CN105148937A - 一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法，利用磁性氧化石墨烯在水热还原成石墨烯的同时，负载上钯纳米颗粒，制备出磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂，所述催化剂包括铁酸镍负载的石墨烯载体和钯纳米活性组分。所述方法所制备的复合材料钯纳米颗粒分布均匀，且具有较高的磁效应，通过磁分离可以实现该复合催化剂快速回收。

Description

一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，具体地涉及一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法。

背景技术

纳米贵金属催化剂作为纳米材料的重要组成部分，将贵金属独特的物化性质与纳米材料的特殊性能有机结合，对提高化学反应的速率以及转化率具有重要意义。在众多贵金属纳米催化剂中，钯纳米催化剂在基础研究和工业产业化方面的应用十分广范，涉及到氢化、还原、氧化及偶联等多种化学反应。尽管钯纳米催化剂活性较高，但它们带来了难以从反应体系中分离和回收再用的问题，这在很大程度上限制了其在有机反应中的大规模工业化应用。因此，制备出既具有纳米尺寸，又较容易分离与回收的催化剂已成为当前催化领域的一个重大课题。

石墨烯是一种含氧丰富的二维碳片层结构材料，由于其具有优异的电子迁移率、热导性能和高比表面积而受到人们的广泛关注。因此，石墨烯被广泛用作纳米贵金属催化剂载体，理论和实验研究都证明了石墨烯能够大大增加贵金属纳米粒子的催化性能。同时存在石墨烯层间的贵金属纳米粒子正好起到分离临近石墨烯片层，防止发生团聚的作用。但在实际的催化反应体系中，由于石墨烯材料本身的理化性质导致过滤和离心效果极差，因此目前报道的石墨烯/贵金属纳米复合催化剂仍存在难以分离和回收的问题，从而严重制约了其实际应用。

磁性纳米粒子是集纳米材料和磁性材料于一身的新型功能材料。一方面磁性纳米粒子的粒径具有纳米尺寸，可使得催化剂在液相中均匀分散，大大提高反应物向催化剂表面的扩散速率和反应速率。另一方面，磁性纳米粒子还具有超顺磁性，在外加磁场的作用下可以从反应体系快速分离出来。将磁性纳米粒子负载在石墨烯表面上，制备的磁性石墨烯结合了石墨烯和磁性纳米颗粒的优点，有利于固液分离。将钯纳米粒子负载到磁性石墨烯上，既能保持纳米钯优秀的催化活性，也能解决其容易团聚失活，难以分离和回收的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法，该方法利用磁性氧化石墨烯在水热还原成石墨烯的同时，负载上钯纳米颗粒，制备出磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂，所制备的复合材料钯纳米颗粒分布均匀，且具有较高的磁效应，通过磁分离可以实现该复合催化剂快速回收。

一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂，其特征在于：包括铁酸镍负载的石墨烯载体和钯纳米活性组分。

一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将0.1～0.5重量份氧化石墨烯加入到100～400重量份的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由0.5～5.0重量份的二价镍盐，1.5～10.0重量份的三价铁盐以及100～200重量份聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合物搅拌2h，随后缓慢调节溶液反应体系pH值至碱性，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100～180℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯(NiFe₂O₄GO)复合物；

(2)将所述0.1～0.5重量份上述铁酸镍氧化石墨烯复合物加入到100～400重量份的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.1～0.5重量份钯源，再加入0.01～0.1重量份的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100～180℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂(NiFe₂O₄graphene-Pd)。

优选地，所述的二价镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍及它们的水合物中一种或多种。

优选地，所述的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁及它们的水合物中一种或多种。

优选地，所述的调节溶液pH采用的是氨水或氢氧化钠溶液，pH为9～12。

优选地，所述的钯源为醋酸钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种。

优选地，所述氧化石墨烯的制备方法为：

将200～300重量份的浓硫酸冷却到0℃，加入5～15重量份石墨粉和5～15重量份硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入30～50重量份的高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应120～180min，再加入500～1000重量份去离子水，使体系温度不超过98℃，继续搅拌15～30min；分别加入600～800重量份去离子水和50～100重量份质量浓度为30％的H₂O₂，过滤，用1mol·L^-1的HCl洗涤滤饼至滤液中不能测出SO4^2-，再用去离子水洗成中性，离心分离，经真空干燥得到黑色的氧化石墨烯粉末。

本发明具有的有益效果是：

1.本发明制备的铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂，既具备铁酸镍的多孔结构，又拥有石墨烯的高比表面，能够牢牢吸附钯纳米颗粒，避免其团聚失活；

2.本发明制备过程中使用的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料均是常用的化工产品；

3.本发明制备的铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂，具备较好的磁效应，很容易与溶液分离，有利于催化剂的多次重复使用。

附图说明

图1是本发明所述铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂制备方法的原理图。

图2是实施例1制得的磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的透射电镜电子显微镜图。

图3是实施例1制得的磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的X射线光电子能谱分析谱(XPS)图。

