CN110127678A - 一种磁性石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性石墨烯的制备方法,制备过程包括石墨粉的膨胀和氧化、磁性氧化石墨烯的制备和分离、磁性氧化石墨烯的热处理、磁性石墨烯的精制和回收四部分。本发明得到的磁性石墨烯粉末的比表面积为600‑800m2/g,其中的铁元素质量比为0.5%‑1.5%,磁性石墨烯分子层数为3‑9层。本发明通过高温热处理将磁性材料包覆在石墨烯分子层中,防止了磁性材料在弱酸性水溶液中的溶解,从而克服了磁性石墨烯性能不稳定的缺陷。本发明将高铁酸钾氧化石墨时产生的硫酸铁副产物作为磁性材料原料,简化了制备工艺,节省了资源和降低了生产成本。

Description

一种磁性石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性石墨烯的制备方法,特别是一种纳米铁酸盐为磁性材料的磁性石墨烯的制备方法,属于化工和新材料领域。
技术背景
石墨烯(GP)作为一种新兴碳材料,因其特殊的结构,具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质,在能量转换与储存、光电子器件、电化学传感器、环境保护和医疗卫生等领域得到广泛的应用。石墨烯泛指1-9个碳原子层的二维碳材料,通常是纳米尺寸的粉末材料,应用中存在易凝聚和难以从水溶液中分离的缺点。如果为石墨烯赋予磁性,可望解决石墨烯凝聚和从水溶液中分离的技术难题。磁性石墨烯继承了石墨烯的特性, 将在磁性固相萃取、锂电子电池、传感器、电磁波吸收材料、催化剂、酶的固定化、磁控药物传输以及磁控开关等领域展现出巨大的应用前景。
文献中磁性石墨烯的制备方法分为共沉淀法和溶剂热法二类,都是将磁性材料纳米Fe3O4颗粒的前驱体与石墨烯或氧化石墨烯复合形成的。差别在于共沉淀法形成的纳米Fe3O4粒径大和团聚现象明显;溶剂热法粒径形成的纳米Fe3O4 粒径小和分布均匀, 使得纳米Fe3O4粒子与石墨烯复合材料的比表面积较大。纳米Fe3O4粒子与石墨烯或氧化石墨烯表面存在羟基、环氧基团和羧基共价结合,使其负载在石墨烯或氧化石墨烯表面上。纳米Fe3O4粒子与石墨烯复合材料虽然具有纳米Fe3O4粒子和石墨烯的双重性质,但更接近纳米Fe3O4的性质,而不是石墨烯的性质,并不突出显示石墨烯的特异性。现有磁性石墨烯产品中裸露的纳米Fe3O4粒子的化学活性高, 在空气中极易被氧化,在弱酸性溶液中容易被溶解,从而使磁性石墨烯复合材料失去磁性,难以得到稳定的磁性石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性石墨烯的制备方法,以克服现有磁性石墨烯性质不稳定的缺陷,其特征在于技术方案包括石墨粉的膨胀和氧化、磁性氧化石墨烯的制备和分离、磁性氧化石墨烯的热处理、磁性石墨烯的精制和回收四部分,采取的具体步骤为:
(1)将石墨粉在0-30℃下浸渍在质量浓度为98%的硫酸溶液中,使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀和氧化,控制石墨中碳与硫酸的摩尔比为1:3-5;在搅拌下向质量浓度为98%的硫酸溶液中加入固体高铁酸钾粉末,控制高铁酸钾与石墨中碳的摩尔投料比为0.1-0.4,在温度为10-40℃下进行氧化反应6-12h,高铁酸渗透到石墨层间,将石墨粉氧化为1-9个碳原子层的氧化石墨烯,并溶解在硫酸溶液中,高铁酸被还原为三价铁离子;氧化反应完成后将混合物加入去离子水中,将其中的硫酸稀释到质量浓度20%-30%;
