CN105129809A - 一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法。本发明将适量二氧化硅小球、尿素、可溶性镍盐和去离子水加入到水热反应釜芯中,在烘箱中80℃~150℃恒温反应一定时间,自然冷却至室温;将所制得的产物离心洗涤、干燥后,取适量的NaOH溶液一起加入到水热反应釜中,并置于100℃~200℃恒温水热反应一定时间,将产物离心洗涤、干燥后在一定温度下煅烧,制备成海胆状纳米硅酸镍空心球。本发明制备的硅酸镍空心球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试,硅酸镍空心球为海胆状,球壁极薄,比表面积大,粒径分布均匀,可作为制作电致变色器件的材料和超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法。
背景技术
纳米镍盐在电学、磁学和催化学方面有独特的性质,近年来在超级电容器、气体传感器、电致变色材料等方面的应用引起了研究者的重视,是一种很有应用前景的功能性无机材料。纳米材料的形貌和尺寸对其功能性有直接的影响,而目前对于纳米镍盐的研究主要集中于纳米棒、纳米片、纳米线、纳米纤维等,对于其纳米空心球状研究还很少。
目前制备纳米空心球的化学方法主要有模板法(包括软模板和硬模板)、溶胶凝胶法、水热合成法等,物理方法有超声波法、喷雾干燥法等。软模板主要是以生物模板、有机大分子、表面活性物质为模板,反应体系不稳定,粒径分布不均匀,且产物中往往包含一定比例的实心球;溶胶凝胶法要使用金属有机醇盐,这种原料较难制备且价格昂贵;而水热合成法对反应的环境要求比较高,反应时间、反应温度、反应容器的填充度、原料的纯度和配比以及反应体系的pH值等对产物的生成都有较大的影响,其产物重复性差,合成条件的影响因素复杂多变,操作精细化要求较高。目前普遍认为利用超声波制备纳米材料与其空化作用有关,其最大优点在于反应可以在室温下进行,且反应时间短,但是超声波法虽然简单易行,但所制备样品的形貌和粒径较难控制;喷雾干燥法可使溶质在短时间内析出,制备过程连续、操作简单,但此法受多种因素的限制,如溶液黏度、雾化器效率和加热温度等。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法,本发明方法工艺简单,易于操作;通过本发明不但能够得到球壁极薄的海胆状纳米硅酸镍空心球,而且纳米空心球的粒径分布非常均匀。
本发明的目的是由以下技术实现的。
本发明提供一种海胆状纳米硅酸镍空心球的制备方法,具体步骤如下:
①将二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐加入到去离子水中,超声分散,然后于80℃~150℃温度下反应8h-16h,再冷却至室温,离心、洗涤并干燥,制得镍盐/SiO2核壳结构;其中:所述的二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐的重量比为(0.5-1.5):(1.7-1.3):(0.01-0.2);
②按照质量体积比(0.05-0.2):(30-40)g/mL,将步骤①制得的产物分散于pH为12-13的碱性水溶液中,在水热反应釜中于100℃~200℃恒温水热反应10h-20h,反应结束后自然冷却至室温,离心收集产物,干燥;
③将步骤②制得的产物于空气中200℃-400℃中煅烧1h-5h,即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
上述步骤①中,所用二氧化硅球为以钛酸四丁酯为原料非水热制备。
上述步骤①中,所用的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或两种。
上述步骤①中,干燥温度为60-180℃;所述的干燥时间为4-12h。
上述步骤②中,干燥温度为60-180℃,所述的干燥时间为4-12h。
上述步骤②中,所述的pH为12-13的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH溶液、KOH溶液与Na2CO3、K2CO3水溶液中的一种或多种形成的混合溶液。
本发明还提供一种上述制备方法得到的海胆状纳米硅酸镍空心球,所述海胆状纳米硅酸镍空心球为纳米级别,球的内部空心,外部有海胆状放射线,空心球含有镍,尺寸分布均匀。优选的,上述的纳米空心球球壁厚度不大于10nm,粒径分布为110nm-150nm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)采用二氧化硅球为模板可以完美控制空心球的尺寸形状,产物形貌可以通过调控模板
形貌任意调控。
(2)采用可溶性镍盐,原料来源广泛;通过控制镍盐与二氧化硅球含量可以调控海胆状空心球上“棘”的密度,例如在一定范围内,随着镍盐含量的增加,空心球上“棘”的密度随之增大,即可调控产物比表面积的大小,一般随着空心球上“棘”的密度的增大,空心球比表面积有一定的增大。
(3)所制得的海胆状纳米硅酸镍空心球纯度高,不含有其它形貌的硅酸镍,且性能稳定,
在空气中不易变性,并且经高温锻烧其形貌仍可保持原貌。
(4)制备工艺简单,重复性好,对设备的要求低,原材料价格低廉,容易得到,可以进行大批量生产,具有商业化应用的潜在可能。
附图说明
图1为实施例1的镍盐/SiO2核壳结构的SEM图片。
图2为采用实施例1制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的SEM图片。
图3为实施例3的镍盐/SiO2核壳结构的SEM图片。
图4为采用本发明实施例1的制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的TEM图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述,但下列实施例并不用于限制本发明,凡是没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均视为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围内。
实施例1
1)将0.5g二氧化硅球(粒径约120nm)、1.3g尿素及0.2g六水硝酸镍超声分散于40mL去离子水中,倒入聚四氟乙烯反应釜芯中并置于105℃的烘箱中加热12h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,70℃干燥10h,得到镍盐/SiO2核壳结构,其SEM图片如图1所示;
2)称取0.05g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为12的的NaOH溶液中,倒入水热反应
釜中,160℃恒温水热加热12h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,60℃干燥12h;
3)将步骤2)制得产物于空气中200℃下煅烧2h,即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。图2为采用实施例1制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的SEM图片,可看到复合纳米球体形貌均一,粒径控制在约120nm。图4为采用实施例1的制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的TEM图片,可以清楚的看到纳米球体的空心结构,同时球体的完整性保存较好。
实施例2
1)将1.2g二氧化硅球、1.7g尿素及0.1g六水硝酸镍超声分散于40mL去离子水中,将所
得溶液倒入聚四氟乙烯反应釜芯中,并置于120℃的烘箱中加热10h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,在80℃下干燥7h;
2)称取0.05g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为12的Na2CO3/NaOH溶液中,倒入水
热反应釜中,200℃恒温水热加热10h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,在80℃下干燥7h;
3)将步骤2)制得产物于空气中400℃下煅烧1.5h,即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
实施例3
1)将1.5g二氧化硅球、1.3g尿素及0.07g六水硝酸镍超声分散于35mL去离子水中,将
所得溶液倒入聚四氟乙烯反应釜芯中并置于烘箱中150℃反应8h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,在160℃下干燥5h,,得到镍盐/SiO2核壳结构,其SEM图片如图2所示;
2)称取0.10g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为13的KOH溶液中,倒入水热反应釜
中,100℃恒温水热反应12h,自然冷却至室温,将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤,在100℃下干燥6h;
3)将步骤2)制得产物于空气中350℃下煅烧2h,即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
Claims (8)
1.一种海胆状纳米硅酸镍空心球的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
①将二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐加入到去离子水中,超声分散,然后于80℃~150℃温度下反应8h-16h,再冷却至室温,离心、洗涤并干燥,制得镍盐/SiO2核壳结构;其中:所述的二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐的重量比为(0.5-1.5):(1.7-1.3):(0.01-0.2);
②按照质量体积比(0.05-0.2):(30-40)g/mL,将步骤①制得的产物分散于pH为12-13的碱性水溶液中,在水热反应釜中于100℃~200℃恒温水热反应10h-20h,反应结束后自然冷却至室温,离心收集产物,干燥;
③将步骤②制得的产物于空气中200℃-400℃中煅烧1h-5h,即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所用二氧化硅球为以钛酸四丁酯为原料非水热制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所用的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤①中,干燥温度为60-180℃;干燥时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤②中,干燥温度为60-180℃,干燥时间为4-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中,所述的pH为12-13碱性水溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH溶液、KOH溶液与Na2CO3、K2CO3水溶液中的一种或多种形成的混合溶液。。
7.一种根据权利要求1-6之一所述制备方法得到的海胆状纳米硅酸镍空心球,其特征在
于:所述海胆状纳米硅酸镍空心球为纳米级别,球的内部空心,外部有海胆状放射线,空心球含有镍,尺寸分布均匀。
8.根据权利要求7所述的海胆状纳米硅酸镍空心球,其特征在于:所述的纳米空心球球
壁不大于10nm,粒径分布为110nm-150nm。
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