DE3610705A1 - Sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und sulfonsaeuregruppen enthaltende vernetzte organische harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und sulfonsaeuregruppen enthaltende vernetzte organische harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3610705A1 DE19863610705 DE3610705A DE3610705A1 DE 3610705 A1 DE3610705 A1 DE 3610705A1 DE 19863610705 DE19863610705 DE 19863610705 DE 3610705 A DE3610705 A DE 3610705A DE 3610705 A1 DE3610705 A1 DE 3610705A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte organische Harze, die durch den gleichzeitigen Gehalt an SiO2 und Sulfonsäuregruppen gekennzeichnet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Spaltung von tert.-Alkyl-alkylethern in die zugrundeliegenden tert.- Olefine und Alkanole.
Es wurden die neuen Sulfonsäuregruppen-haltigen vernetzten organischen Harze gefunden, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an SiO2 von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen Harze.
Den neuen Harzen liegen stark saure Kationenaustauscherharze zugrunde. Diese können alle bekannten Typen sein, wie beispielsweise sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Cumaron-Inden-Kondensationsprodukte, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Harze, bevorzugt die zuletzt genannten sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harze. Solche Harze haben eine Vernetzung (Gehalt an Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol) von 2-65%, bevorzugt 8-25%.
Die neuen Harze haben einen SiO2-Gehalt von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt von 0,3-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen neuen Harze.
Die neuen SiO2-haltigen Harze sind herstellbar durch das Tränken eines Sulfonsäuregruppen-haltigen vernetzten organischen Harzes in seiner Alkaliform mit wäßriger Alkalisilikatlösung bzw. (quart.) Alkylammoniumsilikatlösung und anschließender Ausfällung des SiO2 mit Mineralsäure unter gleichzeitiger Überführung des Harzes in die H⁺- Form.
Für den Fall, daß ein höherer SiO2-Gehalt gewünscht wird, kann das Tränken und das anschließende Ausfällen des SiO2 gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden. Falls der SiO2- Gehalt mit einer größeren Genauigkeit eingestellt werden soll, ist ein solches mehrfaches Tränken und Ausfällen die bevorzugte Herstellungsform.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von SiO2 und Sulfonsäuregruppen enthaltenden vernetzten organischen Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfonsäuregruppen-haltige vernetzte organische Harze in der Alkaliform in einem ersten Schritt mit wäßriger Alkalisilikatlösung bzw. (quart.) Alkylammoniumsilikatlösungen tränkt und in einem zweiten Schritt die getränkten Harze zur Ausfällung von SiO2 und gleichzeitigen Überführung in die H⁺-Form mit Mineralsäure behandelt und gegebenenfalls nach Überführung der Harze in die Alkaliform die Schritte der Tränkung und Ausfällung wiederholt.
Die obengenannten Sulfonsäuregruppen-haltigen Harze, die als Kationenaustauscher bekannt sind, werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst in die Alkaliform, beispielsweise mit der wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids oder eines einfachen Alkalimetallsalzes, übergeführt. Diese Arbeitsweise ist aus der Ionenaustauschertechnik dem Fachmann wohlbekannt.
Der wasserfeuchte Kationenaustauscher in der Alkaliform wird sodann mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung (Wasserglaslösung), wie Natronwasserglas oder Kaliumwasserglas bzw. einer wäßrigen (quart.) Alklammoniumsilikatlösung, versetzt. Die Konzentration der Wasserglaslösung an Silikat beträgt 1-20 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Silikatlösung. Falls Alkylammoniumsilikatlösungen eingesetzt werden, sind die quartären Alkylammoniumlösungen bevorzugt. (Quart.) Alkylammoniumkationen sind dem Fachmann bekannt.
Die Silikatlösung läßt man 1-1000 Stunden, bevorzugt 50-200 Stunden auf den Kationenaustauscher einwirken.
