CN109847754B

CN109847754B - 一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法

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Publication number: CN109847754B
Application number: CN201811553360.9A
Authority: CN
Inventors: 曾伟; 王明永; 王磊; 黎源; 杨恒东; 赵欣; 王展; 宋延方; 杨洋; 陈永
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109847754A

Abstract

本发明公开一种催化剂及以该催化剂制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂为硅酸镍‑铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。所述催化剂解决了氧化苯乙烯加氢反应过快、氢气供应不及导致副产物乙苯含量高的问题，可使氧化苯乙烯在温和条件下高选择性、高收率的氢化制得β‑苯乙醇，氧化苯乙烯转化率＞99％，β‑苯乙醇选择性≥99.5％，充足的氢气供应，使氧化苯乙烯加氢在无助剂条件下亦可保证产物的高选择性，减少了脱助剂工序，简化了产品分离流程。所述β‑苯乙醇制备方法，可实现β‑苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率。

Description

一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，具体的涉及硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂，以及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法。

背景技术

β-苯乙醇(PEA)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。

β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。

目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯(STO)加氢法。目前，苯-环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。

对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na₂CO₃、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。

综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂提高选择性，但同时造成催化剂寿命降低、产物分离困难、甚至影响产品品质等问题；如催化剂结构及性能不佳，导致催化剂易于失活，催化剂寿命短；如因反应器传热限制需采用溶剂，增加了分离成本。因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。使用该催化剂氧化苯乙烯可在温和条件下氢化，高选择性、高收率的获得β-苯乙醇。

本发明的另一目的是提供一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的工艺，该工艺操作简单，氧化苯乙烯加氢可在无溶剂、无助剂条件下进行，可延长催化剂寿命，降低脱溶剂能耗，降低生产成本，易于工业化放大生产。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种制备硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，包括以下步骤：

(A)将硅源与氨水反应，获得二氧化硅微球；

(B)将可溶性铜盐和镍盐溶于氨水中，加入水调节浓度(通常使得铜盐和镍盐的各自浓度一般分别在1～15wt％，优选1～10wt％)，加入步骤(A)获得的二氧化硅微球，混合，然后在110～200℃，优选120℃～150℃条件下培养一段时间(例如3h～36h，优选8-20h)，接下来过滤，洗涤，干燥，再焙烧。

进一步地，所述硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、高岭土中的一种或多种；铜盐可以为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种；镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。

进一步地，硅源:铜盐:镍盐的质量比为75～85：2.5～4.5：18～25。

步骤(A)中，硅源与氨水(浓度可以为5～28wt％，一般23～28wt％)的质量比范围是0.5～5：1，优选0.9～1.3：1，更优选1～1.2：1。

步骤(B)中，可溶性铜盐、镍盐的质量之和与氨水的质量比为1：3～8，优选1:4.5～6.5。

在一个具体实施方案中，本发明的制备方法包括：

A.将体积V1的氨水(浓度范围一般23wt％～28wt％)加入体积V2的去离子水中，然后加入体积V3的硅源无水乙醇溶液(浓度范围优选45wt％～55wt％)，于35℃～55℃条件下搅拌1h～4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，洗涤(例如分别用乙醇和去离子水洗涤(例如3次))，得到二氧化硅微球，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中，获得二氧化硅微球分散体备用(分散体的固含量优选为8wt％～12wt％)；

B.将质量M1的铜盐、质量M2的镍盐和体积V4的氨水(浓度23wt％～28wt％)加入体积V5的去离子水中，在搅拌状态下滴加体积V6的二氧化硅微球分散体(固含量一般8wt％～12wt％)(例如于25℃～60℃条件下搅拌2h～3h)，然后于120℃～150℃条件下培养3h～36h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在0.05KpaA～2KpaA、60℃～90℃条件下真空干燥4h～12h，然后在350℃～550℃、空气气氛条件下焙烧3h～6h，最后压片、粉碎、筛分得到所需粒径的催化剂。二氧化硅微球相对于可溶性铜盐镍盐质量之和的百分比可以为30-50wt％，优选38％～45wt％。

本发明所述催化剂制备方法中，V1:V2:V3为(1～30)：(5～100)：(1～25)，V1:V2:V3优选为(3～20)：(10～65)：(2～18)，V1:V2:V3更优选为(5～15)：(15:35)：(6～12)。

