ES2646283T3 - Deshidratación de alcoholes sobre silicatos cristalinos - Google Patents

Abstract

Procedimiento de deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para preparar la correspondiente olefina, que comprende: introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar al menos una porción del alcohol para preparar una olefina, recuperar de dicho reactor una corriente (B) que contiene olefina, en la que el catalizador es una zeolita modificada con fósforo que está en forma de H, es decir, menos del 50 % del mismo contiene iones metálicos de compensación seleccionados entre Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co la temperatura oscila entre 280 °C y 450 °C, la WHSV del alcohol oscila entre 4 y 20 h-1.

Description

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DESCRIPCION

Deshidratacion de alcoholes sobre silicatos cristalinos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la deshidratacion de al menos un alcohol sobre silicatos cristalinos o zeolitas modificadas para preparar al menos una olefina. La oferta limitada y el aumento del coste del petroleo crudo han impulsado la busqueda de procedimientos alternativos para la produccion de hidrocarburos como el etileno. El etanol se puede obtener por fermentacion de carbohidratos. Compuesta de materia organica de organismos vivos, la biomasa es la principal fuente de energfa renovable del mundo.

Antecedentes de la invencion

La patente US 4207424 describe un procedimiento para la deshidratacion catalftica de alcoholes para formar compuestos organicos insaturados en los que un alcohol se deshidrata en presencia de catalizadores de alumina que se pretratan con un agente de sililacion organico a temperatura elevada. El Ejemplo 12 se refiere a etanol, la WHSV es de 1,2 h-1 y muestra solo un incremento de conversion en comparacion con la misma alumina, pero sin haberse pretratado.

La patente US 4302357 se refiere a un catalizador de alumina activada empleado en un procedimiento para la produccion de etileno a partir de etanol a traves de una reaccion de deshidratacion. En la descripcion, la LHSV del etanol es de 0,25 a 5 h-1 y preferentemente del 0,5 al 3 h-1. Los ejemplos se llevan a cabo a 370 °C y a una LHSV de 1 h-1, y el rendimiento de etileno es del 65 al 94 %.

El Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international) de diciembre de 1979 describe la deshidratacion de una mezcla de etanol-agua (95/5 % en peso) sobre un catalizador de sflice-alumina en un lecho tubular fijo a 315360 °C, 1,7 bares absolutos (170 kPa) y una WHSV (sobre etanol) de 0,3 h-1. La conversion de etanol es del 99 % y la selectividad del etileno es del 94,95 %. Tambien describe la deshidratacion de una mezcla de etanol-agua (95/5 % en peso) sobre un catalizador de sflice-alumina en un lecho fluidizado a 399 °C, 1,7 bares absolutos (170 kPa) y una WHSV (sobre etanol) de 0,7 h-1. La conversion de etanol es del 99,6 % y la selectividad del etileno es del 99,3 %.

La patente US 4232179 se refiere a la preparacion de etileno, basado en un procedimiento para deshidratar alcohol etflico. Mas en particular, el objeto de dicha tecnica anterior es la produccion de etileno en presencia de catalizadores, utilizando reactores adiabaticos y una temperatura elevada. Dichos reactores adiabaticos se pueden usar en paralelo o pueden estar dispuestos en serie o dispuestos en grupos de series paralelas, o incluso se puede usar solo un unico reactor. La relacion entre la corriente portadora de calor sensible y la alimentacion puede estar comprendida entre 0,2: 1 y 20: 1, pero preferentemente estara comprendida en el intervalo de 0,2: 1 a 10: 1. Por otra parte, la velocidad espacial puede variar entre 10 y 0,01 g/h de alcohol etflico por gramo de catalizador, dependiendo de la gravedad de la operacion deseada, siendo particularmente preferido el intervalo entre 1,0 y 0,01 g/h/g. En los ejemplos, los catalizadores son de sflice alumina, la WHSV en etanol es de 0,07 a 0,7, la relacion de vapor de agua a etanol es de 3 a 5.

La patente EP 22640 se refiere a catalizadores mejorados de zeolita, a procedimientos para producir dichos catalizadores y a su uso en la conversion de etanol y etileno en hidrocarburos lfquidos e aromaticos, incluyendo la conversion de etanol en etileno. Mas en particular, esta tecnica anterior se refiere al uso de catalizadores de zeolita con una relacion de Si/Al de 11 a 24 (en los ejemplos) tales como la ZSM y tipos relacionados en la reaccion de conversion de etanol acuoso y anhidro a etileno, de etanol acuoso a hidrocarburos superiores y de etileno en hidrocarburos lfquidos y aromaticos. La WHSV oscila entre 5,3 y 6 h-1, en la deshidratacion a etileno la temperatura del reactor es de 240 a 290 °C.

La patente US 4727214 se refiere a un procedimiento para convertir el etanol anhidro o acuoso en etileno en el que se utiliza al menos un catalizador del tipo zeolita cristalina, dicho catalizador que tiene, por una parte, canales o poros formados por ciclos o anillos de atomos de oxfgeno que tienen 8 y/o 10 elementos o miembros. En los ejemplos la relacion atomica de Si/Al es de 2 a 45, la temperatura de 217 a 400 °C y la WHSV 2,5 h-1.

La patente US 4847223 describe un catalizador que comprende del 0,5 al 7 % en peso de acido trifluorometanosulfonico incorporado sobre una zeolita de pentasil en forma de acido que tiene una relacion atomica de Si/Al que oscila de 5 a 54 y un procedimiento para producirlo. Tambien dentro del alcance de dicha tecnica anterior se encuentra un procedimiento para la conversion de etanol acuoso diluido en etileno que comprende: pasar dicho etanol a traves de un catalizador que comprende del 0,5 al 7 % en peso de acido trifluorometanosulfonico incorporado en una zeolita de pentasil en forma de acido que tiene una relacion atomica de Si/Al que oscila de 5 a 54 a una temperatura comprendida entre 170 °C y 225 °C y recuperar el producto deseado. La WHSV es de 1 a 4,5 h-1. Las zeolitas que estan directamente relacionadas con dicho estado de la tecnica pertenecen a la familia denominada ZSM o familia de zeolitas de pentasil, es decir zeolitas de tipo ZSM-5 y ZSM-11.

La patente US 4873392 describe un procedimiento para convertir el etanol diluido en etileno que comprende calentar un caldo de fermentacion que contiene etanol para vaporizar de este modo una mezcla de etanol y agua y poner en

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contacto dicha mezcla vaporizada con un catalizador de zeolita ZSM-5 seleccionado del grupo que consiste en:

• una zeolita ZSM-5 que tiene una relacion atomica de Si/Al de 5 a 75 que se ha tratado con vapor a una temperatura en el intervalo de 400 a 800 °C durante un periodo de 1 a 48 horas;

• una zeolita ZSM-5 que tiene una relacion atomica de Si/Al de 5 a 50 y en la que los iones La o Ce se han incorporado en un porcentaje en peso del 0,1 al 1,0 % mediante intercambio ionico o en un porcentaje en peso comprendido entre el 0,1 y el 5 % por impregnacion y

• una zeolita ZSM-5 que tiene una relacion atomica de Si/Al de 5 a 50 e impregnada con un 0,5 a un 7 % en peso de acido trifluorometanosulfonico,

y recuperar el etileno asf producido.

En el ejemplo 1, el catalizador es una ZSM-5 vaporizada que tiene una relacion de Si/Al de 21, la alimentacion acuosa contiene el 10 % en peso de etanol y el 2 % en peso de glucosa, la temperatura es 275 °C, la WHSV es de 3,2 a 38,5 h-1. El rendimiento de etileno disminuye con el aumento de la WHSV. El rendimiento de etileno es del 99,4 % cuando la WHSV es de 3,2 h'1 y del 20,1 % cuando la WHSV es de 38,5 h‘1.

En el ejemplo 2 se compara una ZSM-5 con una relacion de Si/Al de 10 con la misma, pero sobre la cual se han incorporado los iones La o Ce. La alimentacion acuosa contiene el 10 % en peso de etanol y el 2 % en peso de glucosa, la temperatura es de 200 °C a 225 °C, la WHSV es de 1 h-1 y el mejor rendimiento de etileno es del 94,9 %.