Nach der Abtrennung des Kationenaustauschers von der überschüssigen Silikatlösung wird er mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, bevorzugt Schwefelsäure oder Salzsäure, behandelt. Hierbei wird SiO2 ausgefällt und der Kationenaustauscher gleichzeitig in die H⁺-Form umgewandelt. Die Konzentration der Mineralsäure ist nicht kritisch; sie liegt vielfach im Bereich 2-10 Gew.-%.
Anschließend wird der SiO2-haltige Kationenaustauscher neutral gewaschen und kann beispielsweise in dieser wasserhaltigen Form eingesetzt werden. Es ist jedoch weiterhin möglich, daß nach der Neutralwäsche das Wasser durch Methanol verdrängt wird. Die erfindungsgemäßen SiO2- haltigen Kationenaustauscher können auch in dieser methanolfeuchten Form eingesetzt werden; es ist jedoch auch weiterhin denkbar, daß das Methanol entfernt wird, beispielsweise durch Trocknung bei etwas erhöhter Temperatur im Vakuum, so daß die SiO2-haltigen Kationenaustauscher auch in trockener Form zum Einsatz gebracht werden können.
Zur Erhöhung des SiO2-Anteils oder zur feineren Einstellung eines bestimmten gewünschten SiO2-Anteils kann die Tränkung und Ausfällung des SiO2 gegebenenfalls auch mehrfach wiederholt werden.
Eine Variante des beschriebenen Herstellungsverfahrens für die neuen Harze besteht darin, daß man die Harze in der Alkaliform zunächst in einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorquellen läßt und erst dann die Behandlung mit der wäßrigen Silikatlösung durchführt. Eine noch weitere Variante besteht darin, daß die Einwirkung des polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und der wäßrigen Silikatlösung gleichzeitig erfolgen. Geeignete polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Glykol und Glycerin, Aceton, Methyl-ethyl-keton und andere. Mehrwertige Alkohole, besonders Glykol, sind bevorzugt.
Die Einwirkung der Silikatlösung erfolgt vielfach bei Temperaturen von 293-303 K, kann aber durchaus im Temperaturbereich von 283-373 K erfolgen.
Die erfindungsgemäßen SiO2-haltigen Harze sind hervorragend geeignet als saure Katalysatoren zur Spaltung von tert.-Alkyl-alkylethern in die zugrundeliegenden tert.- Olefine und Alkanole. Die Erfindung betrifft daher weiterhin diese Verwendung der neuen erfindungsgemäßen SiO2 und Sulfonsäuregruppen enthaltenden vernetzten organischen Harze.
tert.-Olefine sind wichtige Vorprodukte für Oligomere, beispielsweise für Lösungs- und Schmiermittel, für Polymere und Copolymere und für höherwertige Chemikalien, wie Pinakolin, Neocarbonsäuren, Isopren u. a.
tert.-Olefine fallen in roher Form beispielsweise bei der thermischen oder katalytischen Crackung von Leichtbenzin, Naphtha und anderen geeigneten Ausgangsmaterialien oder bei deren Dehydrierung und/oder Isomerisierung an; sie liegen hierbei meist im Gemisch mit einer Vielzahl gesättigter und ungesättigter Begleitstoffe vor, deren destillative Trennung schwierig und kostspielig ist, da man von Destillationsschnitten ausgeht, in denen ähnlich siedende Gemischbestandteile gleicher oder benachbarter Anzahl an C-Atomen vorliegen.
Die Isolierung der tert.-Olefine erfolgt daher über die selektive Umsetzung, Abtrennung des Umsetzungsproduktes und Zersetzung der abgetrennten reinen Umsetzungsprodukte. Während früher die selektive Veresterung mit Schwefelsäure und die Zersetzung der gebildeten Ester angewandt wurde, wird in jüngerer Zeit zur Vermeidung der korrosiven Schwefelsäure die selektive Veretherung der tert.-Olefine mit Alkanolen an sauren Kationenaustauschern bevorzugt. Die gebilderten tert.-Alkyl-alkylether können durch bekannte Methoden (Destillation, Azeotropdestillation, Extraktivdestillation u. a.) von den Begleitstoffen der tert.-Olefine abgetrennt und rein erhalten werden.
