CN104209513B - 一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超顺磁纳米复合材料，该复合材料是先由三价铁盐、磷酸二氢钠和碳水化合物通过水热反应得到铁碳核壳结构材料，其内核为纳米Fe2O3，壳层为碳；再向该铁碳核壳结构材料中加入有机硅和有机钛，通过溶胶‑凝胶法得到“三明治”结构纳米复合材料，其外层为硅钛复合氧化物、中间层为碳、内核为纳米Fe2O3；最后将该“三明治”结构纳米复合材料依次置于空气下焙烧、高纯H2下还原得到“蛋黄‑蛋壳”型超顺磁纳米复合材料，其内核为纳米Fe颗粒、壳层为硅钛复合氧化物、核与壳之间为空腔。利用本方法制备的复合材料具有较高的热稳定性和超顺磁特性。该材料在生物传感、纳米催化等领域中有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法，属于无机纳米复合材料的制备技术。
背景技术
近年来，随着纳米技术的发展，磁性纳米材料的合成及应用受到了人们的广泛关注。相对于块状磁性材料，磁性纳米材料在磁流体，高密度磁记录器件、靶向药物载体和催化剂等领域显示出更加广泛的应用前景。但由于其较高的表面能和较强的相互作用，磁性纳米粒子较易发生团聚，这在一定程度上限制了其应用。利用无机氧化物封装磁性材料可阻止粒子间的相互接触、降低粒子间的相互作用，从而可以有效的防止其团聚。
专利CN201210213486.8报道了一种磁性SiO2/Fe3O4复合颗粒的制备方法。该专利首先利用水热法合成Fe3O4,随后利用正硅酸四乙酯的水解以包覆磁性纳米颗粒。中国专利CN201310142621.9报道了一种磁性TiO2/SiO2/Fe3O4纳米复合材料的制备方法。该专利利用SiO2/Fe3O4复合颗粒为核，采用TiCl4为钛源，制得TiO2和SiO2双层氧化物壳包覆的Fe3O4磁性纳米材料。
尽管如此，磁性纳米材料的形貌多集中于球形结构，且磁性材料多为金属氧化物,材料的磁响应性质较差，开发出一种内核为金属纳米Fe的纳米粒子的制备方法对磁性纳米材料的制备具有显著的理论指导和实际应用意义。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法。该磁性纳米复合材料具有较强的磁响应效率和较高的热稳定性。
技术方案：本发明是提供一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法。该复合材料是一种“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料，内核为纳米Fe颗粒、壳层为硅钛复合氧化物、核与壳之间为空腔。
具体制备方法为：
步骤a)室温下，将质量百分数为0.1wt～1wt％的三价铁盐水溶液加入反应釜中，按磷酸二氢钠与三价铁盐的质量比0.1:1～0.5:1，加入磷酸二氢钠，搅拌0.5～1h，再按碳水化合物与三价铁盐的质量比0.5:1～2:1，加入碳水化合物，继续搅拌0.5～1h，转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，升温至90～110℃，反应40～80h后，将温度升至150～200℃，继续反应2～18h，冷却至室温，离心分离，沉淀物用1000～2000倍三价铁盐质量的去离子水洗涤，60～100℃下真空干燥8～10h，得到铁碳核壳结构材料；
步骤b)室温下，按异丙醇与去离子水的质量比8:1～12:1，制得异丙醇水混合物，按铁碳核壳结构材料与异丙醇水混合物的质量比0.0002:1～0.001:1，将步骤a)中制得的铁碳核壳结构材料加入到异丙醇水混合物中，超声分散0.5～2h，用浓度为0.05～0.5g/mL的无机碱水溶液调节该混合物pH至8～12，得铁碳碱性混合物；
步骤c)室温下，将异丙醇加入反应釜中，按有机硅与异丙醇质量比为0.00025:1～0.025:1，加入有机硅，按有机钛与有机硅的质量比0.1:1～10:1，加入有机钛，超声分散0.25～0.5h，得无机氧化物前驱体异丙醇混合物，按无机氧化物前驱体异丙醇混合物与铁碳碱性混合物的质量比0.05:1～0.8:1，将无机氧化物前驱体异丙醇混合物滴加到步骤b)制得的铁碳碱性混合物中，0.5～1h滴完，搅拌，20～40℃下反应12～48h，离心分离，沉淀物用1000～2000倍有机硅质量的乙醇洗涤，60～100℃下真空干燥8～10h，得到“三明治”结构纳米复合材料；
步骤d)将步骤c)制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃焙烧4～8h，冷却至室温后，切换气体气氛为高纯H2气体，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃还原4～8h，冷却至室温，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