(2)向反应混合物加入硫酸亚铁、硫酸镍或硫酸钴之一,控制二价铁、镍或钴盐的加入量,使其与溶液中三价铁的摩尔投料比为0.2-0.5;再向反应液中加入氨水,使溶液中和到pH 6-8,在40-80℃下保温0.5-2h,使反应混合液中的铁、镍或钴离子与三价铁结合为铁酸盐,并沉淀在氧化石墨烯的分子层间形成磁性纳米Fe3O4/GO、NiFe2O4/GO或CoFe2O4/GO复合材料,用永磁体将磁性氧化石墨烯从水溶液中吸附分离出来,用去离子水清洗后晾干;
(3)将磁性纳米铁酸盐/氧化石墨烯复合材料置于高温炉中,在氮气保护下和450-550℃下加热0.5-2h,使氧化石墨烯分子中的羧基和羟基活性官能团在铁酸盐催化下脱去,使氧化石墨烯分子的层间距缩小和分子凝聚,将插在氧化石墨烯分子层间的FeC/Fe3O4、NiFe2/NiFe2O4或CoFe2/CoFe2O4磁性材料包覆在形成的石墨烯分子层间;
(4)将经过高温处理的磁性石墨烯分散在去离子水中,用硫酸调节悬浮液的pH 为3-5,超声处理0.5-2h,使凝聚的磁性石墨烯颗粒分散,使石墨烯分子层外部裸露的磁性材料溶解在酸性水溶液中;用永磁体吸附分离磁性石墨烯,用去离子水洗涤,烘干,得到磁性石墨烯粉末,其中铁元素的质量比为0.5%-5%,比表面积为600-800m2/g,磁性石墨烯分子中碳原子层数为3-9。
磁性石墨烯制备过程的化学反应可表示如下:
GP+ H2SO4 →GO·H2SO4+CO2+SO2 (1)
GP +2K2FeO4+5H2SO4→GO+Fe2(SO4)3+2K2SO4+5H2O (2)
Fe2(SO4)3+ MSO4+4NH3·H2O→MFe2O4·4H2O +4NH4SO4 (3)
GO+ MFe2O4·4H2O→G+MFe2+CO2+4H2O (4)
反应式中GP 代表石墨;GO代表氧化石墨烯;G代表石墨烯;M代表二价的铁、镍或钴。
虽然石墨的化学性能比较稳定,但在质量浓度为98%的浓硫酸溶液中并不稳定,这是因为硫酸分子进入石墨分子层间形成了硫酸石墨层间化合物。硫酸可使石墨分子体积膨胀,甚至氧化形成石墨氧化物和二氧化碳,硫酸被还原为二氧化硫。高铁酸钾是强氧化剂,在酸性条件下标准电极电位为2.2V,大于高锰酸钾在酸性条件下的标准电极电位1.67V,在硫酸溶液中高铁酸钾的氧化能力大大增强,常温下可使石墨粉氧化形成氧化石墨烯和二氧化碳,本身最终被还原为硫酸铁。石墨分子中部分碳原子被高铁酸钾氧化为羟基、环氧基和羧基后,石墨分子中碳原子层的间距增大,石墨分子中碳原子层之间的作用力减弱,在外力作用下可以分散为1-9个碳原子层的氧化石墨烯分子。将高铁酸钾为氧化石墨烯制备的氧化剂的优点是安全环保,缺点是原料成本高,降低高铁酸钾消耗和综合利用尤为重要。
氧化石墨烯分子中大量的含氧亲水官能团使其易于分散和溶于酸性水溶液中,通常采用高速离心方式才能将其从水溶液中分离出来,分离效率和收率比较低。本发明中将高铁酸钾氧化石墨时产生的硫酸铁副产物作为磁性材料原料,与二价的铁、镍、钴或锰离子结合为磁性材料,由于这些纳米磁性材料沉积在氧化石墨烯分子上,赋予了氧化石墨烯磁性,通过磁性吸附可以将氧化石墨烯容易地从水溶液中分离出来,大大提高了氧化石墨烯的分离和回收效率,解决了现有技术中氧化石墨烯溶解度大和回收率低的技术难题。
氧化石墨烯分子中的大量含氧亲水官能团使其性能不同于石墨烯,当通过氧化石墨烯实现石墨层的化学剥离和分层后,通常还需要将氧化石墨烯分子中的含氧亲水官能团脱去,以恢复石墨烯的特异性能。脱除氧化石墨烯分子中含氧亲水官能团的方式主要包括化学还原、光化学还原、物理还原和热还原等。