Die tert.-Alkyl-alkylether können in die zugrundeliegenden tert.-Olefine und Alkanole gespalten werden; die Abtrennung der so hergestellten tert.-Olefine bereitet keine Schwierigkeiten. Die Spaltung wird an geeigneten Katalysatoren bei Temperaturen vorgenommen, die höher sind als die zur Bildung der Ether erforderlichen Temperaturen.
Als Katalysatoren für die Etherspaltung wurden bisher vielfach mineralische eingesetzt, wie Kieselsäuren oder Aluminiumoxide mit großer Oberfläche, Siliko-Aluminate, Mordenite, Zeolithe, Oxide anderer Elemente, Phosphorsäure oder sauer reagierende Salze. Diese mineralischen Katalysatoren werden bei höheren Temperaturen bis hin zu 673 K betrieben. Hierbei treten unerwünschte Nebenprodukte auf, insbesondere Dialkylether aus den bei der Spaltung entstehenden Alkanolen. Diese Dialkylether-Bildung steigt mit steigender Temperatur stärker an und nimmt damit Alkanol aus dem Gesamtverfahren der Etherbildung/Etherspaltung heraus, der somit wieder ersetzt werden muß; des weiteren wird durch die Nebenproduktbildung die Aufarbeitung komplizierter. Durch das bei der Etherbildung entstehende Wasser wird andererseits die Gefahr der Hydratisierung des zu gewinnenden tert.-Olefins größer (Bildung der zugehörigen tert.-Alkanole), wodurch Verluste an den gewünschten tert.-Olefinen entstehen oder eine nachgeschaltete Dehydratisierung vorgenommen werden muß. Die unerwünschte Bildung der Dialkylether kann nicht durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur unterdrückt werden, weil dann die genannten mineralischen Katalysatoren ihre Wirksamkeit zu stark verlieren.
Trotz der Gefahr der Hydratisierung der entstehenden tert.-Olefine hat man daher versucht, die Etherspaltung an mineralischen Katalysatoren in Gegenwart von Wasser vorzunehmen, um die unerwünschte Bildung der Dialkylether zu beherrschen (GB 11 76 620; DE-OS 31 42 461).
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Etherspaltung an sauren Kationenaustauschern vorzunehmen (DE-AS 12 16 865; US 44 47 668). Es ist jedoch auch hierbei noch nicht möglich, die Bildung der Dialkylether zu unterdrücken.
Eine generelle Schwierigkeit aller Etherspaltungsverfahren liegt weiter darin, daß diese Reaktion endotherm ist und daher nur unter Zufuhr von Wärme in befriedigender Weise durchzuführen ist. Die Kationenaustauscher als organische Materialien haben nun andererseits nur eine begrenzte thermische Standfestigkeit, so daß die Zufuhr von Reaktionswärme durch Erhöhung der Temperatur nicht beliebig möglich ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung der oben beschriebenen neuen SiO2-haltigen Harze als Katalysatoren für die Spaltung von tert.-Alkyl-alkylethern bringt nun gleichzeitig die Vorteile der Unterdrückung der Dialkyletherbildung, der Unterdrückung von Oligomeren der tert.-Olefine und der Unterdrückung ihrer Hydratisierung zu den korrespondierenden tert.-Alkanolen. Bezüglich der tert.-Alkanole wurde sogar beobachtet, daß tert.-Alkanole, die als Verunreinigung im Einsatzprodukt enthalten sind, sogar teilweise zum tert.-Olefin dehydratisiert werden.
Als tert.-Alkyl-alkylether für die Spaltung an den erfindungsgemäßen SiO2-haltigen Harzen seien beispielsweise solche genannt, denen primäre Alkohole mit 1-4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, und tert.-Olefine mit 4-7 C-Atomen, wie i-Buten, i-Amylene, i-Hexene, i-Heptene, bevorzugt i-Buten und i-Amylene, zugrundeliegen. Solche Ether sind beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MBTE), Ethyl- tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n-Butyl-tert.- butylether, tert.-Amyl-methylether (TAME), tert.-Amyl- ethylether, tert.-Amyl-propylether, tert.-Amyl-n-butylether, Methyl-tert.-hexylether und Methyl-tert.-heptylether.