本发明所述催化剂制备方法中，M2:M1为1～30:1，M1:M2优选为3～15:1，M2:M1更优选为5～8:1。

本发明所述催化剂制备方法中，V4:V5:V6为(1～50)：(50～1000)：(5～250)，V4:V5:V6优选为(5～30)：(100～450)：(20～130)，V4:V5:V6更优选为(10～15)：(150:300)：(45～80)。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了通过上述方法制备的催化剂，所述催化剂为硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。

本发明所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂镍(按镍计)含量为1％～55％，优选5％～40％，更优选15％～30％；铜含量(按铜计)为0.1％～15％，优选1％～10％，更优选2.5％～5％，以催化剂的总质量为基准。

本发明所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂由球状腔体和管状触角组成(见附图2)，活性位点位于球状腔体和管状触角内部。

本发明所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂球状腔体直径为10nm～2.5μm，优选100nm～1.5μm，更优选250nm～700nm。

本发明所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂管状触角直径为1nm～100nm，优选3nm～50nm，更优选5nm～25nm；长度为10nm～500nm，优选30nm～350nm，更优选55nm～220nm。

本发明所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂粒径为0.1mm～10mm，优选0.5mm～8mm，更优选1mm～3mm。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述催化剂用于催化氧化苯乙烯生成β-苯乙醇的反应的用途。

根据本发明的第四个方面，本发明进一步涉及一种使用上述催化剂制备β-苯乙醇的方法，包括如下步骤：

C.预先将催化剂装填在反应器中、还原；

D.步骤C完成后，将原料氧化苯乙烯引入到反应器中，使其氢化，得到β-苯乙醇。

本发明方法中，步骤C中所述反应器为列管式反应器。

本发明方法中，步骤C中所述还原在常压氢气气氛下进行，还原温度150℃～600℃，优选200℃～500℃，更优选250℃～400℃；还原时间为1～10h，优选2.5～7h，更优选3～5h；氢气流量1～25ml/g催化剂/h，优选3～15ml/g催化剂/h，更优选5～10ml/g催化剂/h。

本发明方法中，步骤D中氧化苯乙烯的空速为0.1～15g氧化苯乙烯/g催化剂/h，优选0.5～10g氧化苯乙烯/g催化剂/h，更优选3～5g氧化苯乙烯/g催化剂/h。

本发明方法中，步骤D中所述反应温度为35～100℃，优选45～85℃，更优选50～70℃。

本发明方法中，步骤D中所述反应压力为0.1～10MPa，优选0.5～5MPa，更优选0.8～2.5MPa。

本发明方法中，步骤D中所述气液比(氢气进料摩尔数与氧化苯乙烯进料摩尔数的比值)为3～450:1，优选10～200:1，更优选15～50:1。

本发明的有益效果在于：

本发明所述β-苯乙醇制备技术，采用硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂，通过催化剂空心腔体和触角内壁的曲面效应，氢气分子可以很好的催化剂空心腔体和内壁聚集，极大的增加了催化剂活性位点周围氢气的浓度，加之催化剂触角的限域效应，解决了氧化苯乙烯加氢反应过快、氢气供应不及导致副产物乙苯含量高的问题，可使氧化苯乙烯在温和条件下高选择性、高收率的氢化制得β-苯乙醇，充足的氢气供应，在无助剂条件下亦可保证产物的高选择性，减少了脱助剂工序，简化了产品分离流程；同时，催化剂活性位点周围氢气供应充足，可减小加氢反应过程中的气液比，降低循环氢量，可提高工艺安全性、降低设备投入；另外，本发明所述β-苯乙醇制备技术，可实现β-苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率，降低人力成本。

附图说明

图1是本发明催化剂结构的示意图，其中1表示球状腔体，2表示管状触角，3表示镍活性位点，4表示铜活性位点。

图2是本发明实施例2得到的催化剂的SEM照片。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

样品采用色谱乙醇稀释后在SHIMADZU AOC-20i上进行GC分析，使用HP-88(88％-氰丙基-芳基-聚硅氧烷，100m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱，FID检测器。进样口温度280℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温控制：初始柱温50℃保持0.5分钟，以3℃/min升温至120℃，保持5分钟，再以20℃/min升温至220℃。柱压力77.3kpa，柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

催化剂的制备

实施例1

将54ml氨水(浓度25wt％)加入150ml去离子水中，然后加入体积48ml正硅酸乙酯无水乙醇溶液(浓度50wt％)，于35℃条件下搅拌4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得到二氧化硅微球(6.3g)，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中备用(固含量9.5wt％)。

将14.52g硝酸铜、104.4g硝酸镍和78ml氨水(浓度25wt％)加入1200ml去离子水中，在搅拌状态下滴加体积360ml的二氧化硅微球水溶液(固含量9.5wt％)，于45℃条件下搅拌2.5h，然后于150℃条件下培养3h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在0.05KpaA、60℃条件下真空干燥12h，然后在450℃、空气气氛条件下焙烧5h，最后压片、粉碎、筛分得到催化剂CAT-1。

经分析，催化剂CAT-1镍含量15.13％，铜含量2.66％，平均粒径1.53mm，结构如图1所示，球状腔体直径约为254.11nm，管状触角直径约为5.08nm，管状触角长度约为56.29nm。

实施例2

将90ml氨水(浓度25wt％)加入210ml去离子水中，然后加入体积72ml正硅酸甲酯无水乙醇溶液(浓度55wt％)，于55℃条件下搅拌1h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得到二氧化硅微球10.4g，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中备用(固含量12wt％)。

将30.99g醋酸铜、202.1g醋酸镍和60ml氨水(浓度25wt％)加入900ml去离子水中，在搅拌状态下滴加体积270ml的二氧化硅微球水溶液(固含量12wt％)，于60℃条件下搅拌2h，然后于120℃条件下培养36h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在1KpaA、75℃条件下真空干燥8h，然后在550℃、空气气氛条件下焙烧3h，最后压片、粉碎、筛分得到催化剂CAT-2。

经分析，催化剂CAT-2镍含量29.47％，铜含量4.89％，平均粒径2.81mm，球状腔体直径约为550.02nm，管状触角直径约为16.32nm，管状触角长度约为216.44nm。

实施例3

将30ml氨水(浓度28wt％)加入90ml去离子水中，然后加入体积36ml正硅酸甲酯无水乙醇溶液(浓度45wt％)，于45℃条件下搅拌3h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得到二氧化硅微球4.3g，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中备用(固含量8.2wt％)。

将14.87g氯化铜、123.4g氯化镍和90ml氨水(浓度28wt％)加入1800ml去离子水中，在搅拌状态下滴加体积480ml的二氧化硅微球水溶液(固含量12wt％)，于25℃条件下搅拌3h，然后于135℃条件下培养18h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在2KpaA、90℃条件下真空干燥4h，然后在350℃、空气气氛条件下焙烧6h，最后压片、粉碎、筛分得到催化剂CAT-3。

经分析，催化剂CAT-3镍含量25.14％，铜含量3.63％，平均粒径1.11mm，球状腔体直径约为688.77nm，管状触角直径约为24.51nm，管状触角长度约为156.59nm。

实施例4

将16ml氨水(浓度25wt％)加入50ml去离子水中，然后加入体积18ml正硅酸乙酯无水乙醇溶液(浓度55wt％)，于40℃条件下搅拌4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，得到二氧化硅微球2.6g，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中备用(固含量8wt％)。

将20.74g硝酸铜、174g硝酸镍和130ml氨水(浓度25wt％)加入2000ml去离子水中，在搅拌状态下滴加体积600ml的二氧化硅微球水溶液(固含量8wt％)，于45℃条件下搅拌3h，然后于150℃条件下培养24h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在1KpaA、90℃条件下真空干燥6h，然后在550℃、空气气氛条件下焙烧4h，最后压片、粉碎、筛分得到催化剂CAT-4。

经分析，催化剂CAT-4镍含量24.68％，铜含量3.74％，平均粒径2.06mm，球状腔体直径约为416.92nm，管状触角直径约为4.12nm，管状触角长度约为181.55nm。

苯乙醇的制备

实施例5

(1)预先将100ml催化剂CAT-1装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度250℃，还原时间5h，氢气流量10ml/g催化剂/h。

(2)通过泵以空速4.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度50℃，反应压力2.5MPa，气液比15:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.03％，β-苯乙醇选择性99.62％。

实施例6

(1)预先将100ml催化剂CAT-2装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度300℃，还原时间4h，氢气流量8ml/g催化剂/h。

(2)通过泵以空速3g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度70℃，反应压力0.8MPa，气液比50:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.47％，β-苯乙醇选择性99.51％。

实施例7

(1)预先将100ml催化剂CAT-3装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间3h，氢气流量5ml/g催化剂/h。

(2)通过泵以空速5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度60℃，反应压力1.5MPa，气液比30:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.20％，β-苯乙醇选择性99.56％。

实施例8

(1)预先将100ml催化剂CAT-4装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度350℃，还原时间4h，氢气流量10ml/g催化剂/h。

(2)通过泵以空速5.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度65℃，反应压力1MPa，气液比25:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.09％，β-苯乙醇选择性99.69％。

实施例9

(1)预先将100ml催化剂CAT-4装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度300℃，还原时间4h，氢气流量10ml/g催化剂/h。

(2)通过泵以空速2.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度80℃，反应压力1MPa，气液比50:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.83％，β-苯乙醇选择性99.74％。

对比例1

将10g Raney6800催化剂(格雷斯公司)、50g氧化苯乙烯、450g乙醇加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力6MPa，搅拌转速700rpm，反应时间3h，反应结束后取样对反应液进行分析，氧化苯乙烯转化率99.99％，β-苯乙醇选择性91.42％。

对比例2

将10g Raney6800催化剂(格雷斯公司)、500g氧化苯乙烯加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力10MPa，搅拌转速700rpm，反应时间5h，反应结束后取样对反应液进行分析，氧化苯乙烯转化率99.78％，β-苯乙醇选择性89.03％。

对比例3

在直径20mm的普通固定床中进行氧化苯乙烯的加氢反应，采用的催化剂为Raney5886(格雷斯公司)、反应温度80℃、压力6MPa、空速5g氧化苯乙烯/g催化剂/h，气液比250:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率97.08％，β-苯乙醇选择性96.34％。

对比例4

(1)将0.15g二氧化硅加入45ml去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液A；将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液A中，搅拌均匀，得到溶液B；向0.4mmol硝酸铜中加入2ml浓氨水至硝酸铜溶解，得到溶液C；将溶液C加入到溶液B中，搅拌30min，得到混合悬浮液D；将混合悬浮液D转移至内衬PTFE的不锈钢高压釜中，于120℃保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、成型后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐催化剂。

(2)将100ml所得Cu-Ni硅酸盐催化剂装入反应器中，常压氢气气氛下还原，还原温度700℃，还原时间4h，氢气流量10ml/g催化剂/h。(3)通过泵以空速2.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度80℃，反应压力1MPa，气液比50:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率91.44％，β-苯乙醇选择性95.87％。

对比例5

(1)称取250g蒸馏水，加入50g硅酸乙酯和50g乙酸，搅拌80min，减压蒸馏至90ml，得到溶液A；量取300mlβ-苯乙醇放入三口瓶中，加入30ml甲基纤维素水溶液及15ml OP-8(OP类乳化剂)，搅拌至澄清，得到溶液B；称取25g草酸镍和2g乙酸铁、2g乙酸锰加入到221g稀氨水中，搅拌溶解，得到溶液C；打开搅拌，将转速调至400rpm/min，想盛装溶液B的三口烧瓶中加入68ml溶液A，搅拌乳化30min，70℃减压蒸馏除水、抽滤、用去离子水及乙醇各洗涤3次，50℃真空干燥24h；将所得滤饼加入到200g PH值为8.5的氨水溶液中，搅拌、加热至70℃，处理8h，得到溶液D；将240g溶液C加入到处理液D中，60℃旋蒸除水，微波干燥，微波干燥温度为80℃，干燥时间60min，得到微球；将得到的微球放入马弗炉中，以3℃/min升温至550℃，焙烧5h，得到负载NiO/FeO/MnO的SiO₂微球。

(2)取100ml负载NiO/FeO/MnO的SiO₂微球装入反应器中，2MPa氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间4h，氢气流量20ml/g催化剂/h。

(3)通过泵以空速2.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯，反应温度80℃，反应压力1MPa，气液比50:1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率98.12％，β-苯乙醇选择性97.34％。

Claims

1.一种制备用于催化氧化苯乙烯生成β-苯乙醇的硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，包括以下步骤：

（A）将硅源与氨水反应，获得二氧化硅微球，其中硅源与氨水的质量比范围是0.5~5：1；

（B）将可溶性铜盐和镍盐溶于氨水中，可溶性铜盐、镍盐的质量之和与氨水的质量比为1：3~8，加入水调节浓度，使得铜盐和镍盐的各自浓度分别在1~15wt%，加入步骤（A）获得的二氧化硅微球，混合，然后在110~200℃条件下培养3h~36h，接下来过滤，洗涤，干燥，再焙烧，

其中，硅源:铜盐:镍盐的质量比为75~85：2.5~4.5：18~25，

所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂由球状腔体和管状触角组成，活性位点位于球状腔体和管状触角内部。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（B）中，在120℃~150℃条件下培养8-20h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、高岭土中的一种或多种；铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种；镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，

氨水浓度为23~28wt%；和/或

步骤（A）中，硅源与氨水的质量比范围是0.9~1.3：1；和/或

步骤（B）中，可溶性铜盐、镍盐的质量之和与氨水的质量比为1:4.5~6.5。

5.一种制备用于催化氧化苯乙烯生成β-苯乙醇的硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

A.将体积V1的氨水加入体积V2的去离子水中，然后加入体积V3的硅源无水乙醇溶液，于35℃~55℃条件下搅拌1h~4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，洗涤，得到二氧化硅微球，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中，得到二氧化硅微球分散体备用；

B. 将质量M1的铜盐、质量M2的镍盐和体积V4的氨水加入体积V5的去离子水中，在搅拌状态下滴加体积V6的二氧化硅微球分散体，然后于120℃~150℃条件下培养3h~36h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液pH =7，过滤产物在0.05 KPaA ~2KPaA、60℃~90℃条件下真空干燥4h~12h，然后在350℃~550℃、空气气氛条件下焙烧3h~6h，最后压片、粉碎、筛分得到所需粒径的催化剂；

其中，V1:V2:V3为（1~30）：（5~100）：（1~25）；

M2:M1为1~30:1；

V4:V5:V6为（1~50）：（50~1000）：（5~250），

6.根据权利要求5所述的方法，其中，二氧化硅微球相对于可溶性铜盐镍盐质量之和的百分比为38%~45wt%。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤A中，分散体的固含量为8wt%~12wt%。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，V1:V2:V3为（3~20）：（10~65）：（2~18），M1:M2为3~15:1，V4:V5:V6为（5~30）：（100~450）：（20~130）。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，V1:V2:V3为（5~15）：（15~35）：（6~12），M1:M2为5~8:1，V4:V5:V6为（10~15）：（150~300）：（45~80）。

10.通过权利要求1-9的任一项所述的方法制备的催化剂，所述催化剂为硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂，其由球状腔体和管状触角组成，活性位点位于球状腔体和管状触角内部。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂镍含量为1%~55%；铜含量为0.1%~15%，以催化剂的总质量为基准。

12.根据权利要求10所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂镍含量为5%~40%；铜含量为1%~10%，以催化剂的总质量为基准。

13.根据权利要求10所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂镍含量为15%~30%；铜含量为2.5%~5%，以催化剂的总质量为基准。

14.根据权利要求10或11所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂球状腔体直径为10nm~2.5μm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂管状触角直径为1nm~100nm；长度为10nm~500nm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂粒径为0.1mm~10mm。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂球状腔体直径为100nm~1.5μm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂管状触角直径为3nm~50nm；长度为30nm~350nm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂粒径为0.5mm~8mm。

16.根据权利要求14所述的催化剂，其中，硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂球状腔体直径为250nm~700nm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂管状触角直径为5nm~25nm；长度为55nm~220nm；

硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂粒径为1mm~3mm。

17.权利要求10-16中任一项所述的催化剂用于催化氧化苯乙烯生成β-苯乙醇的反应的用途。

18.一种使用权利要求10-16中任一项所述的催化剂制备β-苯乙醇的方法，包括如下步骤：

C.预先将催化剂装填在反应器中、还原；