本发明中采用高温热还原方式,在脱去氧化石墨烯分子中含氧亲水官能团的同时,将铁酸盐磁性材料转化为铁酸盐-铁合金复合磁性材料,并包覆在石墨烯分子的碳原子层间。其原理是氧化石墨烯分子脱去边缘的羧基后碳原子层间距缩小,可将磁性材料包覆起来。氧化石墨烯在高温条件下脱羧基时,2-9个碳原子层的氧化石墨烯分子存在分裂为更少碳原子层石墨烯的机会,也存在凝聚为更多碳原子层石墨烯的机会,达到分裂和凝聚平衡时,一部分磁性材料裸露在石墨烯分子层的外层,另一部分磁性材料包覆在石墨烯分子层的内层。裸露在石墨烯分子层外部的磁性材料容易被酸性水溶液溶解,而包覆在石墨烯分子层内部的磁性材料就不容易被酸性水溶液侵蚀,从而克服了磁性石墨烯性能不稳定的缺陷。
本发明中硫酸铁与二价的铁、镍或钴共沉淀形成的非晶态铁酸盐磁性材料的磁性比较弱,在石墨烯分子上大量负载才能赋予其强磁性。本发明中将共沉淀法形成的非晶态铁酸盐在高温下进行热处理,部分铁酸盐被氧化石墨烯分子中的碳原子还原为铁碳合金、铁钴合金和铁镍合金,形成FeC/Fe3O4、NiFe2/NiFe2O4或CoFe2/CoFe2O4磁性材料后磁性显著增强,在石墨烯层间中少量包覆以上磁性材料就能赋予其强磁性,提高了磁性石墨烯分离效率,与现有磁性石墨烯制备中采用的磁性材料不同。铁酸盐磁性材料在高温热处理过程中将石墨烯刻蚀,增大了石墨烯比表面积,克服了现有技术中磁性材料负载必然导致石墨烯比表面积和吸附性能降低的缺陷。本发明中采用稀酸水溶液将石墨烯分子层外部裸露的磁性材料溶解除去,从而提高了磁性石墨烯的比表面积和吸附性能。
本发明所用实验原料高铁酸钾、硫酸、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴和氨水等均为市售化学纯试剂。所用石墨粉是广东东莞协力石墨提供的5000目鳞片状石墨粉,碳含量99%。
本发明的有益效果体现在:
(1)通过高温热处理将磁性材料包覆在石墨烯分子层中,防止了磁性材料在弱酸性水溶液中的溶解,从而克服了磁性石墨烯性能不稳定的缺陷;
(2)将高铁酸钾氧化石墨时产生的硫酸铁副产物作为磁性材料原料,简化了制备工艺,节省了资源和降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
将鳞片状石墨粉12g(1.0mol)浸渍在质量浓度为98%的硫酸300g(3mol)中,在室温下放置过夜。在搅拌下向含石墨粉的硫酸混合溶液中加入固体高铁酸钾粉末40g(0.2mol),在温度为10-40℃下进行氧化反应8h,将石墨粉氧化为氧化石墨烯和溶解在硫酸溶液中,然后将混合物加入1000g去离子水中。向氧化反应混合物加入结晶硫酸亚铁28g(0.1mol),再向反应液中加入氨水,使溶液中和到pH 6-8,在60℃下保温2h,形成磁性纳米Fe3O4/GO复合材料,用永磁体将磁性氧化石墨烯吸附分离,用去离子水清洗后晾干。将磁性纳米Fe3O4/氧化石墨烯复合材料置于高温炉中,在氮气保护下和450℃下加热1.0h,使氧化石墨烯分子中的羧基和羟基活性官能团在铁酸盐催化下脱去,将FeC/Fe3O4磁性材料包覆在形成的石墨烯分子层间。将经过高温处理的磁性石墨烯分散在1000g去离子水中,用硫酸调节悬浮液的pH 为1-2,超声处理0.5h,使石墨烯分子层外部裸露的磁性材料溶解在酸性水溶液中;用永磁体吸附分离磁性石墨烯,用去离子水洗涤,烘干,得到磁性石墨烯粉末12g,其中铁元素的质量比为2.5%,比表面积为600m2/g,磁性石墨烯分子中碳原子层数为3-9。
实施例2