Die Etherspaltung an den erfindungsgemäßen neuen Harzen kann beispielsweise bei Temperaturen von 333-400 K, bevorzugt von 353-393 K, bei einem Reaktionsdruck von 1-50 bar, bevorzugt 1-10 bar, besonders bevorzugt 1-3 bar und einer Katalysatorbelastung WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 1-50 kg Einsatzmaterial pro Stunde und pro Liter Katalysator, bevorzugt bei 2-20, besonders bevorzugt bei 3-10 kg/h · l Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktion kann sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase, bevorzugt aber in der gasförmigen Phase durchgeführt werden.
Die den Katalysator enthaltenden Rohre können beispielsweise nach innen zeigende Rippen aufweisen. Die Anordnung des Katalysators im Katalysatorbett kann weiterhin abwechselnd mit Schichten aus inerten Materialien, wie Stahlkörper, Al2O3, Keramikkörpern usw. erfolgen. Die gesamte Katalysatorschüttung kann auch aus einem Gemisch aus den neuen Harzen als Katalysatoren und einem der genannten inerten Stoffe bestehen.
Durch die Verwendung der neuen Harze als Katalysatoren kann die Etherspaltung gegenüber den bisher verwendeten Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen, niedrigen Drucken und hohen Katalysatorbelastungen durchgeführt werden, wobei hohe Spaltumsätze und hohe Selektivitäten bis zu über 99% erreicht werden. Hierdurch wird die nachfolgende Abtrennung und Reingewinnung der tert.-Olefine erheblich vereinfacht.
Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Verwendung der neuen Harze als Katalysatoren bei der beschriebenen Etherspaltung deren Wirksamkeit noch erhöht werden kann, wenn dem zu spaltenden tert.-Alkyl-alkylether Wasser zugesetzt wird. In überraschender Weise tritt hierbei keine Hydratisierung der tert.-Olefine ein, und auch die Unterdrückung der Dialkylether und der Oligomeren der tert.-Olefine wird noch weiter gesteigert. Der Zusatz an Wasser beträgt 2-50 Gew.-%, bevorzugt 5-40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten tert.-Alkyl-alkylethers. Im Falle der Spaltung des tert.-Amyl-methylethers hat sich eine Menge von 5-20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge des Ethers, als besonders günstig erwiesen.
Auch bei der Verwendung von Wasser kann sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase gearbeitet werden. In beiden Fällen, insbesondere aber beim Arbeiten in der gasförmigen Phase, kann durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Wasserdampf Reaktionswärme in den Reaktionsraum gebracht werden, insbesondere, falls in der Gasphase gearbeitet wird und dann außer der fühlbaren Wärme noch die Kondensationswärme des Wassers zur Verfügung steht. Ein weiterer Vorteil der Mitverwendung von Wasser bei der Etherspaltung liegt darin, daß die kondensierten Spaltprodukte sich besser und schneller in eine organische Phase, die das tert.-Olefin enthält, und in eine wäßrig- alkanolische Phase trennen. Hierdurch wird die Abtrennung von restlichem Alkanol vom tert.-Olefin erleichtert oder möglicherweise völlig eingespart.