图4是实施例1制得的磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法，其原理如图1所示，利用磁性氧化石墨烯在水热还原成石墨烯的同时，负载上钯纳米颗粒，制备出磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂，所述催化剂包括铁酸镍负载的石墨烯载体和钯纳米活性组分。

实施例1：

氧化石墨烯的制备方法：

将200mL的浓硫酸冷却到0℃，加入10g石墨粉和6g硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入40g的高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应120min，再加入1000mL去离子水，使体系温度不超过98℃，继续搅拌30min；分别加入600mL去离子水和50mL质量浓度为30％的H₂O₂，过滤，用1mol·L^-1的HCl洗涤滤饼至滤液中不能测出SO4^2-，再用去离子水洗成中性，离心分离，经真空干燥得到黑色的氧化石墨烯粉末。

铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备：

将0.1g氧化石墨烯加入到100mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由0.5g氯化镍六水合物，1.5g氯化铁六水合物以及100mL聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合溶液搅拌2h，随后缓慢滴加氨水调节溶液反应体系pH值达到9，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯(NiFe₂O₄GO)复合物。将NiFe₂O₄GO复合物加入到100mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.1g醋酸钯，再加入0.01g的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到目标产物铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂(NiFe₂O₄graphene-Pd)。

制得的NiFe₂O₄graphene-Pd的透射电镜电子显微镜图如图2所示。图2中可以看出铁酸镍和钯纳米粒子非常均匀地分散于石墨烯表面，粒径均一，约为7-10nm。

制得的NiFe₂O₄graphene-Pd的X射线光电子能谱分析谱(XPS)图如图3所示。从以上XPS分析可得知，合成的NiFe₂O₄graphene-Pd含有铁酸镍，纳米钯和石墨烯。

制得的NiFe₂O₄graphene-Pd的磁滞回线如图4所示。由曲线可知NiFe₂O₄graphene-Pd具有超顺磁特性，通过磁分离可以实现快速回收。

实施例2：

将0.2g氧化石墨烯加入到200mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由1.2g溴化镍三水合物，3.6g硝酸铁九水合物以及200mL聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合溶液搅拌2h，随后缓慢滴加氢氧化钠溶液调节溶液反应体系pH值达到10，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至150℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯(NiFe₂O₄GO)复合物。将此复合物加入到200mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.3g氯化钯，再加入0.05g的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至120℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到目标产物铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂。

实施例3：

将0.3g氧化石墨烯加入到400mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由2.1g硫酸镍六水合物，7.0g硫酸铁以及200mL聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合溶液搅拌2h，随后缓慢滴加氨水调节溶液反应体系pH值达到11，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至180℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯(NiFe₂O₄GO)复合物。将此复合物加入到200mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.4g双三苯基磷二氯化钯，再加入0.1g的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至150℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到目标产物铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂。

实施例4：

将0.5g氧化石墨烯加入到400mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由5g无水溴化镍，10g无水氯化铁以及200mL聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合物搅拌2h，随后缓慢滴加氨水调节溶液反应体系pH值达到12，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至180℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯(NiFe₂O₄GO)复合物。将此复合物加入到400mL的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.5g双三苯基磷二氯化钯，再加入0.1g的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至180℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到目标产物铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂，其特征在于：包括铁酸镍负载的石墨烯载体和钯纳米活性组分。

2.一种磁性石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将0.1～0.5重量份氧化石墨烯加入到100～400重量份的去离子水中，超声分散处理2h，加入到由0.5～5.0重量份的二价镍盐，1.5～10.0重量份的三价铁盐以及100～200重量份聚乙二醇/去离子水的溶液，将混合物搅拌2h，随后缓慢调节溶液反应体系pH值至碱性，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100～180℃并且保持10h。反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，用去离子水和乙醇淋洗，得到铁酸镍氧化石墨烯复合物。

(2)将所述0.1～0.5重量份上述铁酸镍氧化石墨烯复合物加入到100～400重量份的去离子水中，超声分散处理2h，加入0.1～0.5重量份钯源，再加入0.01～0.1重量份的硼氢化钠，转移该混合溶液至水热反应釜，然后加热至100～180℃并且保持4h，反应结束自然冷却到室温，将反应产物过滤，即得到目标产物铁酸镍石墨烯负载钯纳米复合催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二价镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍及它们的水合物中一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁及它们的水合物中一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的调节溶液pH采用的是氨水或氢氧化钠溶液，pH为9～12。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钯源为醋酸钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种。

7.如权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的制备方法为：

将200～300重量份的浓硫酸冷却到0℃，加入5～15重量份石墨粉和5～15重量份硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入30～50重量份的高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应120～180min，再加入500～1000重量份去离子水，使体系温度不超过98℃，继续搅拌15～30min；分别加入600～800重量份去离子水和50～100重量份质量浓度为30％的H₂O₂，过滤，用1mol·L^-1的HCl洗涤滤饼至滤液中不能测出SO4^2-，再用去离子水洗成中性，离心分离，经真空干燥得到黑色的氧化石墨烯粉末。