KR20100102707A - 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 - Google Patents
비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100102707A KR20100102707A KR1020107017620A KR20107017620A KR20100102707A KR 20100102707 A KR20100102707 A KR 20100102707A KR 1020107017620 A KR1020107017620 A KR 1020107017620A KR 20107017620 A KR20107017620 A KR 20107017620A KR 20100102707 A KR20100102707 A KR 20100102707A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- alcohol
- catalyst
- stream
- optionally
- Prior art date
Links
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title abstract description 28
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title abstract description 28
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 238
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 138
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 40
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 99
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 50
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 18
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVEOATUZNGIRFP-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl NVEOATUZNGIRFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- OORLZFUTLGXMEF-UHFFFAOYSA-N sulfentrazone Chemical compound O=C1N(C(F)F)C(C)=NN1C1=CC(NS(C)(=O)=O)=C(Cl)C=C1Cl OORLZFUTLGXMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명 (제 1 구현예) 은 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다:
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계, b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계, c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계, d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계, e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 비활성 성분은 에탄, 탄소수 3 내지 10 의 탄화수소, 나프텐 및 CO2 중 에서 선택되고, 비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도임.
본 발명은 또한 상기와 유사한 방법에 관한 것이나, 촉매는 하기와 같다:
Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트, 또는
탈알루미늄화된 결정질 실리케이트, 또는
인 개질된 제올라이트이고,
알코올의 WHSV 는, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 2 h-1 이상임.
유리하게는 탈수 반응기의 압력은 비활성 성분의 회수, 및 단계 a) 의 반응기에서 상기 성분의 재순환을 기체 압축기 없이 오직 펌프만으로 돕기에 충분히 높다.
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계, b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계, c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계, d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계, e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 비활성 성분은 에탄, 탄소수 3 내지 10 의 탄화수소, 나프텐 및 CO2 중 에서 선택되고, 비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도임.
본 발명은 또한 상기와 유사한 방법에 관한 것이나, 촉매는 하기와 같다:
알코올의 WHSV 는, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 2 h-1 이상임.
유리하게는 탈수 반응기의 압력은 비활성 성분의 회수, 및 단계 a) 의 반응기에서 상기 성분의 재순환을 기체 압축기 없이 오직 펌프만으로 돕기에 충분히 높다.
Description
본 발명은 적어도 올레핀을 제조하기 위한, 비활성 성분의 존재 하에서의 적어도 알코올의 탈수에 관한 것이다. 원유의 한정적인 공급 및 상승하는 가격이 에틸렌과 같은 탄화수소 생성물의 대안적인 제조방법에 관한 조사를 재촉하였다. 에탄올은 탄수화물의 발효에 의해 수득될 수 있다. 생물체의 유기물로 구성되는 바이오매스는 세계의 주요 재생 가능한 에너지원이다. 반응에 공급되어야 하는 에너지를 의미하는 알코올의 탈수는 흡열성이다. 본 발명에서, 에너지는 알코올과 혼합된 비활성 성분의 감열 (sensible heat) 에 의해 공급된다.
US 4207424 에는 승온에서 유기 실릴화제로 미리 처리된 알루미나 촉매의 존재 하에서 알코올이 탈수된 불포화 유기 화합물을 형성하기 위한 알코올의 촉매적 탈수 방법이 기술되어 있다. 실시예 12 는 에탄올에 관한 것이고, 압력은 대기압이고, WHSV 는 1.2 h- 1 이며, 동일하지만 미리 처리되지 않은 알루미나와 비교하여 전환 증가만을 보여준다. 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
US 4302357 은 탈수 반응을 통한 에탄올로부터의 에틸렌의 제조방법에 사용되는 활성화 알루미나 촉매에 관한 것이다. 본문에서, 에탄올의 LHSV 는 0.25 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3 h- 1 이다. 실시예는 370℃, 압력 10 ㎏/㎠ 및 LHSV 1 h- 1 에서 수행되고, 에틸렌 수율은 65 내지 94 % 이다. 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
1979 년 12 월의 Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international)에는 315-360℃, 1.7 bar absolute 및 (에탄올에 대한) WHSV 0.3 h- 1 에서 튜브형 고정층 내의 실리카-알루미나 촉매에서 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99 % 이고, 에틸렌 선택율은 94.95 % 이다. 또한, 399℃, 1.7 bar absolute 및 (에탄올에 대한) WHSV 0.7 h- 1 에서 튜브형 고정층 내의 실리카-알루미나 촉매에서 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99.6 % 이고, 에틸렌 선택율은 99.3 % 이다. 고정층 공정에서, 촉매는 튜브 내에 있고, 열은 반응기의 동체측에서 유체의 응축에 의해 공급된다. 유동층 공정에서, 기화된 에탄올 공급량은 유동층의 하부에서 도입되고, 재생기로부터 되돌아오는 촉매에서 감열이 이용되어 반응기 온도를 유지한다. 촉매에 지지된 탄소 + 주입된 연료 기체의 공기 중 연소에 의해 재생기의 촉매에 열이 공급된다.
US 4232179 는 에틸 알코올의 탈수 공정에 기초한, 에틸렌의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 종래 기술의 목적은 단열 반응기 및 고온을 이용하는, 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 제조이다. 상기 단열 반응기는 병렬로 사용될 수 있거나, 직렬로 배열되거나 직병렬의 조립체로 배열될 수 있거나, 오직 단일 반응기만이 사용될 수 있다. 감열 운반 스트림 및 공급량의 비는 0.2:1 내지 20:1 의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1 의 범위 이내에 포함되어야 한다. 한편, 공간 속도는 원하는 작업 강도에 따라 촉매 1 g 당 에틸 알코올 10 내지 0.01 g/h 의 범위일 수 있고, 1.0 내지 0.01 g/h/g 의 범위가 특히 바람직하다. 실시예에서, 촉매는 실리카 알루미나이고, 에탄올에 대한 WHSV 는 0.07 내지 0.7 이며, 에탄올에 대한 증기의 비는 3 내지 5 이다. 실시예 14 에서, 감열 운반 스트림은 증기와 질소의 혼합물이다. 압력은 0.84 내지 7 ㎏/㎠ 게이지 범위이다.
EP 22640 은 개선된 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 및 에탄올의 에틸렌으로의 전환을 포함하는, 에탄올 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 종래 기술은 수성 및 무수 에탄올의 에틸렌으로의 전환반응, 수성 에탄올의 고급 탄화수소로의 전환반응, 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환반응에서, (실시예에서) ZSM 과 같은 Si/Al 비가 11 내지 24 인 제올라이트 촉매 및 관련된 유형의 용도에 관한 것이다. 에틸렌으로의 탈수에서 WHSV 는 5.3 내지 6 h- 1 의 범위이고, 반응기 온도는 240 내지 290℃ 이다. 압력은 1 내지 2 대기압의 범위이다. 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
US 4727214 는 하나 이상의 결정질 제올라이트 유형의 촉매가 사용되는 무수 또는 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 한편 8 및/또는 10 개의 원소 또는 구성원을 갖는 산소 원자의 사이클 또는 고리에 의해 형성되는 채널 또는 세공을 갖는다. 실시예에서, Si/Al 의 원자비는 2 내지 45 이고, 온도는 217 내지 400℃ 이며, 압력은 대기압이고, WHSV 2.5 h- 1 이다. 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
US 4847223 에는 Si/Al 원자비가 5 내지 54 인 산-형태 펜타실 제올라이트에 혼입된 트리플루오로메탄술폰산 0.5 내지 7 중량% 를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법이 기술되어 있다. 또한, 상기 종래 기술의 범주 내에, 170 내지 225℃ 범위의 온도 및 대기압에서 Si/Al 원자비가 5 내지 54 범위의 산-형태 펜타실 제올라이트에 혼입된 트리플루오로메탄술폰산 0.5 내지 7 중량% 를 포함하는 촉매에 상기 에탄올을 통과시켜, 원하는 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 희석된 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 있다. WHSV 는 1 내지 4.5 h- 1 이다. 상기 종래 기술에 직접 관련된 제올라이트는 ZSM 또는 펜타실 제올라이트 군, 즉 ZSM-5 및 ZSM-11 유형 제올라이트로 칭하는 군에 속한다. 상기 실시예는 수성 에탄올로 실험실 규모로만 실행될 뿐, 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
US 4873392 에는, 에탄올-함유 발효 브로스를 가열하여 에탄올과 물의 혼합물을 기화시키고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 상기 기화된 혼합물과 접촉시켜, 생성된 에틸렌을 회수하는 것을 포함하는 희석된 에탄올의 에틸렌으로의 전환방법이 기재되어 있다.