En el ejemplo 3 el catalizador es una ZSM-5 que tiene una relacion de Si/Al de 10 en la que se ha incorporado acido trifluorometanosulfonico, la alimentacion acuosa contiene el 10 % en peso de etanol y el 2 % en peso de glucosa, la temperatura es de 180 °C a 205 °C, la WHSV es de 1 h-1. El rendimiento de etileno aumenta con la temperatura (73,3 % a 180 °C, 97,2 % a 200 °C) y a continuacion disminuye (95,8 % a 205 °C).

La patente US 4670620 describe la deshidratacion del etanol a etileno sobre catalizadores de ZSM-5. En una realizacion preferida, los catalizadores usados de acuerdo con esta tecnica anterior son del tipo ZSM-5 y preferentemente al menos parcialmente en forma de hidrogeno. En los ejemplos, el catalizador es una ZSM-5 o una ZSM-11 que tiene una relacion de Si/Al de 40 a 5000 (ej. 13), la LHSV es de 0,1 a 1,8 h-1 y la temperatura de 230 °C a 415 °C.

La patente JP 2007-290991 A1 describe la conversion a 500 °C de una mezcla de dimetileter de etanol en una P- ZrO2/ZSM-5 y W-de ZrO2/ZSM-5 para preparar una mezcla de etileno, propileno y buteno.

La patente EP 1396481 describe un procedimiento para convertir un material de alimentacion hidrocarbonado para proporcionar un efluente que contiene olefinas ligeras, el procedimiento que comprende pasar un material de alimentacion hidrocarbonado que contiene al menos un hetero-compuesto alifatico C1 a C4 seleccionado entre alcoholes, eteres, compuestos carbomlicos y mezclas de los mismos a traves de un reactor que contiene un catalizador de silicato cristalino para producir un efluente que incluye propileno, el silicato cristalino que se selecciona de al menos uno de un silicato cristalino del tipo MFI que tiene una relacion atomica de silicio/aluminio de al menos 180 y un silicato cristalino de tipo MEL que tiene una relacion atomica de silicio/aluminio de 150 a 800 que ha sido sometido a una etapa de vaporizacion. En los ejemplos solo se utiliza metanol, la temperatura de reaccion esta entre 400 y 550 °C y el efluente es una mezcla de etileno, propileno, olefinas C4, olefinas C5 y compuestos aromaticos.

La patente US 3911041 se refiere a un procedimiento en el que el metanol y el eter dimetilico se convierten en un producto de reaccion que contiene olefinas. La conversion se lleva a cabo empleando un catalizador que comprende una zeolita de aluminosilicato cristalino que tiene una relacion de sflice a alumina de al menos aproximadamente 12, un mdice de restriccion de aproximadamente 1 a 12 y que contiene fosforo incorporado con su estructura cristalina en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,78 por ciento en peso. En los ejemplos solo se emplean metanol y eter dimetilico. Esta conversion es similar a la descrita anteriormente en la patente EP 1396481 excepto por el catalizador.

La conversion de etanol es la relacion (etanol introducido en el reactor - etanol que sale del reactor)/(etanol introducido en el reactor).

El rendimiento de etileno es la relacion, sobre la base de carbono, (etileno que sale del reactor)/(etanol introducido en el reactor).

La selectividad del etileno es la relacion, sobre la base de carbono, (etileno que sale del reactor)/(etanol convertido en el reactor).

La pureza del etileno es la relacion, sobre la base de carbono, (etileno que sale del reactor)/(etileno + etano que sale del reactor). Esto significa que la pureza del etileno es el porcentaje de etileno, sobre una base de carbono, presente en el corte de C2, que contienen compuestos cerca del punto de ebullicion, recuperados en la corriente que sale del reactor. El corte de C2 no comprende el etanol y el acetaldehfdo no convertidos, si los hubiera. Las mismas definiciones se aplican mutatis mutandis al alcohol y la olefina.

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Breve sumario de la invencion

La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la deshidratacion de un alcohol que tiene al menos 2 atomos de carbono para preparar la correspondiente olefina, que comprende:

introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar al menos una porcion del alcohol para preparar una olefina, recuperar de dicho reactor una corriente que contiene olefina (B), en la que

el catalizador es una zeolita modificada con fosforo que esta en forma de H, es decir, menos de un 50 % de la misma contiene iones de compensacion metalicos seleccionados entre Na, Mg, Ca, Ni, Ce, Zn, Co, la temperatura oscila entre 280 °C y 450 °C la WHSV del alcohol oscila de 4 a 2o h-1.

Descripcion detallada de la invencion

En cuanto a la corriente (A), el alcohol es cualquier alcohol siempre que pueda deshidratarse a la correspondiente olefina. A tftulo de ejemplo, se pueden citar alcoholes con 2 a 10 atomos de carbono. Ventajosamente, la invencion es de interes para el etanol, propanol, butanol y feniletanol.

El componente inerte es cualquier componente, siempre que no haya ningun efecto adverso sobre el catalizador. Debido a que la deshidratacion es endotermica, el componente inerte se puede usar para aportar energfa. A modo de ejemplo, el componente inerte se selecciona entre los hidrocarburos saturados que tienen hasta 10 atomos de carbono, los naftenos, el nitrogeno y el CO2. Ventajosamente es un hidrocarburo saturado o una mezcla de hidrocarburos saturados que tiene de 3 a 7 atomos de carbono, mas ventajosamente de 4 a 6 atomos de carbono y preferentemente es pentano. Un ejemplo de componente inerte puede ser cualquier compuesto saturado individual, una mezcla sintetica de los compuestos saturados individuales asf como algunas corrientes de refinena equilibradas como nafta de primera destilacion, butanos, etc. Ventajosamente, el componente inerte es un hidrocarburo saturado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono y preferentemente es pentano. Las relaciones en peso del alcohol, el agua y el componente inerte son, respectivamente, por ejemplo, de 5-100/0-95/0-95 (siendo el total 100). La corriente (A) puede ser ftquida o gaseosa.

Con respecto al reactor, puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho movil o un reactor de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluido tfpico es uno del tipo FCC usado para el craqueo catalftico en lecho fluidizado en la refinena de petroleo. Un reactor de lecho movil tfpico es del tipo de reformado catalftico continuo. La deshidratacion se puede realizar de forma continua en una configuracion de reactor de lecho fijo usando un par de reactores de "oscilacion" paralelos. Se ha encontrado que los diversos catalizadores preferidos de la presente invencion muestran una alta estabilidad. Esto permite que el procedimiento de deshidratacion se lleve a cabo continuamente en dos reactores de "oscilacion" paralelos en los que cuando un reactor esta funcionando, el otro reactor experimenta regeneracion del catalizador. El catalizador de la presente invencion tambien se puede regenerar varias veces.

En cuanto a la presion, puede ser cualquier presion, pero es mas facil y economico operar a presion moderada. A tftulo de ejemplo, la presion del reactor oscila entre 0,5 y 30 bares absolutos (50 kPa a 3 MPa), ventajosamente entre 0,5 y 5 bares absolutos (50 kPa a 0,5 MPa), mas ventajosamente entre 1,2 y 5 bares absolutos (0,12 MPa a 0,5 MPa) y preferentemente de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa). Ventajosamente, la presion parcial del alcohol es de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa), mas ventajosamente de 1,2 a 3,5 bares absolutos (0,12 MPa a 0,35 MPa), preferentemente de 1,2 a 2 bares absolutos (0,12 MPa a 0,2 MPa).

En cuanto a la temperatura, oscila de 280 °C a 500 °C, ventajosamente de 280 °C a 450 °C, mas ventajosamente de 300 °C a 400 °C preferentemente de 330 °C a 380 °C.

Estas temperaturas de reaccion se refieren esencialmente a la temperatura media del lecho catalftico. La deshidratacion con etanol es una reaccion endotermica y requiere la entrada de calor de reaccion para mantener una actividad catalftica suficientemente alta y desplazar el equilibrio termodinamico a niveles de conversion suficientemente altos.

En el caso de reactores de lecho fluidizado: (i) para lechos fluidizados estacionarios sin circulacion del catalizador, la temperatura de reaccion es sustancialmente homogenea en todo el lecho catalftico; (ii) en el caso de lechos fluidizados circulantes en los que el catalizador circula entre una seccion de reaccion de conversion y una seccion de regeneracion de catalizador, dependiendo del grado de remezcla del catalizador, la temperatura en el lecho catalftico se aproxima a condiciones homogeneas (casi nada de remezcla) y por lo tanto a medida que la conversion procede, se instalara un perfil de temperatura decreciente.

En el caso de reactores de lecho fijo o de lecho movil, se instalara un perfil de temperatura decreciente a medida que procede la conversion al alcohol. Con el fin de compensar la cafda de temperatura y por consiguiente la disminucion de la actividad del catalizador o la aproximacion al equilibrio termodinamico, el calor de reaccion se

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puede introducir usando varios lechos catalfticos en serie con calentamiento del efluente del reactor del primer lecho a temperaturas mas altas e introduciendo el efluente calentado en un segundo lecho catalftico, etc. Cuando se usan reactores de lecho fijo, se puede usar un reactor multi-tubular en el que el catalizador se carga en tubos de pequeno diametro que estan instalados en una envoltura del reactor. Del lado de la envoltura, se introduce un medio de calentamiento que, por transferencia de calor, proporciona el calor de reaccion requerido a traves de la pared de los tubos del reactor al catalizador.

En cuanto a la WHSV del alcohol, oscila ventajosamente de 2 a 20 h-1, mas ventajosamente de 4 a 20 h-1, preferentemente de 5 a 15 h-1, mas preferentemente de 7 a 12 h-1.

En cuanto a la corriente (B), comprende esencialmente agua, olefina, el componente inerte (si lo hubiera) y alcohol no convertido. Se supone que el alcohol no convertido es lo menos posible. La olefina se recupera mediante medios de fraccionamiento habituales. Ventajosamente, el componente inerte, si lo hubiera, se recicla en la corriente (A) asf como al alcohol no convertido, si lo hubiera. El alcohol no convertido, si lo hubiera, se recicla al reactor en la corriente (A).

Con respecto al catalizador y mas espedficamente (i) el silicato cristalino que tiene una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100 o (ii) los silicatos cristalinos desaluminados, contienen ventajosamente al menos un anillo de 10 miembros en la estructura. A modo de ejemplo, pertenece a la familia de la MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM- 23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales microporosos que consisten en silicio, aluminio, oxfgeno y opcionalmente boro.

El silicato cristalino que tiene una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100 se selecciona ventajosamente entre el MFI y el MEL.

Ventajosamente, el silicato cristalino que tiene una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100 y el silicato cristalino desaluminado estan esencialmente en forma de H. Esto significa que una pequena parte (menos de aproximadamente el 50 %) lleva los iones de compensacion metalicos, por ejemplo Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co.

El silicato cristalino desaluminado es ventajosamente tal que se elimina aproximadamente el 10% en peso del aluminio. Dicha desaluminacion se puede realizar por cualquier tecnica convencional conocida per se, pero se realiza ventajosamente por vaporizacion seguida opcionalmente por una lixiviacion. El silicato cristalino que tiene una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100 se puede sintetizar como tal o se puede preparar por desaluminacion de un silicato cristalino en condiciones eficaces para obtener una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100.

Las designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" representan cada una de ellas un tipo de estructura de silicato cristalino determinado segun lo establecido por la Comision de Estructura de la Asociacion Internacional de Zeolitas. Ejemplos de un silicato cristalino del tipo MFI son la zeolita sintetica ZSM-5 y la silicalita y otros silicatos cristalinos del tipo MFI conocidos en la tecnica. Ejemplos de un silicato cristalino de la familia MEL son la zeolita ZSM-11 y otros silicatos cristalinos del tipo MEL conocidos en la tecnica. Otros ejemplos son Boralite D y silicalite-2 como se describe en la Asociacion Internacional de Zeolitas (Atlas de tipos de estructura de zeolita, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferidos tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxfgeno y una elevada relacion atomica de silicio/aluminio.

Los silicatos cristalinos son polfmeros inorganicos cristalinos microporosos basados en una estructura de tetraedros XO4 unidos entre sf por intercambio de iones de oxfgeno, en la que X puede ser trivalente (por ejemplo, Al, B,...) o tetravalente (por ejemplo, Ge, Si,...). La estructura cristalina de un silicato cristalino se define por el orden espedfico en el que unas redes de unidades tetraedricas estan unidas entre sf. El tamano de las aberturas de poros del silicato cristalino esta determinado por el numero de unidades tetraedricas, o, como alternativa, atomos de oxfgeno, requeridos para formar los poros y la naturaleza de los cationes que estan presentes en los poros. Poseen una combinacion unica de las siguientes propiedades: alta superficie interna; poros uniformes con uno o mas tamanos discretos; intercambiabilidad ionica; buena estabilidad termica; y capacidad para adsorber compuestos organicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamano a muchas moleculas organicas de interes practico, controlan la entrada y salida de reactivos y productos, dando como resultado selectividad particular en reacciones cataltticas. Los silicatos cristalinos con la estructura MFI poseen un sistema de poros de interseccion bidireccional con los siguientes diametros de poros: un canal recto a lo largo de [010]: 0,53-0,56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]: 0,51-0,55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura de MEL poseen un sistema de poros rectilmeos de interseccion bidireccional con canales rectos a lo largo de [100] que tienen diametros de poro de 0,53-0,54 nm.

En esta memoria descriptiva, la expresion "relacion atomica de silicio/aluminio" o "relacion de silicio/aluminio" pretende significar la relacion atomica de Si/Al de la estructura del silicato cristalino. Las especies que contienen Si y/o Al amorfos, que podnan estar en los poros, no forman parte de la estructura. Como se explica mas adelante en el transcurso de una desaluminacion, queda Al amorfo que permanece en los poros que se tiene que excluir de la relacion atomica global de Si/Al. El material global mencionado anteriormente no incluye las especies de Si y Al del

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aglutinante.

En una realizacion espedfica, el catalizador tiene una elevada relacion atomica de silicio/aluminio, de al menos aproximadamente 100, preferentemente superior a aproximadamente 150, mas preferentemente superior a aproximadamente 200, por lo que el catalizador tiene una acidez relativamente baja. La acidez del catalizador se puede determinar por la cantidad de amoniaco residual sobre el catalizador despues del contacto del catalizador con amomaco que se adsorbe a los sitios acidos sobre el catalizador con posterior desorcion de amonio a temperatura elevada medida por analisis termogravimetrico diferencial. Preferentemente, la relacion de silicio/aluminio (Si/Al) oscila entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1000, mas preferentemente entre aproximadamente 200 y aproximadamente 1000. Dichos catalizadores son conocidos per se. La expresion "aproximadamente 100" significa que 100 no es una relacion estricta sino que corresponde a un silicato cristalino que tiene una acidez lo suficientemente baja como para evitar una actividad catalttica alta, ademas de la deshidratacion a olefina. A una relacion de Si/Al por encima de aproximadamente 100, esencialmente se produce una deshidratacion a olefina y casi ninguna reaccion secundaria que podna dar lugar a aldeddos, a hidrocarburos saturados o a cualquier componente indeseable.

En una realizacion espedfica, el silicato cristalino se vaporiza para eliminar el aluminio de la estructura de silicato cristalino. El tratamiento con vapor se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo de 425 a 870 °C, mas preferentemente en el intervalo de 540 a 815 °C y a presion atmosferica y a una presion parcial de agua de 13 a 200 kPa. Preferentemente, el tratamiento con vapor se lleva a cabo en una atmosfera que comprende del 5 al 100 % de vapor. La atmosfera de vapor contiene preferentemente del 5 al 100 % en volumen de vapor de agua con el 0 al 95 % en volumen de un gas inerte, preferentemente nitrogeno. Una atmosfera mas preferida comprende el 72 % en volumen de vapor y el 28 % en volumen de nitrogeno, es decir, 72 kPa de vapor a una presion de una atmosfera. El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferentemente durante un periodo de 1 a 200 horas, mas preferentemente de 20 horas a 100 horas. Como se ha indicado anteriormente, el tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraedrico en la estructura de silicato cristalino, formando alumina.

En una realizacion mas espedfica, el catalizador de silicato cristalino se desalumina calentando el catalizador en vapor para eliminar el aluminio de la estructura de silicato cristalino y extrayendo aluminio del catalizador al poner en contacto el catalizador con un agente complejante para el aluminio para eliminarlo de los poros de la estructura de alumina depositada en la misma durante la etapa de vaporizacion para aumentar de ese modo la relacion atomica de silicio/aluminio del catalizador. El catalizador que tiene una elevada relacion atomica de silicio/aluminio para su uso en el procedimiento catalttico de la presente invencion se fabrica eliminando el aluminio de un silicato cristalino disponible en el mercado. A tftulo de ejemplo, una silicalita tfpica disponible en el mercado tiene una relacion atomica de silicio/aluminio de aproximadamente 120. De acuerdo con la presente invencion, el silicato cristalino disponible en el mercado se modifica mediante un procedimiento de vaporizacion que reduce el aluminio tetraedrico en la estructura de silicato cristalino y convierte los atomos de aluminio en aluminio octaedrico en forma de alumina amorfa. Aunque en la etapa de vaporizacion los atomos de aluminio se eliminan qmmicamente de la estructura de la estructura de silicato cristalino para formar partfculas de alumina, esas partfculas causan la obstruccion parcial de los poros o canales en la estructura. Esto podna inhibir el procedimiento de deshidratacion de la presente invencion. Por consiguiente, despues de la etapa de vaporizacion, el silicato cristalino se somete a una etapa de extraccion en la que se elimina la alumina amorfa de los poros y se recupera, al menos parcialmente, el volumen de microporos. La eliminacion ffsica, por una etapa de lixiviacion, de la alumina amorfa de los poros mediante la formacion de un complejo de aluminio soluble en agua proporciona el efecto global de la desaluminacion del silicato cristalino. De esta manera, mediante la eliminacion del aluminio de la estructura de silicato cristalino y a continuacion la eliminacion de la alumina formada a partir de los poros, el procedimiento tiene por objeto conseguir una desaluminacion sustancialmente homogenea a traves de todas las superficies de poro del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador. La reduccion de la acidez ocurre idealmente de forma esencialmente homogenea a traves de los poros definidos en la estructura de silicato cristalino. Despues del tratamiento con vapor, se realiza el procedimiento de extraccion para desaluminar el catalizador por lixiviacion. El aluminio se extrae preferentemente del silicato cristalino mediante un agente complejante que tiende a formar un complejo soluble con alumina. El agente complejante esta preferentemente en una solucion acuosa. El agente complejante puede comprender un acido organico tal como acido dtrico, acido formico, acido oxalico, acido tartarico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido maleico, acido ftalico, acido isoftalico, acido fumarico, acido nitrilotriacetico, acido hidroxietilenodiaminetriacetico, acido etilendiaminotetracetico, acido tricloroacetico, acido trifluoroacetico o una sal de dicho acido (por ejemplo, la sal de sodio) o una mezcla de dos o mas de dichos acidos o sales. El agente complejante puede comprender un acido inorganico tal como acido mtrico, acidos halogenados, acido sulfurico, acido fosforico o sales de dichos acidos o una mezcla de dichos acidos. El agente complejante puede comprender tambien una mezcla de dichos acidos organicos e inorganicos o sus sales correspondientes. El agente complejante para el aluminio forma preferentemente un complejo soluble en agua con aluminio, y en particular elimina la alumina que se forma durante la etapa de tratamiento con vapor de agua a partir del silicato cristalino. Un agente complejante particularmente preferido puede comprender una amina, preferentemente acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) o una sal del mismo, en particular la sal sodica del mismo. En una realizacion preferida, la relacion de silicio/aluminio de la estructura se incrementa por este procedimiento a un valor de aproximadamente 150 a 1000, mas preferentemente a al menos 200.

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Despues de la etapa de lixiviacion del aluminio, el silicato cristalino se puede lavar posteriormente, por ejemplo con agua destilada, y a continuacion se puede secar, preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo a aproximadamente 110 °C.

Adicionalmente, si durante la preparacion de los catalizadores de la invencion se han utilizado metales alcalinos o alcalinoterreos, el tamiz molecular podna someterse a una etapa de intercambio ionico. Convencionalmente, el intercambio ionico se realiza en soluciones acuosas usando sales de amonio o acidos inorganicos.

Despues de la etapa de desaluminacion, a continuacion se calcina el catalizador, por ejemplo a una temperatura de 400 a 800 °C a presion atmosferica durante un periodo de 1 a 10 horas.

En otra realizacion espedfica, el catalizador de silicato cristalino se mezcla con un aglutinante, preferentemente un aglutinante inorganico, y se conforma a una forma deseada, por ejemplo granulos. El aglutinante se selecciona de manera que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones empleadas en el procedimiento de deshidratacion de la invencion. El aglutinante es un material inorganico seleccionado entre arcillas, sflice, silicatos de metales, oxidos metalicos tales como ZrO2 y/o metales, o geles que incluyen mezclas de sflice y oxidos metalicos. Si el aglutinante que se utiliza junto con el silicato cristalino es en sf cataltticamente activo, esto puede alterar la conversion y/o la selectividad del catalizador. Los materiales inactivos para el aglutinante pueden servir adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversion de modo que los productos se pueden obtener economicamente y en orden sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reaccion. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto se debe a que en el uso comercial, es deseable evitar que el catalizador se descomponga en materiales en forma de polvo. Dichos aglomerantes de arcilla u oxido normalmente solo se han empleado con el fin de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador. Un aglutinante particularmente preferido para el catalizador de la presente invencion comprende sflice. Las relaciones relativas del material de silicato cristalino finamente dividido y la matriz de oxido inorganico del aglutinante pueden variar ampliamente. Normalmente, el contenido de aglutinante oscila entre el 5 y el 95 % en peso, mas normalmente entre el 20 y el 50 % en peso, basado en el peso del catalizador compuesto. Dicha mezcla de silicato cristalino y un aglutinante de oxido inorganico se denomina silicato cristalino formulado. Al mezclar el catalizador con un aglutinante, el catalizador se puede formular en granulos, extrudirse en otras formas o conformarse en esferas o en un polvo secado por pulverizacion. Normalmente, el aglutinante y el catalizador de silicato cristalino se mezclan juntos mediante un procedimiento de mezcla. En dicho procedimiento, el aglutinante, por ejemplo sflice en forma de gel, se mezcla con el material catalizador de silicato cristalino y la mezcla resultante se extruye en la forma deseada, por ejemplo barras cilmdricas o de multiples lobulos. Las formas esfericas se pueden preparar en granuladores rotativos o por la tecnica de la gota de aceite. Las esferas pequenas adicionalmente se pueden fabricar mediante secado por pulverizacion de una suspension de catalizador-aglutinante. A continuacion, el silicato cristalino formulado se calcina en aire o en un gas inerte, normalmente a una temperatura de 200 a 900 °C durante un periodo de 1 a 48 horas. El aglutinante preferentemente no contiene ningun compuesto de aluminio, tal como alumina. Esto es debido a que, como se ha mencionado anteriormente, el catalizador preferido para su uso en la invencion se desalumina para aumentar la relacion de silicio/aluminio del silicato cristalino. La presencia de alumina en el aglutinante produce otro exceso de alumina si se realiza la etapa de union antes de la etapa de extraccion de aluminio. Si el aglutinante que contiene aluminio se mezcla con el catalizador de silicato cristalino despues de la extraccion de aluminio, esto re-aluminiza el catalizador.

Ademas, la mezcla del catalizador con el aglutinante se puede llevar a cabo antes o despues de las etapas de vaporizacion y extraccion.

En otra realizacion, el catalizador es un catalizador de silicato cristalino que tiene una estructura monoclmica, que se ha producido mediante un procedimiento que comprende proporcionar un silicato cristalino del tipo MFI que tiene una relacion atomica de silicio/aluminio inferior a 80; tratar el silicato cristalino con vapor y despues lixiviar el aluminio de la zeolita por contacto con una solucion acuosa de un lixiviante para proporcionar una relacion atomica de silicio/aluminio en el catalizador de al menos 180 °C por lo que el catalizador tiene una estructura monoclmica.

Preferentemente, en la etapa de tratamiento con vapor de agua la temperatura es de 425 a 870 °C, mas preferentemente de 540 a 815 °C, y a una presion parcial de agua de 13 a 200 kPa.

Preferentemente, el aluminio se elimina por lixiviacion para formar un compuesto acuoso soluble poniendo en contacto la zeolita con una solucion acuosa de un agente complejante para el aluminio que tiende a formar un complejo soluble con alumina.

De acuerdo con este procedimiento preferido para producir silicato cristalino monoclmico, el catalizador de silicato cristalino de partida del tipo MFI tiene una simetna ortorrombica y una relacion atomica de silicio/aluminio relativamente baja que se puede haber sintetizado sin ninguna molecula molde organica y el catalizador final de silicato cristalino tiene una relacion atomica de silicio/aluminio relativamente alta y simetna monoclmica como resultado del tratamiento sucesivo con vapor y la eliminacion de aluminio. Despues de la etapa de eliminacion del aluminio, el silicato cristalino se puede someter a intercambio ionico con iones de amonio. Se sabe en la tecnica que dichos silicatos cristalinos del tipo MFI que muestran simetna ortorrombica se encuentran en el grupo espacial Pnma. El diagrama de difraccion de rayos X de dicha estructura ortorrombica tiene un pico en d = aproximadamente

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0,365 nm, d = aproximadamente 0,305 nm y d = aproximadamente 0,300 nm. (vease la patente EP-A-0146524).

El silicato cristalino de partida tiene una relacion atomica de silicio/aluminio inferior a 80. Un catalizador tipico de ZSM-5 tiene el 3,08 % en peso de AhO3, el 0,062 % en peso de Na2O, y es 100 % ortorrombico. Dicho catalizador tiene una relacion atomica de silicio/aluminio de 26,9.

La etapa de tratamiento con vapor se lleva a cabo como se ha explicado anteriormente. El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraedrico en la estructura de silicato cristalino formando alumina. La etapa de lixiviacion o extraccion de aluminio se lleva a cabo como se ha explicado anteriormente. En la etapa de lixiviacion de aluminio, el silicato cristalino se sumerge en la solucion acida o en una solucion que contiene el agente complejante y a continuacion preferentemente se calienta, por ejemplo, se calienta en condiciones de reflujo (a temperatura de ebullicion con retorno total de vapores condensados) durante un periodo prolongado de tiempo, por ejemplo 18 horas. Despues de la etapa de lixiviacion de aluminio, el silicato cristalino se lava posteriormente, por ejemplo con agua destilada, y a continuacion se seca, preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo, aproximadamente 110 °C. Opcionalmente, el silicato cristalino se somete a intercambio ionico con iones de amonio, por ejemplo sumergiendo el silicato cristalino en una solucion acuosa de NH4CL

Finalmente, el catalizador se calcina a una temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura de al menos 400 °C. El periodo de calcinacion normalmente es aproximadamente de 3 horas.

El silicato cristalino resultante tiene simetna monoclmica, estando en el grupo espacial P2-i/n. El diagrama de difraccion de rayos X de la estructura monoclmica presenta tres dobletes en d = 0,36, 0,31 y 0,19 nm aproximadamente. La presencia de estos dobletes es unica para la simetna monoclmica. Mas en particular, el doblete en d = 0,36 aproximadamente, comprende dos picos, uno ad = 0,362 nm y otro ad = 0,365 nm. En contraste, la estructura ortorrombica tiene un solo pico a d = 0,365 nm.

La presencia de una estructura monoclmica puede cuantificarse comparando la intensidad de la lmea de difraccion de rayos X en d = 0,36 nm aproximadamente. Cuando se preparan mezclas de silicatos cristalinos de MFI con estructura ortorrombica pura y estructura monoclmica pura, la composicion de las mezclas se puede expresar como un mdice de monoclinicidad (en %). Se registran los patrones de difraccion de rayos X y se mide la altura de pico a d = 0,362 nm para monoclinicidad y d = 0,365 nm para ortrombombidad y se designan como Im e lo, respectivamente. Una lmea de regresion lineal entre el mdice de monoclinicidad y Im/lo da la relacion necesaria para medir la monoclinicidad de muestras desconocidas. Asf, el mdice de monoclinicidad % = (axlm/lob) x 100, en la que a y b son parametros de regresion.

El silicato cristalino monoclmico se puede producir con una relacion atomica de silicio/aluminio relativamente alta de al menos 100, preferentemente superior a aproximadamente 200 preferentemente sin usar una molecula organica molde durante la etapa de cristalizacion. Ademas, el tamano de cristalito del silicato cristalino monoclmico puede mantenerse relativamente bajo, normalmente inferior a 1 micrometro, mas normalmente a 0,5 micrometres aproximadamente, ya que el silicato cristalino de partida tiene un tamano de cristalito bajo que no se incrementa en las etapas de procedimiento subsiguientes. Por consiguiente, puesto que el tamano de cristalito puede mantenerse relativamente pequeno, esto puede dar lugar a un aumento correspondiente en la actividad del catalizador. Esto es una ventaja sobre los catalizadores de silicato cristalino monoclmico conocidos en los que normalmente el tamano de los cristalitos es superior a 1 micrometro a medida que se producen en presencia de una molecula organica molde y que tiene directamente una relacion Si/Al elevada que inherentemente resulta en mayores tamanos de cristalitos.

En cuanto a las zeolitas modificadas con fosforo como catalizador, se pueden preparar a base de MFI, MOR, MEL, clinoptilolita o tamices moleculares de aluminosilicato cristalino FER que ventajosamente tienen una relacion inicial Si/Al entre 4 y 500. Las zeolitas modificadas con P de esta receta se pueden obtener a base de silicatos cristalinos baratos con baja relacion de Si/Al (por debajo de 30).

A tttulo de ejemplo, dicha zeolita modificada con P se fabrica mediante un procedimiento que comprende en este orden:

- seleccionar una zeolita (ventajosamente con una relacion de Si/Al entre 4 y 500) entre la forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;

- introducir P en condiciones eficaces para introducir ventajosamente al menos el 0,05 % en peso de P;

- separacion del solido del lfquido si lo hubiera;

- una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opcional o una etapa de secado opcional seguida por una etapa de lavado;

- una etapa de calcinacion; el catalizador del XTO y el catalizador del OCP que son iguales o diferentes.

La zeolita con una baja relacion de Si/Al se ha fabricado previamente con o sin adicion directa de un molde organico.

Opcionalmente, el procedimiento para preparar dicha zeolita modificada con P comprende las etapas de vaporizacion y lixiviacion. El procedimiento consiste en vaporizacion seguida de lixiviacion. En general, el experto en la materia conoce que el tratamiento con vapor de la zeolita da como resultado que el aluminio salga de la estructura

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de zeolita y que resida como oxidos de aluminio dentro y fuera de los poros de la zeolita. Esta transformacion se conoce como desaluminacion de zeolitas y este termino se utilizara en todo el texto. El tratamiento de la zeolita vaporizada con una solucion acida da lugar a la disolucion de los oxidos de aluminio extraestructurales. Esta transformacion se conoce como lixiviacion y este termino se utilizara en todo el texto. Despues, la zeolita se separa, ventajosamente por filtracion, y opcionalmente se lava. Se puede prever una etapa de secado entre etapas de filtracion y de lavado. La solucion despues del lavado se puede separar, a modo de ejemplo, mediante filtracion del solido o evaporacion.

P se puede introducir por cualquier medio o, a modo de ejemplo, de acuerdo con la receta descrita en los documentos US 3.911.041, US 5.573.990 y US 6.797.851.

El catalizador preparado de una zeolita modificada con P puede ser la propia zeolita modificada con P o puede ser la zeolita modificada con P formulada en un catalizador combinando con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalttica al producto de catalizador terminado.

La separacion del lfquido y el solido se hace ventajosamente filtrando a una temperatura entre 0-90 °C, centrifugacion a una temperatura entre 0-90 °C, evaporacion o equivalente.

Opcionalmente, la zeolita se puede secar despues de la separacion antes del lavado. Ventajosamente dicho secado se realiza a una temperatura entre 40-600 °C, ventajosamente durante 1-10 h. Este secado se puede procesar en estado estatico o en un flujo de gas. Se puede utilizar aire, nitrogeno o cualquier gas inerte.

La etapa de lavado se puede realizar durante el filtrado (etapa de separacion) con una porcion de agua fna (<40 °C) o caliente (> 40 °C pero <90 °C) o el solido se puede someter a una solucion acuosa (1 kg de solucion solida/4 litros de agua) y se tratan en condiciones de reflujo durante 0,5-10 h seguido de evaporacion o filtracion.

La etapa de calcinacion final se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de 400-700 °C en estado estatico o en un flujo de gas. Se puede utilizar aire, nitrogeno o cualquier gas inerte.

De acuerdo con una realizacion espedfica, la zeolita modificada con fosforo se fabrica mediante un procedimiento que comprende en ese orden:

- seleccionar una zeolita (ventajosamente con relacion de Si/AI entre 4 y 500, de 4 a 30 en una realizacion espedfica) entre la forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;

- vaporizacion a una temperatura que oscila entre 400 y 870 °C durante 0,01-200 h;

- lixiviacion con una solucion acida acuosa en condiciones eficaces para eliminar una parte sustancial de Al de la zeolita;

- introducir P con una solucion acuosa que contiene la fuente de P en condiciones eficaces para introducir ventajosamente al menos el 0,05 % en peso de P;

- separacion del solido del lfquido;

- una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opcional o una etapa de secado opcional seguida por una etapa de lavado;

- una etapa de calcinacion.

Opcionalmente entre la etapa de vaporizacion y la etapa de lixiviacion hay una etapa intermedia tal como, por ejemplo, contacto con polvo de sflice y secado.

Ventajosamente, la MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita (o forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita) seleccionadas tiene una relacion atomica inicial Si/Al de 100 o inferior y de 4 a 30 en una realizacion espedfica. La conversion a la forma H+ o NH4+ se conoce per se y se describe en los documentos US 3911041 y US 5573990.

Ventajosamente, el contenido final de P es al menos el 0,05 % en peso y preferentemente entre el 0,3 y el 7 % en peso. Ventajosamente, se han extrafdo y eliminado de la zeolita por lo menos el 10 % de Al, con respecto a la zeolita madre MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita mediante lixiviacion.

A continuacion, la zeolita se separa de la solucion de lavado o se seca sin separacion de la solucion de lavado. Dicha separacion se realiza ventajosamente por filtracion. A continuacion, la zeolita se calcina, a modo de ejemplo, a 400 °C durante 2-10 horas.

En la etapa de tratamiento con vapor, la temperatura es preferentemente de 420 a 870 °C, mas preferentemente de 480 a 760 °C. La presion es preferentemente la presion atmosferica y la presion parcial del agua puede estar comprendida entre 13 y 100 kPa. Preferentemente, la atmosfera de vapor contiene del 5 al 100 % en volumen de vapor de agua con el 0 al 95 % en volumen de un gas inerte, preferentemente nitrogeno. El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, ventajosamente de 0,05 a 200 horas, mas preferentemente de 0,05 a 50 horas. El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraedrico en la estructura de silicato cristalino formando alumina.

La lixiviacion se puede realizar con un acido organico tal como acido cftrico, acido formico, acido oxalico, acido tartarico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido maleico, acido ftalico, acido isoftalico, acido fumarico, acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminotetracetico, acido tricloroacetico, acido trifluoroacetico o una sal de dicho acido (por ejemplo, la sal sodica) o una mezcla de dos o mas de dichos acidos o sales. Los otros acidos 5 inorganicos pueden comprender un acido inorganico tal como acido mtrico, acido clorhudrico, acido metanosulfurico, acido fosforico, acido fosfonico, acido sulfurico o una sal de dicho acido (por ejemplo las sales de sodio o de amonio) o una mezcla de dos o mas de dichos acidos o sales.

El contenido de P residual se ajusta mediante la concentracion de P en la solucion acida acuosa que contiene la fuente de P, las condiciones de secado y un procedimiento de lavado, si lo hubiera. Se puede contemplar una etapa 10 de secado entre etapas de filtracion y de lavado.

Dicha zeolita modificada con P se puede usar ella misma como catalizador. En otra realizacion, se puede formular en un catalizador combinandola con otros materiales que proporcionan dureza o actividad catalttica adicionales al producto de catalizador acabado. Los materiales que se pueden mezclar con la zeolita modificada con P pueden ser diversos materiales inertes o cataltticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen 15 composiciones tales como caolm y otras arcillas, diversas formas de metales de las tierras raras, fosfatos, alumina o sol de alumina, titania, zirconia, cuarzo, sflice o sol de sflice, y mezclas de los mismos. Estos componentes son eficaces para densificar el catalizador y aumentar la resistencia del catalizador formulado. El catalizador se puede formular en granulos, esferas, extruirse en otras formas o conformarse en partfculas secadas por pulverizacion. La cantidad de zeolita modificada con P que esta contenida en el producto catalftico final oscila entre el 10 y el 90 por 20 ciento en peso del catalizador total, preferentemente del 20 al 70 por ciento en peso del catalizador total.

En cuanto a la segunda realizacion que se refiere a un procedimiento para la deshidratacion de al menos un alcohol para preparar al menos una olefina, que comprende:

introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en 25 condiciones eficaces para deshidratar al menos una porcion del alcohol para preparar una olefina,

recuperar de dicho reactor una corriente que contiene olefina (B), en la que

el catalizador es una zeolita modificada con fosforo, la temperatura oscila entre 280 °C y 500 °C,

30 la descripcion detallada es la misma que la anterior excepto por la WHSV.

La WHSV del alcohol oscila ventajosamente de 0,1 a 20 h-1, mas ventajosamente de 0,5 a 20 h-1, preferentemente de 0,5 a 15 h-1, mas preferentemente de 0,7 a 12 h-1.

La descripcion detallada de la primera realizacion esta disponible mutadis mutandis a la segunda realizacion.

Un experto en la materia tambien apreciara que las olefinas producidas por el procedimiento de deshidratacion de la 35 presente invencion, a modo de ejemplo, pueden estar polimerizadas. Cuando la olefina es etileno, a modo de ejemplo, puede polimerizarse para formar polietilenos, dimerizarse en buteno y a continuacion isomerizarse en isobuteno, dicho isobuteno que reacciona con etanol para producir ETBE, dimerizarse en 1-buteno, trimerizarse en 1-hexeno o tetramerizarse a 1-octeno, dichos comonomeros de alfa-olefinas que se hacen reaccionar adicionalmente con etileno para producir polietileno dimerizado en 1-buteno, dicho 1-buteno se isomeriza en 240 buteno y dicho 2-buteno se convierte adicionalmente con etileno mediante reaccion de metatesis en propileno y dicho propileno se puede polimerizar en polipropileno, convertirse en oxido de etileno y glicol o convertirse en cloruro de vinilo.

Ejemplos

El tubo del reactor de acero inoxidable tiene un diametro interno de 10 mm. Se cargan 10 ml de catalizador, como 45 granulos de malla 35-45, en el reactor tubular. Los espacios vacfos antes y despues del catalizador se llenan con SiC granulado de 2 mm. El perfil de temperatura se controla con la ayuda de un termopar bien colocado dentro del reactor. La temperatura del reactor se incrementa a una velocidad de 60 °C/h a 550 °C bajo aire, se mantiene 2 horas a 550 °C y despues se purga con nitrogeno. El nitrogeno se reemplaza entonces por la alimentacion (bien sea una alimentacion de etanol puro o una alimentacion acuosa de etanol). A continuacion se realizan los ensayos 50 cataltticos a contracorriente, a una presion cercana a la atmosferica (presion de 1,35 bara (135 kPa)), en un intervalo

de temperatura de 300-450 °C y con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) que oscila de 2 a 10 h-1. El analisis de los productos se realiza usando un cromatografo de gas en lmea.

Ejemplo 1 (comparativo): Y-AI2O3

Un Y-Al2O3 como extruidos de 1,5 mm presenta las siguientes propiedades de textura: un area de superficie 55 espedfica de 285 2/g, con una distribucion porosa centrada aproximadamente a 94 A, y un volumen poroso de 0,67

ml/g. Las impurezas presentes en la alumina en pequenas cantidades se resumen a continuacion:

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0,51 % en peso de S, 0,4 % en peso de Si, 0,04 % en peso de Ca, 0,08 % en peso de Cl, 0,02 % en peso de Fe, 0,01 % en peso de Cu.

Rendimiento del catalizador:

Para los experiments siguientes, se ha utilizado una alimentacion de etanol puro.

■ A 400 °C, bajo 1,35 bares absolutos (135 kPa absolutos) y con una velocidad espacial de etanol de 1,8 h-1, la conversion del etanol es casi completa (> 99,7 % en peso), con una selectividad de C2= del 80 % en peso (base de CH2) y una pureza de C2= restante por encima del 98,2 % en peso.

La selectividad de C2= limitada se puede explicar por el hecho de que bajo estas condiciones operativas, se lleva a cabo la formacion de compuestos mas pesados, especialmente hasta el 12 % en peso (base de CH2) de olefinas C4= y aproximadamente el 3 % en peso de parafinas (base de CH2).

Los resultados se muestran en las Figs. 1-3:

Figura 1 - conversion de etanol y rendimiento de C2= (en base al peso de CH2) como una funcion del TOS (Tiempo en la corriente) (h); 400 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 1,8 h-1

Figura 2 - selectividad de C2= (en base al peso de CH2) y la pureza en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara- WHSV (EtOH) = 1,8 h-1

Figura 3 - rendimiento C4= de olefina y parafina (en base al peso de CH2) en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 1,8 h‘1

El uso de este Y-Al2O3 no permitio alcanzar buenos resultados para la deshidratacion del etileno. Sin estar vinculados por ninguna explicacion, los inventores piensan que podna estar relacionado con una amplia distribucion no ideal de sitios acidos y a la baja pureza de la alumina utilizada (especialmente el contenido de azufre, silicio, hierro son bastante altos).

Ejemplo 2 (comparativo): Silice-Alumina

La sflice-alumina en forma de polvo presenta un area espedfica de 377 m2/g, y consiste en el 94,4% en peso de Al2O3 y el 5,6 % en peso de SO2.

El catalizador se calcino primero a 600 °C durante 2 horas bajo aire antes de cargarse.

Rendimiento del catalizador:

Para los experimentos siguientes, se ha utilizado una alimentacion de etanol puro.

■ A 400 °C, bajo 1,35 bar (135 kPa) y con una velocidad espacial de etanol de 2,8 h-1, la conversion de etanol es casi completa (> 99,9 % en peso), con una selectividad de C2= del 90 % en peso (en base al CH2) y una pureza de C2= restante por encima del 99 % en peso.

En comparacion con el y-A^O3, se obtienen mejores resultados en terminos de selectividad y pureza. Pero de nuevo esta vez, la cantidad de olefinas C4 permanece bastante alta (~ 6 % en peso (en base al CH2) de C4=).

Los resultados se muestran en las Figs. 4-6

Figura 4 - conversion de etanol y rendimiento de C2= (en base al peso de CH2) como una funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 2,8 h‘1

Figura 5 - selectividad de C2= (en base al peso de CH2) y pureza en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 2,8 h-1

Figura 6 - rendimiento C4= de olefina y parafina (en base al CH2) en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 2,8 h-1

■ Se utilizo otro grupo de condiciones de operacion para limitar la formacion de compuestos C4+: la velocidad espacial del etanol se increment hasta 5 h-1.

El analisis de C, H, N del catalizador agotado al final del ensayo revela un contenido de carbono del 5,2 % en peso, que indica que en este caso tambien se produce la coquizacion en gran medida, mientras que simultaneamente, la formacion de pesados disminuye ligeramente.

Los resultados se muestran en las Figs. 7-9

Figura 7 - Conversion de etanol y rendimiento de C2= (en base al CH2) en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara- WHSV (EtOH) = 5 h-1

Figura 8 - selectividad de C2= (en base al CH2) y pureza en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35bara-WHSV (EtOH) = 5 h-1

Figura 9 - rendimiento de C4= de olefina y parafina (en base al CH2) en funcion del TOS (h); 400 °C-1,35 bara-

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WHSV (EtOH) = 5 h-1

El uso de un catalizador de sflice-alumina permite alcanzar mejores resultados cataltticos para la deshidratacion de etileno que la gamma-alumina. Sin embargo, es interesante observar que a pesar de una formacion bastante importante de compuestos pesados (C4+) a velocidad espacial moderada (2,8 h-1), un aumento del caudal de etanol no permite mejorar los resultados catalfticos hacia la deshidratacion de etileno: la conversion de etanol no es mas completa.

Ejemplo 3 (comparativo)

La silicalita usada en este documento es una zeolita H-ZSM-5 con una estructura de MFI pura que tiene una Si/Al de 169 en forma de polvo.

Rendimientos de catalizador: Para los siguientes experimentos, se ha utilizado una alimentacion de etanol puro a 350 °C, a 1,35 bares (135 kPa) y con una velocidad espacial de etanol de hasta 10 h-1.

En esta serie de condiciones de operacion, la conversion del etanol es casi completa (> 98,8 % en peso), con una selectividad de C2= del 96 % en peso (en base al CH2) y una pureza de C2= restante por encima del 99,8 % en peso. La deshidratacion con etanol es la reaccion principal, ya que el seguimiento del perfil de temperatura puede atestiguarlo.

Ahora se forman cantidades muy bajas de C4=, C3= y aromaticos (0,9 % en peso, 0,7 % en peso y 0,2 % en peso (en base al CH2) respectivamente).

Los resultados se muestran en las Figs. 10-12

Figura 10 - Conversion de etanol y rendimiento de C2= (en base al CH2) en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 10 h'1

Figura 11 - selectividad de C2= (en base al peso de CH2) y pureza en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara- WHSV (EtOH) = 10 h-1

Figura 12 - Perfil de temperatura a lo largo del lecho catalttico en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 10 h-1 la leyenda indica la altura a la que se realiza la medicion, situandose la parte superior del lecho a 162 mm y la parte inferior del lecho que corresponde a 55 mm.

■ Para comprobar el efecto de la alimentacion, como material de alimentacion se ha utilizado un etanol acuoso (95/5 % en peso de EtOH/H2O).

Los graficos que se presentan a continuacion indican que la presencia de agua permite incluso una mejora de selectividad de C2=, llegando al 98 % en peso (en base al CH2), siendo la conversion de etanol en torno al 98 % en peso. Una disminucion adicional de temperatura de hasta 300 °C no permitio recuperar mejores resultados.

Los resultados se muestran en las Figs. 13-14

Figura 13 - Conversion de etanol y rendimiento C2= (en base al peso de CH2) en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 10 h‘1 (95/5 %) en peso de mezcla de EtOH/H2O.

Figura 14 - selectividad de C2= (en base al peso de CH2) y pureza en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara- WHSV (EtOH) = 10 h-1 (95/5)% en peso de mezcla de EtOH/H2O.

El uso de una silicalita de Si/Al alta permite obtener muy buenos rendimientos catalfticos para la deshidratacion de etileno: la conversion del etanol es casi completa (> 98,8 % en peso), con una selectividad de C2= del 96 % en peso (en base al CH2) y una pureza de C2= que permanece por encima del 99,8% en peso. Tambien vale la pena subrayar que estos resultados se obtienen en un rango de velocidad espacial alto (10 h-1): esto podria permitir aumentar significativamente el rendimiento del reactor. Ademas, el uso de etanol acuoso (mezcla de 95-5 % en peso de EtOH-H2O) da lugar a una mejora de la selectividad de C2=, aunque se aprecia una ligera disminucion de la conversion de etanol al 98 % en peso.

Ejemplo 4 (comparativo)

El catalizador es un catalizador en forma de cilindro que contiene el 30 % en peso de aglutinante (sflice) y el 70 % en peso de silicalita (MFI), que se ha vaporizado y se ha sometido a intercambio acido, dando lugar a una Si/Al global de aproximadamente 250.

Rendimientos de los catalizadores: En comparacion con el ejemplo 3, se establecieron las condiciones operativas de la manera siguiente: la temperatura se mantuvo a 350 °C y la velocidad espacial horaria en peso disminuyo a 7 h-1, manteniendose la presion y utilizando etanol puro como alimentacion. En estas condiciones operativas, la conversion del etanol es muy alta (> 97 % en peso), con una selectividad de C2= del 98 % en peso (en base al CH2) y una pureza de C2= restante por encima del 99,8 % en peso. La deshidratacion con etanol es la reaccion principal, como puede atestiguar el seguimiento del perfil de temperatura.

5

10

15

20

25

30

35

Los resultados se muestran en las Figs. 15-18

Figura 15 - Conversion de etanol y rendimiento de C2= (en base al peso de CH2) en funcion del TOS (h); 350 °C- 1,35 bara-WHSV (EtOH) = 7 h-1

Figura 16 - selectividad de C2= (en base al CH2) y pureza en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 7 lr1

Figura 17 - Perfil de temperatura a lo largo del lecho catalftico en funcion del TOS (h); 350 °C-1,35bara-WHSV (EtOH) = 7h-1, la leyenda indica la altura a la que se realiza la medicion, situandose la parte superior del lecho a 162 mm y la parte inferior del lecho que corresponde a 55 mm.

Figura 18 - acetaldetndo (en base al peso de CH2) en funcion de la TOS (h); 350 °C-1,35 bara-WHSV (EtOH) = 7

h-1

Se llevo a cabo otro conjunto de deshidrataciones con las mismas condiciones en el mismo catalizador, pero la WHSV se redujo a 5 h-1. Los resultados se muestran en las Figs. 19-22.

Ejemplo 5 (Comparativo)

El catalizador es el mismo que en el ejemplo 4: un catalizador en forma de cilindro que contiene el 30 % en peso de aglutinante (sflice) y el 70 % en peso de silicalita (MFI), que se ha vaporizado y se ha sometido a intercambio acido, dando lugar a una Si/Al global de aproximadamente 250.

Condiciones operativas: Para los siguientes experimentos, se ha utilizado una alimentacion de etanol puro a 350 °C, a 1,35 bares (135 kPa) y con una velocidad espacial de etanol de 2 h-1. Los resultados se muestran en las Figs. 2326.

Ejemplo 6 (de acuerdo con la invencion, zeolita fosfatada)

Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/Al = 13) en forma de H se sometio a vapor a 550 °C durante 6 h en H2O al 100 %. El solido tratado al vapor se sometio a un contacto con una solucion de H3PO4 3,14 M durante 4 h bajo condiciones de reflujo (4,2 ml/1 g de zeolita pf). A continuacion, el solido se separo de la fase lfquida por filtracion a temperatura ambiente. El material obtenido se seco a 200 °C durante 16 h. 320 g de la muestra seca se extruyeron con 235 g de un sol de sflice de bajo contenido en sodio con el 34 % en peso de SiO2, 400 g de aglutinante espedfico, 165 ml de H2O y el 2-3 % en peso de aditivos de extrusion. El solido extruido se seco a temperatura ambiente durante 24 h seguido de secado a 200 °C durante 16 h en el horno. El catalizador extruido seco se sometio a un contacto con una solucion acuosa a temperatura ambiente durante 1 h bajo agitacion seguido por secado mediante filtracion a 110 °C y calcinaciones a 700 °C durante 2 h.

El aglutinante espedfico para este ejemplo se preparo mezclando una cantidad igual peso de xonotlita y de (NH4)H2PO4 en solucion de agua (1 g de xonotlita/4 ml de H2O) a temperatura ambiente seguido de agitacion durante 1 h, filtrado, secado a 110 °C durante 16 h y calcinaciones a 400 °C durante 3 h.

Condiciones operativas: Se realizaron ensayos de catalizador en 10 ml (6,5 g) de granos de catalizador (mallas de 35-45) cargados en un reactor tubular de un diametro interno de 11 mm. Se ha utilizado alimentacion mixta a base de etanol que contiene el 67 % en peso de agua a 400 °C, a 2 bares (200 kPa) y con una velocidad espacial de etanol de 7 h-1. Los resultados se dan en la Tabla 1. El catalizador mostraba una actividad estable al menos durante 50 h en corriente.

Tabla 1

ALIMENTACION

33 % en peso de EtOH + 67 % en peso de H2O

Conversion de EtOH en hidrocarburos (HC), %

99,8

Conversion de EtOH en oxigenados, %

0,1

Composicion de HC, %

Pureza en la fraccion de C2, %

99,95

Etileno

99,00

Etano

0,05

Propileno

0,05

C4+

0,52

Desconocido

0,18

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de deshidratacion de un alcohol que tiene al menos 2 atomos de carbono para preparar la correspondiente olefina, que comprende:

   introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar al menos una porcion del alcohol para preparar una olefina, recuperar de dicho reactor una corriente (B) que contiene olefina, en la que

   el catalizador es una zeolita modificada con fosforo que esta en forma de H, es decir, menos del 50 % del mismo contiene iones metalicos de compensacion seleccionados entre Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co la temperatura oscila entre 280 °C y 450 °C, la WHSV del alcohol oscila entre 4 y 20 h-1.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la presion del reactor de deshidratacion oscila entre 50 kPa a 3 MPa.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presion parcial del alcohol en el reactor de deshidratacion oscila entre 1,2 y 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa).
4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la presion parcial del alcohol en el reactor de deshidratacion oscila entre 0,12 MPa a 0,2 MPa.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura del reactor de deshidratacion oscila entre 300 °C y 400 °C.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol se selecciona entre etanol, propanol, butanol y feniletanol.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el alcohol es etanol.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento para preparar dicha zeolita modificada con P comprende las etapas de vaporizacion y lixiviacion.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha zeolita modificada con P se prepara mediante un procedimiento que comprende, en ese orden:

   - seleccionar una zeolita entre la forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;

   - introducir P en condiciones eficaces para introducir ventajosamente al menos el 0,05 % en peso de P;

   - separar el solido del lfquido, si lo hubiera;

   - una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opcional o una etapa de secado opcional seguida de una etapa de lavado;

   - una etapa de calcinacion.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la zeolita modificada con fosforo se prepara mediante un procedimiento que comprende, en ese orden:

    - seleccionar una zeolita entre la forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;

    - vaporizar a una temperatura comprendida entre 400 y 870 °C durante 0,01-200 h;

    - lixiviar con una solucion acida acuosa en condiciones efectivas para eliminar una parte sustancial de Al de la zeolita;

    - introducir P con una solucion acuosa que contiene la fuente de P en condiciones eficaces para introducir ventajosamente al menos el 0,05 % en peso de P;

    - separar el solido del lfquido;

    - una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opcional o una etapa de secado opcional seguida de una etapa de lavado;

    - una etapa de calcinacion.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha zeolita modificada con P se usa ella misma como catalizador o se mezcla con diversos materiales aglutinantes.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que los diversos materiales aglutinantes incluyen composiciones tales como caolm y otras arcillas, diversas formas de metales de las tierras raras, fosfatos, alumina o sol de alumina, titania, zirconia, cuarzo, sflice o sol de sflice y mezclas de los mismos.