上述超顺磁纳米复合材料的制备方法步骤中所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、环糊精、糠醛中的一种，所述的无机碱为氨水或氢氧化钠，所述的硅源为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷，所述的钛源为钛酸正四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的一种。
上述超顺磁纳米复合材料的制备方法步骤a)中，当铁源是三氯化铁时，在称量过程中应迅速称量，以防止其潮解。水热反应中两次升温可精确分离Fe2O3核和碳层壳的形成，在较低的水热温度下对应Fe2O3的形成，较高的水热温度下对应碳层壳的包覆。步骤c)中，影响硅源、钛源的水解速率与沉积厚度分别与pH值的大小和水解时间有着密切的关系，需要严格控制pH值和水解时间。步骤d)中空气气氛下焙烧的目的是去除中间层碳，为Fe2O3的结构变化提供空间，H2下进行的还原反应的目的是将不具有磁性的Fe2O3转变为具有超顺磁性能的Fe。由于形成的材料的成分和结构与还原温度有关，所以应严格控制还原温度。
有益效果：本发明的目的是提供一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法。该磁性纳米复合材料具有较强的磁响应效率和较高的热稳定性，在生物传感、纳米催化等领域中有较好的应用前景。
本发明的特点为：
(1)该复合材料以金属纳米Fe作为磁响应中心。相对于传统的块状的金属铁和纳米Fe3O4粒子，Fe纳米金属具有更为优异的超顺磁性能，提高了材料的磁响应效率。同时，纳米金属Fe粒子对人体的毒性更小，这为其在生物传感方面的应用提供了保障。
(2)该复合材料以复合氧化物壳封装纳米金属Fe粒子，这可以有效地限制了Fe粒子的流失，同时，由于复合氧化物具有更为优异的热稳定性，复合氧化物封装可有效限制Fe纳米粒子的增大，提高了其热稳定性。
(3)该复合材料在纳米金属Fe核和复合氧化物壳之间构建了空腔。空腔的存在使得内部的纳米Fe核在壳内较为便利的移动，可进一步提高其磁响应效率。
(4)合成步骤中所述的铁碳核壳结构材料的合成是将铁源和碳源同时加入密闭容器中进行分段水热反应，一方面避免了分步合成Fe2O3和碳壳时所需的繁琐的分离和提纯过程，另一方面可以较大的节约能源和时间，提高了材料合成的效率。
具体实施方式
实施例1：
25℃下，将100g质量百分数为0.15wt％的三氯化铁水溶液加入反应釜中，加入0.02g磷酸二氢钠，搅拌0.5h，加入0.08g葡萄糖，继续搅拌0.5h，转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，升温至90℃，反应40h后，升高反应温度至160℃，继续反应4h，冷却至25℃，离心分离，用200mL去离子水洗涤离心得到的沉淀，70℃下真空干燥10h得到铁碳核壳结构材料；
25℃下，称取上述制得的核壳结构材料0.1g，加入到含320mL异丙醇和40mL去离子水的混合溶液中，超声分散0.5h，用浓度为0.15g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至9，得铁碳碱性混合物；25℃下，称取0.05g正硅酸四乙酯、0.05g钛酸正四丁酯，加入到40mL异丙醇中，制得无机氧化物前驱体异丙醇混合溶液，将该溶液缓慢滴入上述铁碳碱性混合物，滴加0.5h，磁力搅拌下，25℃下反应16h，离心分离，用50mL无水乙醇洗涤离心得到的沉淀，80℃下真空干燥9h，得到“三明治”结构纳米复合材料；将上述制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为15mL/min，于460℃焙烧7h，冷却至25℃，切换气体气氛为高纯H2，控制流量为25mL/min，于500℃还原5h，冷却至25℃，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
通过透射电镜测试得出其内核Fe的平均直径为20nm，钛硅复合氧化物壳层厚度约为25nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为127emu/g。
实施例2：
27℃下，将100g质量百分数为0.5wt％的硫酸铁水溶液加入反应釜中，加入0.2g磷酸二氢钠，搅拌0.5h，加入0.8g蔗糖，继续搅拌0.75h，转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，升温至100℃，反应50h后，升高反应温度至180℃,继续反应15h，自然冷却至25℃，离心分离，用600mL去离子水洗涤离心得到的沉淀，80℃下真空干燥9h得到铁碳核壳结构材料；