실시예 1 에서, 상기 촉매는 Si/Al 비가 21 인 증기 처리된 ZSM-5 이고, 수성 공급량은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하며, 온도가 275℃ 이고, WHSV 는 3.2 내지 38.5 h- 1 이다. 상기 에틸렌 수율은 WHSV 가 증가하면 감소한다. 에틸렌 수율은, WHSV 가 3.2 h- 1 이면 99.4 % 이고, WHSV 가 38.5 h- 1 이면, 20.1% 이다.
실시예 2 에서, Si/Al 비가 10 인 ZSM-5 가, 동일하지만 La 또는 Ce 이온이 혼입된 것과 비교된다. 수성 공급량은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하고, 온도가 200℃ 내지 225℃ 이며, WHSV 는 1 h- 1 이고, 최상의 에틸렌 수율은 94.9 % 이다.
실시예 3 에서, 촉매는 트리플루오로메탄술폰산이 혼입되고, Si/Al 비가 10 인 ZSM-5 이며, 수성 공급량은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하고, 온도가 180℃ 내지 205℃ 이며, WHSV 가 1 h- 1 이다. 에틸렌 수율은 온도와 함께 증가하고 (180℃ 에서 73.3 %, 200℃ 에서 97.2 %), 그리고 나서 감소한다 (205℃ 에서 95.8 %). 압력은 실시예에 언급되어 있지 않다. 상기 실시예는 수성 에탄올로 실험실 규모로만 실행될 뿐, 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
US 4670620 에는 ZSM-5 촉매에서 에틸렌으로의 에탄올 탈수가 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 종래 기술에 따라 사용된 촉매는 ZSM-5 유형이고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소 형태 하에 있다. 실시예에서, 촉매는 Si/Al 비가 40 내지 5000 인 ZSM-5 또는 ZSM-11 (실시예 13) 이고, LHSV 는 0.1 내지 1.8 h- 1 이며, 압력은 대기압이고, 온도는 230℃ 내지 415℃ 이다. 상기 실시예는 수성 에탄올로 실험실 규모로만 실행될 뿐, 반응기의 열평형에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.
상기 종래 기술은 감열 운반 성분으로서의 증기 또는 증기와 질소의 혼합물의 사용을 설명하고, 더욱이 상기 기술은 오직 특정 촉매에 관한 것이다. 적어도 알코올의 적어도 올레핀으로의 탈수가, 감열 운반 성분으로서 탄화수소 또는 CO2 로 본질적인 단열 반응기에서 실행될 수 있음을 이제 밝혀내었다. 적어도 알코올의 적어도 올레핀으로의 탈수가, 결정질 실리케이트 또는 인 개질된 제올라이트의 존재 하에 임의의 감열 운반 성분으로 본질적인 단열 반응기에서 실행될 수 있음을 또한 밝혀내었다. 비활성 성분이 감열 운반체일뿐만 아니라 올레핀의 수율을 증가시키는 것을 주목하였다.
예로서, 에틸렌을 제조하기 위한 에탄올의 탈수에서, 탄화수소로의 에탄올 전환율은 98 % 이상이고, 종종 99 % 이며, 유리하게는 에틸렌 수율은 97 % 이상이고, 에틸렌 선택율은 96 % 이상이며, 종종 97 % 이고, 에틸렌 순도는 99 % 이상이며, 종종 99.8 % 이다.
에탄올 전환율은 (반응기에 도입된 에탄올 - 반응기에서 배출된 에탄올)/ (반응기에 도입된 에탄올) 의 비이다.
에틸렌 수율은 탄소를 기준으로 한 비율로서, (반응기에서 배출된 에틸렌)/ (반응기에 도입된 에탄올) 이다.
에틸렌 선택율은 탄소를 기준으로 한 비율로서, (반응기에서 배출된 에틸렌)/ (반응기에서 전환된 에탄올) 이다.
에틸렌 순도는 탄소를 기준으로 한 비율로서, (반응기에서 배출된 에틸렌)/ (반응기에서 배출된 에탄 + 에틸렌) 이다. 에틸렌 순도는 유사-비점 화합물을 함유하고, 반응기에서 배출되는 스트림으로 회수되는, C2 컷(cut)에 존재하는 에틸렌의 백분율(탄소 기준)임을 의미한다. C2 컷은, 미전환된 에탄올 및 아세트알데히드를 거의 포함하지 않는다. 동일한 정의는 알코올 및 올레핀에 준용해서 적용가능하다.
[발명의 요약]
본 발명 (제 1 구현예) 은 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다:
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계,
b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계,
d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 비활성 성분은 에탄, 탄소수 3 내지 10 의 탄화수소, 나프텐 및 CO2 중 에서 선택되고,
비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도임.
스트림 (A) 의 물은 예를 들어 에탄올과 물의 공비 혼합물의 물과 같은 알코올 공급원료에 자연적으로 존재하는 물이다. 물론, 상기 물은 일부 감열을 탈수 반응기 (단계 a) 의 반응기) 로 운반하지만, 상기 감열은 비활성 성분에 의해 운반되는 감열에 비해 낮다.
유리하게는, 알코올의 분압은 4 bars absolute (0.4 MPa) 미만이다. 유리하게는, 탈수 반응기의 압력은 비활성 성분의 회수, 및 단계 a) 의 반응기에서 상기 성분의 재순환을 기체 압축기 없이 오직 펌프만으로 돕기에 충분히 높다.
제 2 구현예에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다:
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계,
b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계,
d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분의 일부 이상을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 촉매는:
알코올의 WHSV 는, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 2 h-1 이상이며,
비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도이고,
온도는 280℃ 내지 500℃ 의 범위임.
스트림 (A) 의 물은 예를 들어 에탄올과 물의 공비 혼합물의 물과 같은 알코올 공급원료에 자연적으로 존재하는 물이다. 물론, 상기 물은 일부 감열을 탈수 반응기 (단계 a) 의 반응기) 로 운반하지만, 상기 감열은 비활성 성분에 의해 운반되는 감열에 비해 낮다.
유리하게는, 알코올의 분압은 4 bars absolute (0.4 MPa) 미만이다.
[발명의 상세한 설명]
스트림 (A) 에 관해서, 알코올은 상응하는 올레핀으로 탈수될 수 있는 조건의 임의의 알코올이다. 예로서, 탄소수 2 내지 10 의 알코올이 언급될 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올에 관심이 있다.
비활성 성분은 촉매에 미치는 역효과가 없는 조건의 임의의 성분이다. 유리하게는, 포화 탄화수소, 또는 탄소수 3 내지 7, 더욱 유리하게는 탄소수 4 내지 6 의 포화 탄화수소의 혼합물이고, 바람직하게는 펜탄이다. 비활성 성분의 예는 임의의 각각의 포화 화합물, 각각의 포화 화합물의 합성 혼합물뿐만 아니라 선형 나프타, 부탄 등과 같은 일부 평형화된 정제 스트림일 수 있다.