将鳞片状石墨粉12g(1.0mol)浸渍在质量浓度为98%的硫酸500g(5mol)中,在室温下放置过夜。在搅拌下向含石墨粉的硫酸混合溶液中加入固体高铁酸钾粉末60g(0.3mol),在温度为10-40℃下进行氧化反应12h,将石墨粉氧化为氧化石墨烯和溶解在硫酸溶液中,然后将混合物加入1000g去离子水中。向反应混合物加入结晶硫酸镍27g(0.1mol),再向反应液中加入氨水,使溶液中和到pH 6-8,在60℃下保温2h,形成磁性纳米NiFe2O4/GO复合材料,用永磁体将磁性氧化石墨烯吸附分离,用去离子水清洗后晾干。将磁性纳米NiFe2O4/GO复合材料置于高温炉中,在氮气保护下和550℃下加热0.5h,使氧化石墨烯分子中的活性官能团在铁酸盐催化下脱去,并将NiFe2/NiFe2O4磁性材料包覆在形成的石墨烯分子层间。将经过高温处理的磁性石墨烯分散在1000g去离子水中,用硫酸调节悬浮液的pH 为1-2,超声处理0.5h,使石墨烯分子层外部裸露的磁性材料溶解在酸性水溶液中;用永磁体吸附分离磁性石墨烯,用去离子水洗涤,烘干,得到磁性石墨烯粉末10g,其中铁元素的质量比为1.2%,比表面积为800m2/g,磁性石墨烯分子中碳原子层数为3-9。

Claims (1)

1.一种磁性石墨烯的制备方法,其特征在于技术方案包括石墨粉的膨胀和氧化、磁性氧化石墨烯的制备和分离、磁性氧化石墨烯的热处理、磁性石墨烯的精制和回收四部分,采取的具体步骤为:
(1)将石墨粉在0-30℃下浸渍在质量浓度为98%的硫酸溶液中,使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀和氧化,控制石墨中碳与硫酸的摩尔比为1:3-5;在搅拌下向质量浓度为98%的硫酸溶液中加入固体高铁酸钾粉末,控制高铁酸钾与石墨中碳的摩尔投料比为0.1-0.4,在温度为10-40℃下进行氧化反应6-12h,高铁酸渗透到石墨层间,将石墨粉氧化为1-9个碳原子层的氧化石墨烯,并溶解在硫酸溶液中,高铁酸被还原为三价铁离子;氧化反应完成后将混合物加入去离子水中,将其中的硫酸稀释到质量浓度20%-30%;
(2)向反应混合物加入硫酸亚铁、硫酸镍或硫酸钴之一,控制二价铁、镍或钴盐的加入量,使其与溶液中三价铁的摩尔投料比为0.2-0.5;再向反应液中加入氨水,使溶液中和到pH 6-8,在40-80℃下保温0.5-2h,使反应混合液中的铁、镍或钴离子与三价铁结合为铁酸盐,并沉淀在氧化石墨烯的分子层间形成磁性纳米Fe3O4/GO、NiFe2O4/GO或CoFe2O4/GO复合材料之一,用永磁体将磁性氧化石墨烯从水溶液中吸附分离出来,用去离子水清洗后晾干;
(3)将磁性纳米铁酸盐/氧化石墨烯复合材料置于高温炉中,在氮气保护下和450-550℃下加热0.5-2h,使氧化石墨烯分子中的羧基和羟基活性官能团在铁酸盐催化下脱去,使氧化石墨烯分子的层间距缩小和分子凝聚,将插在氧化石墨烯分子层间的FeC/Fe3O4、NiFe2/NiFe2O4或CoFe2/CoFe2O4磁性材料之一包覆在形成的石墨烯分子层间;
(4)将经过高温处理的磁性石墨烯分散在去离子水中,用硫酸调节悬浮液的pH 为3-5,超声处理0.5-2h,使凝聚的磁性石墨烯颗粒分散,使石墨烯分子层外部裸露的磁性材料溶解在酸性水溶液中;用永磁体吸附分离磁性石墨烯,用去离子水洗涤,烘干,得到磁性石墨烯粉末,其中铁元素的质量比为0.5%-5%,比表面积为600-800m2/g,磁性石墨烯分子中碳原子层数为3-9。
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