-08 1985-09-10 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated zeolites
DE3210756A1 (de) * 1982-03-24 1983-09-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol und/oder dimethylether
US4615995A (en) * 1985-01-03 1986-10-07 The Asbestos Institute Zeolite catalysts
US4639360A (en) * 1985-10-28 1987-01-27 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 using an organic sulfonic acid
DE3610705A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-08 Erdoelchemie Gmbh Sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und sulfonsaeuregruppen enthaltende vernetzte organische harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4698452A (en) * 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116439A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
JP2008538206A (ja) * 2005-03-16 2008-10-16 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 脂肪アルコールの脱水方法
JP2009517448A (ja) * 2005-11-29 2009-04-30 ビーピー ケミカルズ リミテッド エチレンを生成するためのプロセス
JP2008110302A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒
JP2011529497A (ja) * 2008-07-31 2011-12-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 単一の反応区域において酢酸から直接にエチレンを触媒的に製造する方法
JP2011529495A (ja) * 2008-07-31 2011-12-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 二重反応区域プロセスを用いる酢酸からのエチレンの製造
JP2017507773A (ja) * 2013-12-20 2017-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 含酸素化合物をオレフィンに変換するための触媒および方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0340061B1 (en) 1992-04-22
DE68901298D1 (de) 1992-05-27
EP0340061A1 (en) 1989-11-02
US4847223A (en) 1989-07-11

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