비활성 성분 대 알코올의 중량비는 임의의 비일 수 있고, 단계 a) 의 반응기의 주입구 및 배출구 사이의 온도 차이 및 탈수의 엔탈피의 관점에서, 당업자에 의해 결정된다. 예로서 알코올이 에탄올이고, 비활성 성분이 펜탄인 경우, 펜탄 대 에탄올의 중량비는 유리하게는 1/1 내지 10/1 이다. 스트림 (A) 는 액체 또는 기체일 수 있다.
실시예에는 에탄올의 탈수를 위한 에너지-벡터로서 n-펜탄 (비활성 탄화수소 매체) 의 유익한 효과가 설명되어 있다 (실시예의 표 2 에서 반응기의 평균 T 참조).
- 이러한 화합물로의 에탄올의 희석은 단일 반응기에서 중물질의 유의한 생성 없이 동일한 조건 하에 C2 의 수율을 증가시킨다.
반응기에 관해서, 반응기는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 전형적인 유동층 반응기는 정유 정제소에서 유동층 촉매적 분해에 사용되는 FCC 유형의 반응기이다. 전형적인 이동층 반응기는 연속 촉매 리포밍 (reforming) 유형의 반응기이다. 탈수는 한쌍의 병렬 "호환(swing)" 반응기를 이용하는 고정층 반응기 형상에서 연속적으로 실행될 수 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 이는 탈수 공정이, 하나의 반응기가 수행될 때, 다른 반응기에서 촉매 재생이 되는 두개의 병렬 "호환" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 한다. 본 발명의 촉매는 또한 수회 재생될 수 있다.
압력에 관해서, 단계 b) 에서 알코올의 분압은 유리하게는 4 bars absolute (0.4 MPa) 미만, 더욱 유리하게는 0.5 내지 4 bars absolute (0.05 MPa 내지 0.4 MPa), 바람직하게는 3.5 bars absolute (0.35 MPa) 미만, 더욱 바람직하게는 2 bars absolute (0.2 MPa) 미만이다. 유리하게는 탈수 반응기의 압력은 비활성 성분의 회수, 및 단계 a) 의 반응기에서 비활성 성분의 재순환을 기체 압축기 없이 펌프만으로 돕기에 충분히 높다. 임의의 압력일 수 있지만, 중간 압력에서 수행하는 것이 더욱 경제적이다. 예로서 반응기의 압력은 1 내지 30 bars absolute (0.1 MPa 내지 3 MPa), 유리하게는 1 내지 20 bars absolute (0.1 MPa 내지 2 MPa), 더욱 유리하게는 5 내지 15 bars absolute (0.5 MPa 내지 1.5 MPa), 바람직하게는 10 내지 15 bars absolute (1 MPa 내지 1.5 MPa) 의 범위이다.
온도에 관해서, 온도는 280℃ 내지 500℃, 유리하게는 280℃ 내지 450℃, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃ 의 범위이다.
이러한 반응 온도는 실질적으로 평균 촉매층 온도를 지칭한다. 에탄올 탈수는 흡열성 반응이고, 촉매 활성을 충분히 높게 유지하고, 열역학적 평형을 충분히 높은 전환 수준으로 이동시키기 위해 반응열의 주입을 필요로 한다.
유동층 반응기의 경우에서: (i) 촉매 순환이 없는 고정 유동층의 경우, 반응 온도는 실질적으로 촉매층 전체가 균일하다; (ii) 촉매 역혼합 정도에 따라, 촉매가 전환 반응 구역과 촉매 재생 구역 사이에서 순환하는 순환 유동층의 경우, 촉매층에서의 온도는 균일 조건 (많은 역혼합) 에 근접하거나, 플러그 흐름 조건 (거의 역혼합이 없음) 에 근접하기 때문에, 전환이 진행하는 대로 하온 프로파일을 설정할 것이다.
고정층 또는 이동층 반응기의 경우에서, 알코올의 전환이 진행하는 대로 하온 프로파일을 설정할 것이다. 온도 강하 및 그 결과 감소하는 촉매 활성을 보상하거나, 열역학적 평형에 접근시키기 위해서, 제 1 층으로부터의 반응기 배출물을 고온으로 내부가열하고, 제 2 촉매층에서 가열된 배출물을 도입하는 등의 연속의 여러 개의 촉매층을 사용함으로써 반응열을 도입할 수 있다. 고정층 반응기를 사용할 때, 반응기 동체에 설치된 작은 직경의 튜브에 촉매가 적재된 다중 튜브형 반응기를 사용할 수 있다. 동체측에, 반응기 튜브의 벽을 통해 촉매에 열 전이시킴으로써 필요한 반응열을 제공하는 열매체를 도입한다.
단계 b) 에서 알코올의 WHSV 에 관해서, WHSV 는 0.1 내지 20 h-1, 유리하게는 0.4 내지 20 h-1, 더욱 유리하게는 0.5 내지 15 h-1, 바람직하게는 0.7 내지 12 h-1 의 범위이다. 특정 구현예에서, 단계 b) 에서 에탄올의 WHSV 는 유리하게는 2 내지 20 h-1, 더욱 유리하게는 4 내지 20 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h- 1 의 범위이다.
스트림 (B) 에 관해서, 스트림 (B) 는 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함한다. 상기 미전환된 알코올은 가능한 적을 것으로 생각된다. 상기 스트림 (B) 을 다른 공정으로 이송시킬 수 있다. 유리하게는, 상기 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올로 회수하고 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시킨다. 비활성 성분, 적어도 올레핀 및 물을 포함하는 스트림 (B) 의 남아 있는 부분을 다른 공정으로 이송시킬 수 있다. 임의로, 상기 스트림을 다른 공정으로 이송시키기 전에, 물을 제거한다. 상기 언급된 분별은 임의의 수단으로 실행된다.
임의로, 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀으로 회수하고, 상기 비활성 성분을 단계 a) 의 반응기로 재순환시킨다. 유리하게는, 비활성 성분 및 올레핀을 회수하기 위한 스트림 (B) 의 분별 이전에, 물 및 미전환된 알코올을 스트림 (B) 으로부터 분리시킨다. 유리하게는, 비활성 성분은 액체상으로 회수되는 탄화수소이고, 펌프에 의한 압력 하에, 신규 알코올과 혼합되는 단계 a) 로 이송된다.
단계 b) 의 촉매에 관해서, 상기 조건 하에 알코올의 탈수를 일으킬 수 있는 임의의 산 촉매일 수 있다. 예로서, 제올라이트, 개질된 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리코-알루모포스페이트를 언급할 수 있다. 상기 촉매의 예는 상기 종래기술에 언급되어 있다.
제 1 유리한 구현예에 따르면, 단계 b) 의 촉매는 유리하게는 구조에 10 원 이상의 고리를 함유하는 결정질 실리케이트이다. 예는 규소, 알루미늄, 산소 및 임의로 붕소로 이루어진 미세다공성 물질의 MFI (ZSM-5, 실리칼라이트-1, 보랄라이트 C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 ZSM-48 군이다. 유리하게는, 상기 제 1 구현예에서 촉매는 Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트이다.
Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 유리하게는 MFI 및 MEL 중에서 선택된다.
Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 본질적으로 H-형태이다. 적은 부분 (약 50 % 미만) 이 금속성 보상 이온, 예를 들어 Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co 를 담지할 수 있음을 의미한다.
탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 유리하게는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거된 것이다. 상기 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리에 이어서 임의로 침출에 의해 실행된다. Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 그 자체로 합성될 수 있거나, 약 100 이상의 Si/Al 비를 얻기 위한 효과적인 조건에서 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다. 상기 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리에 이어서 임의로 침출에 의해 실행된다.
세 글자 명칭인 "MFI" 및 "MEL" 각각은 [Structure Commission of the International Zeolite Association] 에 의해 확립된 특정 결정질 실리케이트 구조 유형을 나타낸다. MFI 유형의 결정질 실리케이트의 예는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트 및 당업계에 공지된 다른 MFI 유형의 결정질 실리케이트이다. MEL 군의 결정질 실리케이트의 예는 제올라이트 ZSM-11 및 당업계에 공지된 다른 MEL 유형의 결정질 실리케이트이다. 다른 예는 [International Zeolite Association (Atlas of Zeolite Structure Type, 1987, Butterworths)] 에 기재된 바와 같은 보랄라이트 D 및 실리칼라이트-2 이다. 바람직한 결정질 실리케이트는 10 개의 산소 고리에 의해 정의되는 세공 또는 채널 및 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖는다.
결정질 실리케이트는 산소 이온을 공유함으로써 서로 연결된 XO4 4면체 [상기 X 는 3가 (예를 들어, Al,B,...) 또는 4가 (예를 들어, Ge, Si,...) 일 수 있음] 의 골격에 기초한 미세다공성 결정질 무기 중합체이다. 결정질 실리케이트의 결정 구조는 4면체 단위체의 네트워크가 서로 연결되어 있는 특정 순서에 의해 정의된다. 결정질 실리케이트 세공 개구부의 크기는 4면체 단위체의 수, 또는 대안적으로 세공을 형성하는데 필요한 산소 원자 및 세공에 존재하는 양이온의 성질에 의해 결정된다. 이들은 하기 성질의 독특한 조합을 지닌다: 높은 내표면적; 하나 이상의 상이한 크기를 갖는 균일한 세공; 이온 교환가능성; 양호한 열안정성; 및 유기 화합물을 흡착하는 능력. 상기 결정질 실리케이트의 세공이 실제적인 관심의 많은 유기 분자와 크기가 유사하기 때문에, 상기 세공은 반응물 및 생성물의 침입 및 방출을 조절하여, 결과적으로 촉매 반응에서 특정 선택성을 지니게 된다. MFI 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 하기 세공 직경의 이방향성의 교차 세공계을 지닌다: [010] 에 따른 직선 채널:0.53 내지 0.56 ㎚ 및 [100] 에 따른 사인 곡선 (sinusoidal) 채널:0.51 내지 0.55 ㎚. MEL 구조의 결정질 실리케이트는 세공 직경이 0.53-0.54 ㎚ 인 [100] 에 따른 직선 채널을 갖는 이방향성의 교차 직선 세공계를 지닌다.
상기 설명에 있어서, 용어 "규소/알루미늄 원자비" 또는 "규소/알루미늄 비" 는 결정질 실리케이트의 골격 Si/Al 원자비를 의미하는 것으로 의도된다. 세공에 존재할 수 있는 비결정질의 Si 및/또는 Al 함유 종류는 골격의 일부가 아니다. 하기 설명된 바와 같이, 탈알루미늄화의 과정에서 세공에 잔류하는 비결정질 Al 이 존재하고, 이는 전체 Si/Al 원자비로부터 배제되어야 한다. 상기 언급된 전체 물질은 결합제의 Si 및 Al 종류를 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, 촉매는 약 100 이상, 바람직하게는 약 150 초과, 더욱 바람직하게는 약 200 초과의 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖으므로, 촉매는 상대적으로 산성도가 낮다. 촉매의 산성도는, 시차 열중량 분석에 의해 측정된 승온에서 후속 암모늄 탈착으로 촉매의 산 부위에 흡착하는 암모니아와 촉매를 접촉시킨 후, 촉매에 잔류하는 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 규소/알루미늄 비 (Si/Al) 는 약 100 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 범위이다. 상기 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
특정 구현예에서, 결정질 실리케이트를 증기 처리시켜 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한다. 증기 처리는 승온, 바람직하게는 425 내지 870℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 의 범위, 대기압 및 13 내지 200kPa 의 물 분압에서 수행된다. 바람직하게는, 증기 처리는 5 내지 100 % 증기를 포함하는 분위기에서 수행된다. 증기 분위기는 바람직하게는 비활성 기체, 바람직하게는 질소 0 내지 95 부피% 를 갖는 증기 5 내지 100 부피% 를 함유한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 부피% 의 증기 및 28 부피% 의 질소, 즉 분위기의 압력에서 72kPa 증기를 포함한다. 증기 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격에서 4면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
더욱 특정한 구현예에서, 결정질 실리케이트 촉매를 증기에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하고, 알루미늄에 대한 착화제와 촉매를 접촉시킴으로써 촉매로부터 알루미늄을 추출하여, 상기 골격의 세공으로부터 증기 처리 단계 동안에 침전된 알루미나를 제거함으로써, 상기 촉매를 탈알루미늄화시켜, 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시킨다. 본 발명의 촉매 공정에 사용되는 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖는 촉매는 시판되는 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 예로서 전형적인 시판되는 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자비가 약 120 이다. 본 발명에 따르면, 시판되는 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격에서 4면체 알루미늄을 감소시키고, 알루미늄 원자를 비결정질 알루미나 형태의 8면체의 알루미늄으로 전환시키는 증기 처리 공정에 의해 개질된다. 증기 처리 단계에서 알루미늄 원자가 결정질 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하더라도, 상기 입자는 골격에서 세공 또는 채널의 부분 차단을 야기한다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 억제할 수 있다. 따라서, 증기 처리 단계 후, 결정질 실리케이트에, 비결정질 알루미나가 세공으로부터 제거되고, 미세공 부피가 적어도 부분적으로 회복되는 추출 단계를 적용한다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 세공으로부터 비결정질 알루미나의, 침출 단계에 의한 물리적 제거로 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화의 전체적인 효과를 얻는다. 상기 방식에서, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하고 나서, 이로부터 형성된 알루미나를 세공으로부터 제거함으로써, 상기 공정은 촉매의 전체 세공 표면 전체에서 실질적으로 균일한 탈알루미늄화를 달성하는 것을 목적으로 한다. 이는 촉매의 산성도를 감소시킨다. 산성도의 감소는 이상적으로는 결정질 실리케이트 골격으로 정의된 세공 전체에 실질적으로 균일하게 발생한다. 증기 처리 후, 추출 공정을 수행하여 침출에 의해 촉매를 탈알루미늄화시킨다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나를 갖는 가용성 착물을 형성시키는 경향이 있는 착화제에 의해 결정질 실리케이트로부터 추출된다. 착화제는 바람직하게는 수용액으로 존재한다. 착화제는 바람직하게는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 상기 산의 염 (예를 들어 나트륨염) 또는 상기 산 또는 염 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 질산, 할로겐화 수소산, 황산, 인산과 같은 무기산 또는 이들 산의 염 또는 상기 산의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 또한 유기산 및 무기산 또는 이들의 상응하는 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착화제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 증기 처리 단계 동안 형성된 알루미나를 결정질 실리케이트로부터 제거한다. 특히 바람직한 착화제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염, 특히 이의 나트륨염을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 골격 규소/알루미늄 비는 상기 공정에 의해 약 150 내지 1000, 더욱 바람직하게는 200 이상의 값으로 증가된다.
알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온에서, 예를 들어 약 110℃ 에서 건조시킬 수 있다.
부가적으로는, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용되는 경우에는, 분자체를 이온-교환 단계에 적용할 수 있을 것이다. 통상적으로는, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 사용하는 수용액에서 수행된다.
탈-알루미늄화 단계 후, 촉매를 그 후 예를 들어 400 내지 800℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간의 기간 동안 대기압에서 하소시킨다.