27℃下，称取上述制得的核壳结构材料0.1g，加入到含200mL异丙醇和20mL去离子水的混合溶液中，超声分散0.5h，用浓度为0.2g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至9，得铁碳碱性混合物；27℃下，称取0.015g三异丙基三乙氧基硅烷、0.045g乙酰丙酮钛，加入到30mL异丙醇中，制得无机氧化物前驱体异丙醇混合溶液，将该溶液缓慢滴入上述铁碳碱性混合物，滴加0.75h，磁力搅拌下，35℃下反应24h，离心分离，用30mL无水乙醇洗涤离心得到的沉淀，70℃下真空干燥8h，得到“三明治”结构纳米复合材料；将上述制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为25mL/min，于550℃焙烧4h，冷却至27℃，切换气体气氛为高纯H2，控制流量为20mL/min，于550℃还原6h，冷却至27℃，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
通过透射电镜测试得出其内核Fe的平均直径为35nm，钛硅复合氧化物壳层厚度约为15nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为151emu/g。
实施例3：
25℃下，将100g质量百分数为0.75wt％的硝酸铁水溶液加入反应釜中，加入0.225g磷酸二氢钠，搅拌0.5h，加入1.2g环糊精，继续搅拌1h，转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，升温至105℃，反应60h后，升高反应温度至185℃,继续反应10h，自然冷却至25℃，离心分离，用800mL去离子水洗涤离心得到的沉淀，80℃下真空干燥9h得到铁碳核壳结构材料；
25℃下，称取上述制得的核壳结构材料0.1g，加入到含250mL异丙醇和20mL去离子水的混合溶液中，超声分散0.75h，用浓度为0.15g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至11，得铁碳碱性混合物；25℃下，称取0.025g正硅酸四乙酯、0.005g二异丙氧基双乙酰丙酮钛，加入到40mL异丙醇中，制得无机氧化物前驱体异丙醇混合溶液，将该溶液缓慢滴入上述铁碳碱性混合物，滴加0.5h，磁力搅拌下，25℃下反应36h，离心分离，用40mL无水乙醇洗涤离心得到的沉淀，70℃下真空干燥10h，得到“三明治”结构纳米复合材料；将上述制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为20mL/min，于520℃焙烧5h，冷却至25℃，切换气体气氛为高纯H2，控制流量为20mL/min，于590℃还原4h，冷却至25℃，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
通过透射电镜测试得出其内核Fe的平均直径为36nm，钛硅复合氧化物壳层厚度约为18nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为178emu/g。
实施例4：
30℃下，将100g质量百分数为0.25wt％的三氯化铁水溶液加入反应釜中，加入0.06g磷酸二氢钠，搅拌1h，加入0.15g壳聚糖，继续搅拌0.75h，转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，升温至95℃，反应75h后，升高反应温度至160℃,继续反应12h，冷却至30℃，离心分离，用300mL去离子水洗涤离心得到的沉淀，85℃下真空干燥10h得到铁碳核壳结构材料；
30℃下，称取上述制得的核壳结构材料0.1g，加入到含300mL异丙醇和20mL去离子水的混合溶液中，超声分散0.5h，用浓度为0.2g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至8.5，得铁碳碱性混合物；30℃下，称取0.5g三异丙基三乙氧基硅烷和0.25g二异丙氧基双乙酰丙酮钛，加入到40mL异丙醇中，制得无机氧化物前驱体异丙醇混合溶液，将该溶液缓慢滴入上述铁碳碱性混合物，滴加0.5h，磁力搅拌下，40℃下反应36h，离心分离，用80mL无水乙醇洗涤离心得到的沉淀，75℃下真空干燥9h，得到“三明治”结构纳米复合材料；将上述制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为20mL/min，于580℃焙烧6h，冷却至30℃，切换气体气氛为高纯H2，控制流量为35mL/min，于600℃还原5h，冷却至30℃，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
通过透射电镜测试得出其内核Fe的平均直径为45nm，钛硅复合氧化物壳层厚度约为34nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为132emu/g。
实施例5：
25℃下，将100g质量百分数为0.4wt％的硫酸铁水溶液加入反应釜中，加入0.08g磷酸二氢钠，搅拌0.5h，加入0.75g糠醛，继续搅拌1h，转移到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，升温至105℃，反应50h后，升高反应温度至170℃，继续反应12h，自然冷却至25℃，离心分离，用500mL去离子水洗涤离心得到的沉淀，85℃下真空干燥8h得到铁碳核壳结构材料；
25℃下，称取上述制得的铁碳核壳结构材料0.1g，加入到含250mL异丙醇和20mL去离子水的混合溶液中，超声分散1h，用浓度为0.15g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至10，得铁碳碱性混合物；25℃下，称取0.025g正硅酸四乙酯、0.05g钛酸正四丁酯，加入到40mL异丙醇中，制得无机氧化物前驱体异丙醇混合溶液，将该混合溶液缓慢滴入上述铁碳碱性混合物，滴加1h，磁力搅拌下，25℃下反应24h，离心分离，用40mL无水乙醇洗涤离心得到的沉淀，70℃下真空干燥8h，得到“三明治”结构纳米复合材料；将上述制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为20mL/min，于500℃焙烧4h，冷却至25℃，切换气体气氛为高纯H2，控制流量为20mL/min，于520℃还原6h，冷却至25℃，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
通过透射电镜(TEM)测得出该超顺磁纳米复合材料的内核Fe的平均粒径为15nm，钛硅复合氧化物壳层厚度约为39nm，振动样品磁强计测得该材料的饱和磁化强度为118emu/g，具有很强的超顺磁性能。
Claims (4)
1.一种超顺磁纳米复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料是一种“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料，内核为纳米Fe颗粒、壳层为硅钛复合氧化物、核与壳之间为空腔，其制备方法为：
步骤a)室温下，将质量百分数为0.1wt～1wt％的三价铁盐水溶液加入反应釜中，按磷酸二氢钠与三价铁盐的质量比0.1:1～0.5:1，加入磷酸二氢钠，搅拌0.5～1h，再按碳水化合物与三价铁盐的质量比0.5:1～2:1，加入碳水化合物，继续搅拌0.5～1h，转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，升温至90～110℃，反应40～80h后，将温度升至150～200℃，继续反应2～18h，冷却至室温，离心分离，沉淀物用1000～2000倍三价铁盐质量的去离子水洗涤，60～100℃下真空干燥8～10h，得到铁碳核壳结构材料；
步骤b)室温下，按异丙醇与去离子水的质量比8:1～12:1，制得异丙醇水混合物，按铁碳核壳结构材料与异丙醇水混合物的质量比0.0002:1～0.001:1，将步骤a)中制得的铁碳核壳结构材料加入到异丙醇水混合物中，超声分散0.5～2h，用浓度为0.05～0.5g/mL的无机碱水溶液调节该混合物pH至8～12，得铁碳碱性混合物；
步骤c)室温下，将异丙醇加入反应釜中，按有机硅与异丙醇质量比为0.00025:1～0.025:1，加入有机硅，按有机钛与有机硅的质量比0.1:1～10:1，加入有机钛，超声分散0.25～0.5h，得无机氧化物前驱体异丙醇混合物，按无机氧化物前驱体异丙醇混合物与铁碳碱性混合物的质量比0.05:1～0.8:1，将无机氧化物前驱体异丙醇混合物滴加到步骤b)制得的铁碳碱性混合物中，0.5～1h滴完，搅拌，20～40℃下反应12～48h，离心分离，沉淀物用1000～2000倍有机硅质量的乙醇洗涤，60～100℃下真空干燥8～10h，得到“三明治”结构纳米复合材料；
步骤d)将步骤c)制得的“三明治”结构纳米复合材料放入管式炉中，通入空气，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃焙烧4～8h，冷却至室温后，切换气体气氛为高纯H2气体，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃还原4～8h，冷却至室温，得“蛋黄-蛋壳”型超顺磁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超顺磁纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中所述的三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、环糊精、糠醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超顺磁纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的无机碱为氨水或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种超顺磁纳米复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤c)中所述的有机硅为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷，所述的有机钛为钛酸正四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |