CN109599568B - 一种钯/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钯/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，涉及纳米复合材料合成技术领域。包括步骤：一采用小分子有机溶剂作为碳源，加入钯盐搅拌使其溶解分散均匀，然后加入一定量金属钠，待反应完全后作为微波反应的前驱体；二将所述前驱体置于微波反应器中，设定一定升温速率、压力、反应时间和温度进行微波反应；三微波后的材料进行洗涤和干燥即得到所需产品。方法从有机小分子出发，自下而上的合成钯/石墨烯复合材料，原料易得、步骤简单、耗时短、绿色环保。所制备纳米化的钯颗粒均匀分散于石墨烯表面，具有良好的电催化氧还原性能。与传统铂/碳催化剂相比，钯基催化剂价格较低，在燃料电池中极具应用价值。

Description

一种钯/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体指一种基于微波技术一步制备钯/石墨烯复合材料的制备方法及其在电催化氧还原中的应用。
背景技术
随着化石燃料大规模使用带来的环境问题，寻找开发可再生和可持续利用能源已迫在眉睫。燃料电池技术作为解决全球能源危机的技术手段之一，近几年来得到了快速发展。氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极反应的必经过程，与阳极燃料的氧化反应相比，其电极过程动力学更加缓慢，是燃料电池发电系统的限速步骤。为提高燃料电池的能量转化效率，通常采用催化剂加快电极反应动力学。由于ORR是多电子反应，存在多种不同的反应路径，因此ORR催化剂的实际反应机理非常复杂。最理想的ORR过程是氧分子直接获得4个电子生成水，而不必经历产生O2 -或HO2 -等两电子中间体反应过程。这对 ORR催化剂的设计提出了严峻的挑战，其基本要求是尽可能提高 ORR催化剂的选择性，使阴极反应向有利于四电子反应的方向进行。
目前，燃料电池多采用铂/碳(Pt/C)作为阴极氧还原的催化剂。但贵金属Pt资源稀缺，价格昂贵，且稳定性和耐甲醇能力较差，严重阻碍了燃料电池的大规模应用。因此，设计开发更为廉价的非Pt 或低Pt催化剂具有重要意义。
与铂相比，钯在全球的储量更为丰富、价格更具优势。据统计 2005-2015年间，钯的平均价格为537美元/盎司，而铂则高达1402 美元/盎司。因此，若能将钯基催化剂的ORR催化性能提升至铂基催化剂水平，必将成为铂基催化剂的理想替代品。
发明内容
本发明的目的在于针对目前商业化Pt/C催化剂价格昂贵、抗毒性差等不足，提供一种微波法低温快速制备钯/石墨烯催化剂的方法。
本发明的另一目的在于提供一种钯含量较低的钯/石墨烯复合材料，所制备材料具有催化活性高、价格低等特点。
本发一种明钯/石墨烯复合材料，具体步骤如下：
A.前驱体制备：将小分子有机溶剂置于微波反应管中；加入钯盐，搅拌使其溶解；然后加入金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；
B.微波反应：
将前驱体待反应冷却后置于微波反应器中，设定反应温度、压力、升温速率、反应时间及降温时间；
C.将所述微波反应后材料，加入乙醇除去多余的金属钠，经过滤后，再用去离子水洗涤、过滤直至滤液呈中性，收集材料干燥；
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯、四氯化碳、二甲亚砜等常见的实验室溶剂中的一种或几种。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述加入钯盐为氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、硝酸钯、硫酸钯等常见钯盐中的一种或几种。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述钯盐的量与小分子有机溶剂的比例为(2.0-50.0)mg∶(1.0-5.0)mL。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述金属钠的量与小分子有机溶剂的比例为(0.5-2.0)g∶(1.0-5.0)mL。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述微波反应温度为 150-220℃。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述微波反应的升温速率为7.5-35.0℃min-1。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述微波反应的压力为20-55bar。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述微波反应的时间为0-40min。
所述一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，所述过滤、洗涤具体步骤为微波反应后的材料先用过量乙醇溶解反应剩余的金属钠，过滤后，再用去离子水多次洗涤、过滤所述材料直至滤液呈中性。收集材料干燥备用。
根据上述一种钯/石墨烯复合材料方法制得的钯/石墨烯复合材料，纳米化的金属钯均匀分散在石墨烯载体上，其中钯颗粒的大小为 2-10nm。
本发明中制备钯/石墨烯复合材料的微波反应器为Milestone公司生产的UltraWave反应器；对复合材料进行透射电镜表征所用为日本JEM-2100投射电镜；对复合材料进行XRD表征所用为 BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪；催化氧还原测试中所用电化学工作站为辰华CHI760，旋转圆盘电极装置为江苏江分电分析仪器有限公司生产ATA-1B型旋转圆盘电极。
本发明中，对所制备复合材料的催化氧还原性能测试中，将5mg 钯/石墨烯复合材料分散于900uL乙醇和100uL5％Nafion溶液的混合液中，超声分散均匀，取一定量分散液滴涂与经处理的玻碳圆盘电极表面，室温下晾干后在0.1M KOH(aq.)中测试材料的催化氧还原性能。
本发明采用的微波法具有反应迅速、低温节能、绿色环保、省时高效等优点，近年来在纳米材料合成领域已有一定的应用。本发明采用微波法，自下而上的制备石墨烯，同时，实现纳米级金属钯的均匀负载，低温快速的一步合成钯/石墨烯复合材料。其作为电催化氧还原的催化剂显示出较高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例的一种钯/石墨烯复合材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例的一种钯/石墨烯复合材料透射电镜图；
图3为本发明实施例的一种钯/石墨烯复合材料X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例的一种钯/石墨烯复合材料(Pd/Gr)和商业化20wt％Pt/C材料在氧气饱和的0.1M的KOH电解液中1600 rpm下的线性伏安曲线；
图5 a为本发明实施例的一种钯/石墨烯复合材料在氧气饱和的 0.1M的KOH电解液中不同转速下的线性伏安曲线；b为对应的 Koutechy-Levich曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述
本发明实施例，一种钯/石墨烯复合材料制备的微波反应器为 Milestone公司生产的UltraWave反应器；对复合材料进行透射电镜表征所用为日本JEM-2100投射电镜；对复合材料进行XRD表征所用为BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪；催化氧还原测试中所用电化学工作站为辰华CHI760，旋转圆盘电极装置为江苏江分电分析仪器有限公司生产ATA-1B型旋转圆盘电极。
实施例1
将3mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例2
将5mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例3
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，
实施例3所制备钯/石墨烯复合材料扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料显示出较薄的石墨烯空壳球状结构(如附图1所示)
实施例3所制备钯/石墨烯复合材料透射电镜图，从图中可以看出所制备材料片层较薄，纳米化的钯颗粒均匀分散于石墨烯片的表面，颗粒大小为2-8nm(如附图2所示)。
实施例3所制备钯/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，图中可明显观察到明显的石墨化的特征峰(23度左右)和金属钯特征峰 (40.0度、46.5度)，说明所合成材料为钯/石墨烯复合材料(如附图3所示)。
实施例3所制备钯/石墨烯复合材料氧还原起始电压为0.96V (Vs.RHE)，和商业化含Pt 20wt％的Pt/C催化剂(0.96V)一致，表明该材料是一种高活性的催化氧还原催化剂(如附图4所示)。
经过对实施例3所制备钯/石墨烯复合材料在不同转速下的线性伏安曲线测试和对应的Koutechy-Levich曲线进行计算可知，钯/石墨烯复合材料的氧还原电子转移数为3.70，表明所制备催化剂能够催化氧气按照四电子反应途径进行还原，是一种理想的燃料电池和金属-空气电池阴极催化剂材料(如附图5所示)。
实施例4
将20mg的PdCl2和5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例5
将5mg的Pd(NO3)2和1.5mL的乙腈试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.88g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30 min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例6
将l0mg的Pd(NO3)2和5mL的异丙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.88g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为 30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例7
将15mg的Pd(NO3)2和5mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.75g已切成小块的金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30 min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例8
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 20min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例9
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为10min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例10
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 12min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为20min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施11
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 10min，初始压力为35bar，反应温度为220℃，反应时间为10min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例12
将10mg的PdCl2和1.5mL的甲醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为190℃，反应时间为5min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例13
将3mg的PdCl2和1.5mL的N，N-二甲基甲酰胺试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.6g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为190℃，反应时间为10min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例14
将3mg的PdCl2和1.5mL的二乙醇胺试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.9g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为190℃，反应时间为 10min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例15
将6mg的PdCl2和7mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.9g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为15min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例16
将6mg的PdCl2和7mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.85g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7 min，初始压力为20bar，反应温度为180℃，反应时间为15min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例17
将6mg的PdCl2和3mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.9g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7 min，初始压力为10bar，反应温度为180℃，反应时间为30min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例18
将6mg的PdCl2和7mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.55g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为7 min，初始压力为25bar，反应温度为180℃，反应时间为40min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例19
将6mg的PdCl2和8mL的异丙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入0.7g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 7min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为20min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例20
将6mg的PdCl2和7mL的乙醇试剂置于微波管中，搅拌使其溶解分散，加入1.3g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为 14min，初始压力为35bar，反应温度为180℃，反应时间为15min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
实施例21
将10mg的Pd(NO3)2和10mL的乙腈试剂置于微波管中，超搅拌使其溶解分散，加入1.3g已切成小块的金属钠；待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；将所述前驱体置于微波反应器中，设定升温时间为14min，初始压力为40bar，反应温度为180℃，反应时间为22min；所述微波反应后材料，加入过量乙醇除去多余的金属钠，过滤后产品用去离子水多次过滤洗涤直至滤液呈中性，收集材料并干燥，即得到钯/石墨烯复合材料。
本发明一种钯/石墨烯复合材料应用实施例
称取实施例3中制得钯/石墨烯复合材料5mg，分散于900uL 乙醇和100uL 5％Nafion溶液的混合液中，超声分散均匀，取10uL 分散液滴涂与玻碳圆盘电极表面，室温下晾干后在0.1M KOH(aq.) 中测试材料的催化氧还原性能。
本发明采用的微波法具有反应迅速、低温节能、绿色环保、省时高效等优点，近年来在纳米材料合成领域已有一定的应用。本发明采用常见小分子有机溶剂作为碳源，自下而上的制备石墨烯材料。同时，引入钯盐，实现纳米化钯颗粒的均匀负载，低温快速的一步合成钯/ 石墨烯复合材料。与燃料电池中传统的铂基催化剂相比，钯在全球储量丰富，价格更具优势。并且，作为电催化氧还原的催化剂，该材料显示出较高的催化活性，在未来燃料电池中具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.前驱体制备：
将小分子有机溶剂置于微波反应管中；
加入钯盐，搅拌使其溶解；
然后加入金属钠，待反应完成后所得凝胶状物为前驱体；
B.微波反应：
将前驱体待反应冷却后置于微波反应器中，设定反应温度、压力、升温速率、反应时间及降温时间；
C.将所述微波反应后材料，加入乙醇除去多余的金属钠，经过滤后，再用去离子水洗涤、过滤直至滤液呈中性，收集材料干燥。
2.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯、四氯化碳、二甲亚砜溶剂中的一种或几种混合溶液。
3.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，加入钯盐为氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、硝酸钯、硫酸钯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，加入钯盐的量与小分子有机溶剂的比例为(2.0-50.0)mg：(1.0-5.0)mL。
5.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，加入金属钠的量与小分子有机溶剂的比例为(0.5-2.0)g：(1.0-5.0)mL。
6.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应温度为150-220℃。
7.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应的升温速率为7.5-35℃min-1。
8.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应的压力为20-55bar。
9.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应的时间为0-40min。
10.根据权利要求1所述的钯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应后的产品先用乙醇溶解反应剩余的金属钠，过滤后，再用去离子水洗涤、过滤所述直至滤液呈中性，收集材料干燥后即可得钯/石墨烯复合材料。
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