Beispiele Beispiel 1 (Herstellung eines SiO2-modifizierten Kationenaustauschers)
In einem Glasrohr von 25 ml Durchmesser und einem Volumen von etwa 500 ml mit einer eingeschmolzenen Glasfritte wurden 250 ml sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Harz (Lewatit SPC 118 der Fa. Bayer) wasserfeucht eingefüllt und zunächst mit Methanol und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das so vorgereinigte Kationenaustauscherharz mit 5 kg einer 4%igen Natronlauge in die Na⁺-Form übergeführt, wofür etwa 2 Stunden benötigt wurden. Nach der Abtrennung der Natronlauge wurde das Kationenaustauscherharz mit 255 g einer 10%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung (Natronwasserglas) in ein geschlossenes Gefäß gegeben und dort während 120 Stunden bei etwa 25°C belassen. Nach der Abtrennung der Natriumsilikatlösung wurde das Kationenaustauscherharz in dem oben beschriebenen Glasrohr mit 250 ml destilliertem Wasser abgespült, anschließend mit 750 ml einer 4%igen Salzsäure in die H⁺-Form übergeführt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Der so hergestellte Katalysator kann wasserfeucht, methanolfeucht oder in getrockneter Form für die folgenden Beispiele eingesetzt werden. Der Gehalt an SiO2 betrug 0,46 Gew.-%.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines SiO2-modifizierten Kationenaustauschers in Gegenwart eines polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wurde folgende Arbeitsweise durchgeführt: Der in Beispiel 1 verwendete Kationenaustauscher wurde wie in Beispiel 1 mit Methanol, destilliertem Wasser und Natronlauge vorbehandelt. 250 ml des so vorbehandelten Kationenaustauschers wurden mit 750 ml einer Lösung aus 375 ml Monoethylenglykol und 375 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung in ein geschlossenes Gefäß gegeben und dort 120 Stunden belassen. Nach dem Abtrennen des Kationenaustauschers wurde dieser in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 250 ml destilliertem Wasser abgespült und mit 750 ml einer 4%igen Salzsäure in die H⁺-Form übergeführt und anschließend mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Auch dieser Katalysator kann wasserfeucht, methanolfeucht oder in getrockneter Form verwendet werden. Der SiO2-Gehalt betrug 1,4 Gew.-%.
Beispiele 3-9
Zur Durchführung der Beispiele wurde die in der beigefügten Zeichnung dargestellte Apparatur benutzt. Hierin bedeuten (1) einen Vorwärmer bzw. Verdampfer, (2) einen mit einem stark sauren Kationenaustauscher gefüllten Spaltreaktor, (3) eine gekühlte und entlüftete Vorlage, (4) eine Laborpumpe als Dosiereinrichtung für den zu spaltenden tert.-Alkyl-alkylether, (5) eine Laborpumpe als Dosiereinrichtung für das zuzusetzende Wasser, (6) durch Thermostaten in ihrer Temperatur einstellbare Wärmeträgerströme, (7) Temperaturmeßstellen, (8) ein Druckhalteventil und (9) eine Einrichtung zum Messen des Reaktionsdruckes, die über einen Regelkreis auf (8) einwirkt. (2) ist ein Doppelmantelreaktor aus Edelstahl mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 350 mm. Das in (3) kondensierte Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Phasen, die voneinander getrennt, gewogen und analysiert wurden.
Die Beispiele 3, 4, 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele (Harze ohne SiO2), und die Beispiele 5-7 sind Erfindungsbeispiele (erfindungsgemäße Harze mit SiO2). Hierbei wurde in den Beispielen 5 bis 7 ein gemäß Beispiel 1 eingesetzter SiO2-modifizierter Kationenaustauscher eingesetzt, während in den Beispielen 3, 4, 8 und 9 ein Kationenaustauscher eingesetzt wurde, der dem in Beispiel 1 hergestellten SiO2-modifizierten Kationenaustauscher zugrunde liegt (d. h. ohne diese SiO2-Modifizierung).
Der in den Beispielen 3-9 eingesetzte zu spaltende tert.- Amyl-methylether (TAME) hatte folgende Zusammensetzung:
tert.-Amyl-methylether (TAME)98,0 Gew.-% tert.-Amylalkohol (TAA) 0,9 Gew.-% tertiäre C7-Ether 0,5 Gew.-% Methanol 0,1 Gew.-% Wasser 0,1 Gew.-% Benzol 0,2 Gew.-% sonstige Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-%
Die folgende Tabelle enthält die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysator, Mengeneinspeisung) und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Aus den Gewichtsprozent- Angaben der Reaktionsprodukte wurden Umsatz, Ausbeute und Selektivität wie folgt berechnet:
Umsatz von TAME:
Ausbeute an Methylbutenen:
Selektivität der Reaktion TAME → Methylbutene:
Hierin bedeuten
A = Menge an TAME im Einsatzprodukt
B = Menge an TAME im Reaktionsprodukt
C = Menge erzeugter Methylbutene im Reaktionsprodukt
[TAME] = Molekulargewicht von TAME
[Methylbuten] = Molekulargewicht der Methylbutene.