또다른 특정의 구현예에서, 결정질 실리케이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합되어 원하는 형태, 예를 들어 펠렛으로 형상화된다. 결합제는 본 발명의 탈수 공정에 사용되는 기타 조건 및 온도에 내성이 있도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 금속 실리케이트, 산화금속, 예컨대 ZrO2 및/또는 금속, 또는 실리카 및 산화금속의 혼합물을 비롯한 겔로부터 선택되는 무기 물질이다. 결합제에는 바람직하게는 알루미나가 없다. 결정질 실리케이트와 병용되는 결합제가 그 자체로 촉매적으로 활성인 경우, 결합제는 촉매의 전환율 및/또는 선택율을 변경할 수 있다. 결합제에 대한 비활성 물질은 적합하게는 희석제로서 작용하여, 전환량을 제어할 수 있어서, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 경제적이고 정연하게 생성물을 수득할 수 있다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 상업용에서 촉매가 분말형 물질로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 또는 산화물 결합제는 오직 촉매의 파쇄 강도를 향상시키려는 목적으로만 통상 사용되어 왔다. 본 발명의 촉매를 위해 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미분된 결정질 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 결합제 함량은 복합 촉매의 중량에 대해 전형적으로는 5 내지 95 중량%, 더욱 전형적으로는 20 내지 50 중량% 의 범위이다. 결정질 실리케이트와 무기 산화물 결합제의 이러한 혼합물은 제형화된 결정질 실리케이트로서 언급된다. 촉매와 결합제의 혼합시, 촉매를 펠렛으로 제형화하고 다른 모양으로 압출하거나, 구형 또는 분사-건조 분말로 형성할 수 있다. 전형적으로는, 결합제와 결정질 실리케이트 촉매는 혼합 공정에 의해 함께 혼합된다. 이러한 공정에서, 겔 형태의 결합제, 예를 들어 실리카를 결정질 실리케이트 촉매 물질과 혼합하고, 수득 혼합물을 원하는 형상, 예를 들어 원통형 또는 여러 개의 돌출부 (lobe) 를 가진 막대형으로 압출한다. 구형 형상은 회전 과립화기에서 또는 오일-적하 기술에 의해 제조될 수 있다. 작은 구는 추가로 촉매-결합제 현탁액을 분무-건조시켜 제조될 수 있다. 그 후, 제형화된 결정질 실리케이트를 공기 또는 비활성 기체 중에서, 전형적으로는 200 내지 900℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간 기간 동안 하소시킨다. 결합제는 바람직하게는 임의의 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미나를 함유하지 않는다. 이것은 상기 언급된 바와 같이 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 촉매는 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 비를 증가시키기 위해 탈-알루미늄화되기 때문이다. 결합제 중 알루미나의 존재는, 결합 단계가 알루미늄 추출 단계 이전에 수행되는 경우, 다른 과량의 알루미나를 생성한다. 알루미늄-함유 결합제가 알루미늄 추출 후 결정질 실리케이트 촉매와 혼합되는 경우, 이는 촉매를 재-알루미늄화시킨다.
또한, 촉매와 결합제의 혼합은 증기 처리 및 추출 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다.
제 2 유리한 구현예에 따르면, 단계 b) 의 촉매는 단사정계 (monoclinic) 구조를 갖는 결정질 실리케이트 촉매이고, 이는 규소/알루미늄 원자비가 80 미만인 MFI-유형의 결정질 실리케이트를 제공하고; 결정질 실리케이트를 증기로 처리한 후, 침출제 (leachant) 수용액과 접촉시킴으로써 제올라이트로부터 알루미늄을 침출시켜 촉매 중 규소/알루미늄 원자비가 180 이상이 되도록 하여 촉매가 단사정계 구조를 갖게 되는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는, 증기 처리 단계에서 온도는 425 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 이고, 물 분압은 13 내지 200 kPa 이다.
바람직하게는, 알루미늄은, 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 알루미늄에 대한 착화제 수용액과 제올라이트를 접촉시킴으로써 수용성 화합물을 형성하는 침출에 의해 제거된다.
상기 단사정계 결정질 실리케이트의 바람직한 제조 방법에 따르면, MFI-유형의 출발 결정질 실리케이트 촉매는 임의의 유기 주형 분자 없이 합성될 수 있는 사방정계 대칭 및 비교적 낮은 규소/알루미늄 원자비를 갖고, 최종 결정질 실리케이트 촉매는 연속적인 증기 처리 및 알루미늄 제거의 결과로서 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비 및 단사정계 대칭을 갖는다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정질 실리케이트는 암모늄 이온과 이온 교환될 수 있다. 사방정계 대칭을 나타내는 이러한 MFI-유형의 결정질 실리케이트가 공간기 Pnma 에 있다는 것은 당업계에 알려져 있다. 이러한 사방정계 구조의 x-선 회절도는 d = 약 0.365 nm, d = 약 0.305 nm 및 d = 약 0.300 nm 에서의 하나의 피크를 갖는다 (EP-A-0146524 참조).
출발 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 원자비는 80 미만이다. 전형적인 ZSM-5 촉매는 3.08 중량% 의 Al2O3, 0.062 중량% 의 Na2O 를 갖고, 100 % 사방정계이다. 이러한 촉매의 규소/알루미늄 원자비는 26.9 이다.
증기 처리 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 4면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 알루미늄 침출 또는 추출 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 알루미늄 침출 단계에서, 결정질 실리케이트를 산성 용액 또는 착화제를 함유하는 용액에 담그고, 그 후 바람직하게는 긴 시간, 예를 들어 18 시간 동안 가열, 예를 들어 환류 조건에서 (축합된 수증기가 모두 복귀되는 비등 온도에서) 가열한다. 알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온, 예를 들어 약 110℃ 에서 건조시킨다. 임의로 결정질 실리케이트를, 예를 들어 결정질 실리케이트를 NH4Cl 수용액에 담궈 암모늄 이온과의 이온 교환에 적용한다.
최종적으로, 촉매를 승온, 예를 들어 400℃ 이상의 온도에서 하소시킨다. 하소 기간은 전형적으로 약 3 시간이다.
수득되는 결정질 실리케이트는, 공간기 P21/n 에 있는 단사정계 대칭을 갖는다. 단사정계 구조의 x-선 회절도는 d = 약 0.36, 0.31 및 0.19 nm 에서 3 개의 이중선을 나타낸다. 이러한 이중선의 존재는 단사정계 대칭에 있어 독특한 것이다. 더욱 특히, d = 약 0.36 에서의 이중선은, 2 개의 피크, d = 0.362 nm 에서 하나의 피크 및 d = 0.365 nm 에서 하나의 피크를 갖는다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 nm 에서 단일 피크를 갖는다.
단사정계 구조의 존재는 d = 약 0.36 nm 에서의 x-선 회절 선 강도를 비교함으로써 정량화될 수 있다. 순수 사방정계 및 순수 단사정계 구조를 갖는 MFI 결정질 실리케이트의 혼합물을 제조하는 경우, 혼합물의 조성은 단사정계 지수 (in%) 로서 표현될 수 있다. x-선 회절 패턴을 기록하고, 단사정계의 경우 d = 0.362 nm 및 사방정계의 경우 d = 0.365 nm 에서의 피크 높이를 측정하고, Im 및 Io 로서 각각 표시한다. 단사정계 지수와 Im/Io 사이의 선형 회귀선은 미공지 샘플의 단사정계를 측정하는데 필요한 관계식을 제공한다. 그러므로 단사정계 지수 % = (axIm/Io - b)×100 (식 중, a 및 b 는 회귀 파라미터임) 이다.
이러한 단사정계 결정질 실리케이트는 결정화 단계 동안 바람직하게는 유기 주형 분자를 사용하지 않고 100 이상, 바람직하게는 약 200 초과의 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖도록 제조될 수 있다. 더욱이, 단사정계 결정질 실리케이트의 미결정 (crystallite) 크기는 비교적으로 작게, 통상적으로는 1 마이크론 미만, 더욱 통상적으로는 약 0.5 마이크론으로 유지될 수 있는데, 출발 결정질 실리케이트가 후속 가공 단계에 의해 증가하지 않는 작은 미결정 크기를 가지기 때문이다. 따라서, 미결정 크기가 비교적 작게 유지될 수 있기 때문에, 이는 촉매의 활성을 상응하게 증가시킬 수 있다. 이는 통상적으로 미결정 크기가 1 마이크론 초과인 알려져 있는 단사정계 결정질 실리케이트 촉매보다 유리한데, 이들이 유기 주형 분자의 존재 하에 제조되고, 고유하게 미결정 크기를 더욱 크게 하는 높은 Si/Al 비를 직접 갖기 때문이다.
제 3 의 유리한 구현예에 따르면, 단계 b) 의 촉매는 P-개질된 제올라이트(인-개질된 제올라이트) 이다. 상기 인 개질된 분자체는 초기 Si/Al 비가 유리하게는 4 내지 500 인 MFI, MOR, MEL, 클리놉틸로라이트 또는 FER 결정질 알루미노실리케이트 분자체를 기초로 하여 제조될 수 있다. 본 처방의 P-개질된 제올라이트는 낮은 Si/Al 비 (30 미만) 를 갖는 비용이 저렴한 결정질 실리케이트를 기초로 하여 수득될 수 있다.
예를 들어, 상기 P-개질된 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- H+ 또는 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 NH4 +-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500 임) 를 선택하는 단계;
- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건에서 P 를 도입하는 단계;
- 임의로, 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 임의의 세척 단계 또는 임의의 건조 단계 또는 임의의 건조 단계 후 세척 단계;
- 하소 단계; XTO 의 촉매와 OCP 의 촉매는 동일하거나 상이함.
Si/Al 비가 낮은 제올라이트는 유기 주형의 직접적인 첨가 또는 첨가 없이 이전에 제조되었다.
임의로, 상기 P-개질된 제올라이트의 제조 방법은 증기 처리 및 침출 단계를 포함한다. 상기 방법은 증기 처리 후 침출로 이루어진다. 제올라이트의 증기 처리는, 제올라이트의 세공 내외에 알루미늄옥시드로서의 잔류물 및 제올라이트 골격을 이탈하는 알루미늄을 산출하는 것으로 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 상기 변형은 제올라이트의 탈알루미늄화로서 알려져 있고, 이러한 용어는 문서 전체에 사용될 것이다. 산 용액으로 증기 처리된 제올라이트의 처리는 외-골격 알루미늄옥시드의 용해를 야기시킨다. 상기 변형은 침출로서 알려져 있고, 이러한 용어는 문서 전체에 사용될 것이다. 그 다음 제올라이트를, 유리하게는 여과에 의해 분리하고, 임의로 세척한다. 건조 단계는 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다. 세척 후 용액은 예를 들어, 고체로부터의 여과에 의해 분리되거나 증발될 수 있다.
P 는 임의의 수단에 의해 또는, 예를 들어 US 3,911,041, US 5,573,990 및 US 6,797,851 에 기재되어 있는 처방에 따라 도입될 수 있다.
P-개질된 제올라이트로 제조된 촉매 (A1) 는 P-개질된 제올라이트 그 자체일 수 있거나, 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화된 P-개질된 제올라이트일 수 있다.
고체로부터 액체의 분리는 유리하게는 0 내지 90℃ 의 온도에서의 여과, 0 내지 90℃ 의 온도에서의 원심분리, 증발 또는 상응하는 수단에 의해 이루어진다.
임의로, 제올라이트는 분리 후 세정 전에 건조될 수 있다. 유리하게는 상기 건조는 40 내지 600℃ 의 온도, 유리하게는 1 내지 10 시간 동안 이루어진다. 상기 건조는 정지 상태 또는 기체 흐름에서 수행될 수 있다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.
세척 단계는 여과 (분리 단계) 동안 냉수 (40℃ 미만) 또는 온수 (40 초과 90℃ 미만) 일부로 수행될 수 있거나, 또는 고체는 수용액에 적용되고 (1 kg 의 고체/4 리터의 수용액), 환류 조건하에서 0.5 내지 10 시간 동안 처리한 후 증발 또는 여과될 수 있다.
최종 하소 단계는 유리하게 온도 400 내지 700℃ 의 온도에서 정지 상태 또는 기체 흐름에서 수행된다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 제 3 의 유리한 구현예의 특정 구현예에 따르면, 인-개질된 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 H+ 또는 NH4 +-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 임) 를 선택하는 단계;
- 400 내지 87O℃ 의 범위의 온도에서 0.01 내지 20O 시간 동안 증기 처리하는 단계;
- 제올라이트로부터 Al 의 상당한 부분을 제거하는데 효과적인 조건에서 산 수용액으로 침출시키는 단계;
- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건에서 P 의 공급원을 함유하는 수용액으로 P 를 도입하는 단계;
- 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 임의의 세척 단계, 또는 임의의 건조 단계, 또는 임의의 건조 단계 후 세척 단계;
- 하소 단계.
임의로 증기 처리 단계와 침출 단계 사이에는, 예를 들어, 실리카 분말과의 접촉 및 건조와 같은 중간 단계가 있다.
유리하게는, 선택된 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트 (또는 H+ 또는 NH4 +-형태 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트) 는 초기 원자비 Si/Al 이 100 이하, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 이다. H+ 또는 NH4 +-형태로의 전환은 그 자체로 알려져 있고, US 3911041 및 US 5573990 에 기재되어 있다.
유리하게는 최종 P-함량은 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량% 이다. 유리하게는 모(parent) 제올라이트 MFI, MEL, FER, MOR 및 클리놉틸로라이트에 대해 10% 이상의 Al 이 침출에 의해 제올라이트로부터 추출되고 제거된다.
그 다음 제올라이트는 세척액으로부터 분리되거나, 세척액으로부터 분리 없이 건조된다. 상기 분리는 유리하게는 여과에 의해 이루어진다. 그 다음 제올라이트를 예를 들어, 400℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 하소시킨다.
증기 처리 단계에서, 온도는 바람직하게는 420 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 760℃ 이다. 압력은 바람직하게는 대기압이고, 물 분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 증기 분위기는 바람직하게는 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 5 내지 100 부피% 증기를 함유한다. 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 유리하게는 0.05 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 시간의 기간 동안 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 4면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
침출은 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 이러한 산 또는 염 2 종 이상의 혼합물로 실시될 수 있다. 다른 무기산은 질산, 염산, 메탄황산, 인산, 포스폰산, 황산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 염) 또는 이러한 산 또는 염 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
잔류 P-함량은 P 의 공급원을 함유하는 산 수용액 내 P-농도, 건조 조건 및 임의로, 세척 단계에 의해 조절된다. 건조 단계는 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다.
상기 P-개질된 제올라이트는 그 자체가 촉매로서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서는, 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화될 수 있다. P-개질된 제올라이트와 배합될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매적 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질은 카올린 및 기타 점토, 다양한 형태의 희토 금속, 포스페이트, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸과 같은 조성물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 촉매를 고밀도화시키고 제형화된 촉매의 강도를 증가시키는데 유효하다. 촉매는 펠렛, 구형으로 제형화되고, 다른 형상으로 압출되거나, 분무-건조된 입자로 형성될 수 있다. 최종 촉매 생성물에 함유된 P-개질된 제올라이트의 양은 총 촉매의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 총 촉매의 20 내지 70 중량% 의 범위이다.
본 발명의 제 2 구현예에 관해서, 상세한 설명은 하기 촉매를 제외하고는 상기 설명된 바와 동일하다:
촉매는:
알코올의 WHSV 는, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 2 h-1 이상이며, 비활성 성분은 촉매에 미치는 역효과가 없는 조건의 임의의 성분이다. 예로서, 본 발명의 제 1 구현예에서의 것과 동일할 수 있고, 증기, 에틸렌 또는 질소일 수 있다.
단계 b) 에서 알코올의 WHSV 에 관해서, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화 결정질 실리케이트일 때, 유리하게는 2 내지 20 h-1, 더욱 유리하게는 4 내지 20 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h- 1 의 범위이다. 특정 구현예에서 단계 b) 에서 알코올의 WHSV 는 인 개질된 제올라이트에 관한 것이다.
촉매에 관해서, 결정질 실리케이트 및 인 개질된 제올라이트는 촉매의 제 1, 제 2 및 제 3 의 유리한 구현예에 상기와 같이 기재되어 있다.
