CN101049976A - 制备超细均匀纳米Fe3O4的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液相快速制备超细均匀纳米Fe3O4的方法。以亚铁盐溶液或含亚铁离子废酸液为原料，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8.7～10，在室温下加入双氧水，制备出不定形δ－FeOOH前驱物，再按δ－FeOOH前驱物与Fe(II)的摩尔数比为(1.32～1.92)∶1加入Fe(II)盐溶液，用氢氧化钠溶液将混合液pH值调节至8～13，沸腾回流1.5～2.5h，产物经过滤、水洗后再经稀氨水洗涤，烘干，得到粒径在30～70nm范围，可人为可控、具有良好结晶度的超细均匀纳米Fe3O4球形粉体。本发明具有工艺简单、反应时间短、反应条件温和、原料廉价易得、无环境污染等优点。为四氧化三铁超微粉末的工业化生产提供了一条有效、可行、环保的新途径。

Description

制备超细均匀纳米Fe3O4的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米Fe3O4的方法，特别是一种液相快速制备超细均匀纳米Fe3O4的方法。
背景技术
Fe3O4是一种古老、传统的磁性材料，也是应用最早的非金属磁性材料，由于它的诸多优点和特殊性质，在磁性材料的研究和应用领域一直受到重视。随着社会的信息化和纳米技术的应用，人们对它的合成也逐步从微米、亚微米向纳米尺寸过渡，这种细微化的纳米技术已为许多领域的发展创造了条件。由于纳米粒子的尺寸效应，不同尺寸的Fe3O4磁性纳米颗粒常常表现出不同的磁特性。因此，对于粒径可控的Fe3O4的合成成为磁性材料的研究热点和发展方向。T.Hyeon等用Fe(CO)5为原料，以(CH3)3NO为氧化剂制得高分散纳米Fe3O4粒子，(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12798-12801)S.H.Sun等通过热分解[Fe(acac)3]在乙酰丙酮、油胺等存在下，也得到高质量分散型较好的纳米Fe3O4(J.Am.Chem.Soc.2004，126，273-279)，Zhen Li等将FeCl3.6H2O置于吡咯烷酮中沸腾回流不同时间获得粒径在4～60nm的单分散Fe3O4(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，123-126)；同时，在碱溶液中以一定比例的FeCl3.6H2O和FeCl2.H2O为原料，在通N2的气氛下对纳米Fe3O4的制备也进行了大量的研究。比如：D.K.Kim.用共沉淀法，经油酸钠表面处理得到粒度为13～60nm，具有不同磁特性的纳米Fe3O4(J.Magnetism MagneticMater.2001，225，30-36)；安丽娟等用共沉淀法，并用油酸和十二烷基苯磺酸钠为双层表面活性剂进行表面修饰，制得了粒径为10nm的稳定的水分散性纳米Fe3O4(高等学校化学学报，2005，26(2)，366-369)；汪汉斌等也采用共沉淀法，加入柠檬酸盐来控制纳米Fe3O4的生长，制备出粒径小于5nm的Fe3O4-粒子，但是样品的晶化不太理想(无机化学学报，2004，20(11)，1279-1283)；另外，Shufeng Si等以FeCl3.6H2O和Fe粉为前驱物，在油酸及十二烷基酰胺存在下，用水热法经180℃水热合成不同时间，获得粒径在5.2～12.7nm单分散Fe3O4粉；Lai Qiong Yu等以Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O为原料，用H2O2作氧化剂，并经表面活性剂处理，得到了粒径为8～10nm的Fe3O4粒子；但是以Fe2+为原料，加入碱控制pH值，用空气氧化得到的Fe3O4粒径一般较大。近年来，虽然在Fe3O4纳米制备及改性方面取得了明显的进步，但仍存在两个典型的问题：(1)制备的原料较贵，成本较高，制备工艺相对较复杂；(2)对纳米Fe3O4的表面进行修饰可降低样品的晶粒大小，并提高样品的分散性，但会由此导致纳米Fe3O4磁性能的下降。因此，寻找新的反应工艺，尤其是低成本的绿色工艺合成粒度分布均匀可控、具有良好分散性的纳米Fe3O4粉体具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、经济、简单方便、环保、低成本制备粒度分布均匀可控，具有良好分散性及均匀性的超细均匀纳米Fe3O4的方法。
本发明提供了制备纳米Fe3O4不同粒径产物的反应条件及改善其分散性的条件。