Bei der Angabe der Reaktionsprodukte und der durchgeführten Berechnungen wurde das der Reaktion in den Beispielen 6-9 zugesetzte Wasser nicht berücksichtigt; berücksichtigt wurde lediglich die Menge Wasser, die bereits im Einsatzprodukt enthalten war. Bei der Berechnung von Ausbeute und Selektivität aus den analytisch ermittelten Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte ergaben sich rechnerisch teilweise Werte über 100%, die anzeigen, daß auch ein Teil des im Einsatzprodukt vorhandenen TAA dehydratisiert wurde und so zu einer größeren Menge an Methylbutenen führte, als sie aus der Zersetzung von TAME zu erwarten gewesen wäre. Für einen genauen Vergleich eignen sich nur die Beispiele mit gleicher WHSV und gleichem Zusatz an H2O. Bei allen in der Tabelle angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde bei ca. 1 bar, einer Reaktortemperatur von 363 K und einer Temperatur von 393 K des verdampften TAME bzw. TAME/H2O-Gemisches gearbeitet.
Trotzt des Zusatzes von H2O wird sogar bei höherer WHSV ein Teil des im Einsatzstrom vorhandenen tert.-Amylalkohols zu Methylbuten gespalten.
Tabelle: Spaltung von tert.-Amyl-methylether (TAME) an sulfoniertem Styrol- Divinyl-Harz (SPC 118) bzw. am gleichen Harz mit SiO2-Dotierung (SPC 118/SiO2).

Claims (10)

1. Sulfonsäuregruppen-haltige vernetzte organische Harze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SiO2 von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen Harze.
2. Sulfonsäuregruppen-haltige Styrol-Divinylbenzol- Harze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SiO2 von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen Harze.
3. SiO2-haltige Harze nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen SiO2-Gehalt von 0,3-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen Harze.
4. Sufonsäuregruppen-haltige vernetzte organische Harze mit einem Gehalt an SiO2 von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiO2-haltigen Harze, herstellbar durch Tränken der Harze in der Alkaliform mit wäßriger Alkalisilikatlösung oder wäßriger Alkylammoniumsilikatlösung und anschließender Ausfällung des SiO2 mit Mineralsäure unter gleichzeitiger Überführung der Harze in die H⁺-Form.
5. SiO2-haltige Harze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken und die Ausfällung des SiO2 mehrfach durchgeführt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von SiO2 und Sulfonsäuregruppen enthaltenden vernetzten organischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuregruppen- haltige vernetzte organische Harze in der Alkaliform in einem ersten Schritt mit wäßriger Alkalisilikatlösung oder wäßriger Alkylammoniumsilikatlösung tränkt und in einem zweiten Schritt die getränkten Harze zur Ausfällung von SiO2 und gleichzeitigen Überführung in die H⁺-Form mit Mineralsäure behandelt und gegebenenfalls nach Überführung der Harze in die Alkaliform die Schritte der Tränkung und Ausfällung wiederholt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-20-gew.-%ige, bevorzugt 5-15-gew.-%ige Alkalisilikatlösungen oder Alkylammoniumsilikatlösungen einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze vor der Tränkung in einem polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel quellen läßt und die Tränkung in Gegenwart dieses Lösungsmittels durchführt oder Quellung und Tränkung gleichzeitig durchführt.
9. Verwendung der Harze nach Ansprüchen 1 bis 8 zur Spaltung von tert.-Alkyl-alkylethern in die zugrundeliegenden tert.-Olefine und Alkanole.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Etherspaltung in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.
DE19863610705 1986-03-29 1986-03-29 Sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und sulfonsaeuregruppen enthaltende vernetzte organische harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE3610705A1 (de)

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