제 1 구현예의 상세한 설명은 제 2 구현예에 준용해서 적용가능하다.
또한 당업자는 본 발명의 탈수 과정에 의해 제조된 올레핀이 예를 들어 중합될 수 있다는 것을 인지한다. 올레핀이 에틸렌인 경우, 이것은 예를 들어,
중합되어 폴리에틸렌을 형성하고,
부텐으로 이량체화된 다음, 이소부텐으로 이성체화되고, 상기 이소부텐은 에탄올과 반응하여 ETBE 가 산출되고,
1-부텐으로 이량체화되고, 1-헥센으로 삼량체화되거나, 1-옥텐으로 사량체화되고, 상기 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌과 추가로 반응하여 폴리에틸렌이 산출되고,
1-부텐으로 이량체화되고, 상기 1-부텐은 2-부텐으로 이성체화되고, 상기 2-부텐은 재배열 반응에 의해 에틸렌과 추가로 프로필렌으로 전환되고 상기 프로필렌은 폴리프로필렌으로 중합될 수 있고,
산화에틸렌 및 글리콜로 전환되거나,
염화비닐로 전환될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌, 부텐, 헥산, 옥텐, 이소부텐, ETBE, 염화비닐, 산화에틸렌 및 글리콜에 관한 것이다.
[실시예]
실시예
I
본 촉매는 Si/Al 비가 270 이 되도록 증기 처리 및 산 처리의 조합에 의해 탈알루미늄화 처리가 수행된 시판되는 실리칼라이트 (UOP 사의 S115, Si/Al=150) 를 포함하였다. 이어서 탈알루미늄화된 제올라이트를 결합제로서 실리카로 압출시켜, 과립 중 70 % 의 제올라이트를 산출하였다. 촉매 제조의 상세한 절차는 EP 1194502 B1 (실시예 I) 에 기재되어 있다.
실시예
II
내경이 11 ㎜ 인 튜브형 반응기에 적재된 촉매 알갱이 (35 ~ 45 메쉬) 10 ㎖ (6.3 g) 에 대해 촉매 시험을 실시하였다. N-펜탄을 350℃, LHSV = 7h-1 P=1.35 bara 에서 고정층 반응기 내에서, 실시예 I 에 기재된 촉매와 접촉시켰다. 1 내지 15 시간 TOS 동안 n-펜탄의 어떠한 전환도 관찰되지 않았다 (메탄의 검출할 수 있는 임의의 생성 없이 0.1 중량% 미만, 표 1).
하기 제시되는 데이타는, (파라핀의) n-펜탄이 실시예 I 에 기재된 선별된 촉매에서의 에탄올 탈수의 조건 하에서 비활성임을 설명한다. 표 1 에서, "P" 는 파라핀을 의미하고, "O" 는 올레핀을 의미하고, "D" 는 디엔을 의미한다.
실시예
III
(비교)
내경이 11 ㎜ 인 튜브형 반응기에 적재된 촉매 알갱이 (35 ~ 45 메쉬) 10 ㎖ (6,5 g) 에 대해 촉매 시험을 실시하였다. 순수 에탄올을 350℃, LHSV = 7h-1 P=1.35 bara 에서 고정층 반응기 내에서, 실시예 I 에 기재된 촉매와 접촉시켰다. 상기 결과는 15 시간 TOS 동안 평균 촉매 성능을 나타내는 하기 표 1 에 제시하였다. 수치는 건조 기준으로 탄소 기준에 대한 중량% 이다.
실시예
IV
내경이 11 ㎜ 인 튜브형 반응기에 적재된 촉매 알갱이 (35 ~ 45 메쉬) 10 ㎖ (6.3 g) 에 대해 촉매 시험을 실시하였다. 39 중량% 에탄올 + 61 중량% n-펜탄 (1:1 몰비) 을 함유하는 배합물을 350℃, 에탄올의 LHSV = 7h-1 P=1.35 bara 에서 고정층 반응기 내에서, 실시예 I 에 기재된 촉매와 접촉시켰다. 상기 결과는 15 시간 TOS 동안 평균 촉매 성능을 나타내는 하기 표 2 에 제시하였다. 수치는 건조 기준으로 탄소 기준에 대한 중량% 이다.
| 실시예 | 실시예 III 비교 (오직 에탄올) |
실시예 IV (에탄올+n-펜탄) |
| HC* 로의 EtOH 의 전환율, % | 95.9 | 98.4 |
| 총 EtOH 전환율, % | 97.2 | 99.1 |
| Tin ℃ T평균 ℃ |
350 314 |
350 326 |
| 탄소 기준에 대한 수율, 중량% | ||
| C2 | 94.2 | 96.1 |
| 부산물 | ||
| C1 (메탄) C3 C4+ |
0.00 0.25 1.5 |
0.00 0.36 1.8 |
*HC- 탄화수소
상기 제공된 데이타는 에탄올의 탈수를 위한 에너지-벡터로서 펜탄 (비활성 탄화수소 매체) 의 사용에 대한 이로운 효과를 나타낸다. 상기 화합물로의 에탄올의 희석은 n-펜탄으로부터 부산물의 추가 생성 없이 공급하는 순수 에탄올에 대한 동등한 조건 하에 C2 의 수율을 증가시킨다. 실시예 IV 에서 프로필렌 및 C4+ 탄화수소의 약간 많은 생성은 희석액으로부터의 추가 열 공급으로 인한 높은 평균 반응 온도로 설명된다. 상기 분자가 반응의 생성물이 아니고, 많이 희석된 용액을 사용할 수 있는 것이 사실이다 (표 2).
Claims (12)
- 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법:
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계,
b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계,
d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 비활성 성분은 에탄, 탄소수 3 내지 10 의 탄화수소, 나프텐 및 CO2 중 에서 선택되고,
비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도임. - 제 1 항에 있어서, 비활성 성분이 펜탄인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 알코올의 WHSV 가 0.1 내지 20 h- 1 의 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 촉매가 약 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트, 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트 및 인 개질된 제올라이트 중에서 선택되는 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법:
a) 적어도, 임의로 수용액 중의 알코올 및 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 을 반응기에 도입하는 단계,
b) 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 효과적인 조건 하에, 상기 반응기에서 상기 스트림과 촉매를 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기로부터 비활성 성분, 적어도 올레핀, 물 및 임의로 미전환된 알코올을 포함하는 스트림 (B) 을 회수하는 단계,
d) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 미전환된 알코올을 회수하고, 상기 미전환된 알코올을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
e) 임의로 스트림 (B) 을 분별하여 비활성 성분 및 올레핀을 회수하고, 상기 비활성 성분의 일부 이상을 단계 a) 의 반응기로 재순환시키는 단계,
상기 촉매는:
Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트, 또는
탈알루미늄화된 결정질 실리케이트, 또는
인 개질된 제올라이트이고,
알코올의 WHSV 는, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 2 h-1 이상이며,
비활성 성분의 비율은 반응기가 본질적으로 단열적으로 작동할 정도이고,
온도는 280℃ 내지 500℃ 의 범위임. - 제 6 항에 있어서, 알코올의 WHSV 가, 촉매가 100 이상의 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트일 때, 4 내지 20 h- 1 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 알코올의 분 압이 4 bars absolute (0.4 MPa) 미만인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 단계 b) 에서 알코올의 분압이 2 bars absolute (0.2 MPa) 미만인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 반응기의 압력이 1 내지 30 bars absolute (0.1 MPa 내지 3 MPa) 의 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 온도가 300℃ 내지 400℃ 의 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올 중에서 선택되는 방법.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08151146.1 | 2008-02-07 | ||
| EP08151146A EP2090561A1 (en) | 2008-02-07 | 2008-02-07 | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
| EP08154407A EP2108636A1 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component. |
| EP08154407.4 | 2008-04-11 | ||
| EP08154404.1 | 2008-04-11 | ||
| EP08154404A EP2108634A1 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100102707A true KR20100102707A (ko) | 2010-09-24 |
| KR101217984B1 KR101217984B1 (ko) | 2013-01-02 |
Family
ID=40513403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107017620A KR101217984B1 (ko) | 2008-02-07 | 2009-02-05 | 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110098518A1 (ko) |
| EP (1) | EP2238093A1 (ko) |
| JP (1) | JP2011511037A (ko) |
| KR (1) | KR101217984B1 (ko) |
| CN (1) | CN101939275A (ko) |
| AU (1) | AU2009211370A1 (ko) |
| CA (1) | CA2713172C (ko) |
| EA (1) | EA019181B1 (ko) |
| MX (1) | MX2010008722A (ko) |
| WO (1) | WO2009098268A1 (ko) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101932382B (zh) * | 2007-08-13 | 2016-02-24 | 新加坡科技研究局 | 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 |
| ES2646283T3 (es) * | 2008-02-07 | 2017-12-13 | Total Research & Technology Feluy | Deshidratación de alcoholes sobre silicatos cristalinos |
| US9242226B2 (en) * | 2009-07-29 | 2016-01-26 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes |
| EP2338864A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream |
| EP2338865A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream |
| EP2348004A1 (en) | 2010-01-25 | 2011-07-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process |
| CN102892729B (zh) * | 2010-03-15 | 2015-08-05 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化 |
| AR080682A1 (es) * | 2010-03-15 | 2012-05-02 | Total Petrochemicals Res Feluy | Produccion de propileno por deshidratacion e isomerizacion esqueletica simultaneas de isobutanol en catalizadores acidos seguido por metatesis |
| IT1400226B1 (it) * | 2010-04-15 | 2013-05-24 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici |
| CN103153918A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 日本气体合成株式会社 | 丙烯的制造方法 |
| WO2012080421A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for producing propylene from syngas via fermentative propanol production and dehydration |
| DE102011102971A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ethylen |