本发明的目的是这样实现的。一种制备超细均匀纳米Fe3O4的方法，以亚铁盐溶液或含亚铁离子废酸液为初始物，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.7～10，加入双氧水，制得δ-FeOOH前驱物，再按δ-FeOOH前驱物与Fe(II)的摩尔数比为(1.32～1.92)∶1加入Fe(II)盐溶液，用氢氧化钠溶液将混合液pH值调节至8～13，沸腾回流1.5～2.5h，产物经过滤、水洗后再经稀氨水洗涤，烘干，得到超细均匀纳米Fe3O4粉体。
本发明中，制备δ-FeOOH前驱物时亚铁溶液的初始浓度为0.1～0.9mol/L。
本发明中，所说的亚铁盐是氯化亚铁或硫酸亚铁。
在本发明中，反应产物经水洗后，再用少量稀氨水洗涤，不仅可以完全除去颗粒表面吸附的阴离子尤其是SO4 2-离子，还可显著改善粉体的分散性。产物的尺寸控制是通过改变制备前驱物时Fe(II)盐溶液的初始浓度和初始pH值以及改变制备Fe3O4时δ-FeOOH与Fe(II)的比例和该混合体系的初始pH值实现的。
本发明所制备的Fe3O4粉体为球型，粒径在30～70nm人为可控，单分散性好；Fe3O4的饱和磁化强度在60～80emu/g；Fe3O4收率和纯度在98％以上。
本发明取得的积极效果是：本发明以易得的亚铁盐或含亚铁离子废酸液为初始物、氢氧化钠为沉淀剂，制备出粒度可控，具有良好分散性及均匀性的纳米Fe3O4粉体，工艺简单，经济实用，无环境污染物排放。本发明为工业生产高纯度、高收率的Fe3O4提供了生产方法和操作条件。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
反应釜中加入浓度为1.0mol/L的FeSO4溶液50ml，在搅拌下，用6.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝9，同时将生成的混悬液的体积定容为100ml，室温下加入质量分数为30％的H2O2 2.4ml，氧化30min，可制得不定形δ-FeOOH悬浮液，按δ-FeOOH前驱物与Fe(II)的物质的量比为1.85∶1的比例加入FeSO4溶液，再用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10，在100℃下沸腾回流2h，产物过滤，水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得产物约18g，产物粒径为51nm。
实施例2
反应釜中加入浓度为1.0mol/L的FeSO4溶液10ml，加入40ml水，在搅拌下，用6mol/l氢氧化钠溶液调节pH＝8.7，同时将生成的混悬液的体积定容为100ml，室温下加入质量分数为30％H2O2 0.48ml，氧化30min，可制得不定形δ-FeOOH悬浮液；按δ-FeOOH前驱物与Fe(II)的物质的量比为1.47∶1的比例加入FeSO4溶液，再用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至8，在100℃下沸腾回流2h，产物过滤，水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得产物3.3g，产物粒径为68nm。
实施例3
反应釜中加入浓度为1.0mol/L的FeCl2溶液10ml，加入40ml水，在搅拌下，用6mol/l氢氧化钠溶液调节pH＝8.7，同时将生成的混悬液的体积定容为100ml，室温下加入质量分数为30％的H2O2 0.48ml，，氧化30min，可制得不定形δ-FeOOH悬浮液；按δ-FeOOH前驱物与Fe(II)的物质的量比为1.47∶1的比例加入FeCl2溶液，再用氢氧化钠溶液调节体系的pH值至13，在100℃下沸腾回流2h，产物过滤，水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得产物3.4g，产物粒径为29nm。

Claims (3)

1、一种制备超细均匀纳米Fe3O4的方法，其特征在于：以亚铁盐溶液为初始物，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.7-10，加入双氧水，制得δ-FeOOH前驱物，再按δ-FeOOH前驱物与Fe(II)的摩尔数比为(1.32～1.92)∶1加入Fe(II)盐溶液，用氢氧化钠溶液将混合液pH值调节至8～13，沸腾回流1.5～2.5h，产物经过滤、水洗后再经稀氨水洗涤，烘干，得到超细均匀纳米Fe3O4粉体。
2、按权利要求1所述的制备超细均匀纳米Fe3O4的方法，其特征在于制备δ-FeOOH前驱物时亚铁溶液的初始浓度为0.1～0.9mol/L。
3.按权利要求1所述的制备超细均匀纳米Fe3O4的方法，其特征在于所说的亚铁盐是氯化亚铁或硫酸亚铁。
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