| FR2978146B1 (fr) | 2011-07-21 | 2013-08-30 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation de l'ethanol en ethylene a basse consommation energetique |
| ES2716863T3 (es) | 2011-07-28 | 2019-06-17 | Total Res & Technology Feluy | Procedimiento para eliminar contaminantes oxigenados de una corriente de etileno |
| EA025291B1 (ru) | 2011-07-28 | 2016-12-30 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Способ удаления загрязняющих оксигенатов из потока этилена |
| EP2739392B1 (en) | 2011-08-03 | 2021-02-17 | Total Research & Technology Feluy | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite |
| ES2864201T3 (es) | 2011-08-03 | 2021-10-13 | Total Res & Technology Feluy | Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que tiene parcialmente una estructura ALPO |
| KR101948358B1 (ko) | 2011-08-03 | 2019-02-14 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도 |
| FR2981065B1 (fr) | 2011-10-07 | 2014-03-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation de l'ethanol dilue en ethylene a basse consommation energetique sans recyclage de l'eau. |
| CN102614994A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-01 | 河南省核力科技发展有限公司 | 一种矿物浮选用起泡剂及其制备方法 |
| FR2998568B1 (fr) | 2012-11-27 | 2015-01-23 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation de l'ethanol en ethylene a basse consommation |
| FR2998567B1 (fr) | 2012-11-27 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation d'ethanol en ethylene mettant en oeuvre un pretraitement de la charge |
| EP2740718A1 (de) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Olefinen |
| WO2014091015A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Total Research & Technology Feluy | Process for removing light components from an ethylene stream |
| FR3001969B1 (fr) | 2013-02-12 | 2015-08-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermiquement integre |
| FR3001968B1 (fr) | 2013-02-12 | 2015-02-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre |
| FR3089973B1 (fr) | 2018-12-14 | 2020-12-25 | Ifp Energies Now | Procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène à basse consommation énergétique |
| JP2022537780A (ja) | 2019-06-21 | 2022-08-29 | ソリッソ ファーマシューティカルズ，インク． | ポリペプチド |
| MX2021015763A (es) | 2019-06-21 | 2022-04-18 | Sorriso Pharmaceuticals Inc | Polipeptidos. |
| WO2024089255A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol |
| WO2024089252A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of a propylene-derived chemical of interest, in particular an acrylic ester, from renewably-sourced ethanol |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025575A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| BR7705256A (pt) * | 1977-08-09 | 1979-04-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo e preparacao de eteno |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| BR8101487A (pt) * | 1981-03-13 | 1982-10-26 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de desidratacao de um alcool de baixo peso molecular |
| JP2911244B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1999-06-23 | 三井化学株式会社 | 低級オレフィン類の製造方法 |
| US6455749B1 (en) * | 1997-10-03 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins |
| EP0921178A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure |
| US6080303A (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus |
| US6812372B2 (en) * | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US20020165069A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-07 | Sunita Ravikumar | Anti thrombotic foot exerciser |
| US6797851B2 (en) * | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
| EP1396481A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-03-10 | ATOFINA Research | Production of olefins |
| EP1508555A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of olefins |
| CN101410353B (zh) * | 2006-03-30 | 2013-02-27 | 三菱化学株式会社 | 丙烯的制造方法 |
| JP4904076B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2012-03-28 | 出光興産株式会社 | 含酸素化合物からのオレフィン類の製造方法 |
| BRPI0601803A (pt) * | 2006-05-18 | 2008-02-19 | Helcio Valladares Barrocas | processo para produção de eteno a partir de álcool etìlico |
| JP2008255104A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィンの製造方法 |
-
2009
- 2009-02-05 AU AU2009211370A patent/AU2009211370A1/en not_active Abandoned
- 2009-02-05 WO PCT/EP2009/051341 patent/WO2009098268A1/en active Application Filing
- 2009-02-05 JP JP2010545469A patent/JP2011511037A/ja active Pending
- 2009-02-05 CN CN2009801042687A patent/CN101939275A/zh active Pending
- 2009-02-05 EA EA201001093A patent/EA019181B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-02-05 MX MX2010008722A patent/MX2010008722A/es not_active Application Discontinuation
- 2009-02-05 KR KR1020107017620A patent/KR101217984B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-02-05 US US12/864,989 patent/US20110098518A1/en not_active Abandoned
- 2009-02-05 EP EP09708640A patent/EP2238093A1/en not_active Withdrawn
- 2009-02-05 CA CA2713172A patent/CA2713172C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2238093A1 (en) | 2010-10-13 |
| EA201001093A1 (ru) | 2011-02-28 |
| CA2713172A1 (en) | 2009-08-13 |
| MX2010008722A (es) | 2010-11-30 |
| AU2009211370A1 (en) | 2009-08-13 |
| US20110098518A1 (en) | 2011-04-28 |
| EA019181B1 (ru) | 2014-01-30 |
| CN101939275A (zh) | 2011-01-05 |
| WO2009098268A1 (en) | 2009-08-13 |
| KR101217984B1 (ko) | 2013-01-02 |
| CA2713172C (en) | 2013-06-18 |
| JP2011511037A (ja) | 2011-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101217984B1 (ko) | 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수 | |
| KR101217957B1 (ko) | 결정질 실리케이트 상에서의 알코올의 탈수 | |
| KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| EP2196444A1 (en) | Process to make alpha olefins from ethanol | |
| US9505673B2 (en) | Dehydration of alcohols on a crystalline silicate of low Si/Al ratio | |
| MX2011005459A (es) | Purificacion de alcoholes antes de su uso en presencia de un catalizador acido. | |
| EP2090561A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| EP2108637A1 (en) | Process to make olefins from ethanol. | |
| EP2108634A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| AU2013200006A1 (en) | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component | |
| EP2108636A1 (en) | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component. | |
| EP2108635A1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| EP2192101A1 (en) | Purification of alcohols prior to their use in the presence of an acid catalyst | |
| EP2348006A1 (en) | Dehydration of alcohols on a crystalline silicate of low Si/Al ratio |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |