CN104071849A

CN104071849A - 一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法

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Publication number: CN104071849A
Application number: CN201310097854.1A
Authority: CN
Inventors: 王立贤; 刘振义; 白洪彬; 周彤; 邱新荣; 杜娟; 樊俐
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN104071849B

Abstract

本发明提供了一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，属于颜料制备领域。包括如下步骤：（1）将硫酸亚铁与碳酸氢铵混合均匀，在20℃～50℃混捏完成反应；（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浆液；（3）向所述步骤（2）中的浆液中通入含氧气体，在温度为20～60℃、pH值为6.5～7.5条件下，进行氧化反应；（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至60～90℃）后，向浆液中加入一定量的硫酸亚铁和氨水，进行加成脱水反应；（5）反应完成后，过滤，得到的滤液进行硫酸铵回收，滤饼经干燥后得到氧化铁黑成品。通过本发明所述方法制备得到的氧化铁黑具有晶体结构单一且粒径小、纯度高、着色能力强的优点。

Description

一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，属于颜料制备领域。

背景技术

氧化铁黑简称铁黑，分子式为Fe3O4，或Fe2O3·FeO，化学名称为四氧化三铁。氧化铁黑具有饱和的蓝墨光黑色，遮盖力和着色力均很高，广泛应用于建材、水泥、油墨、印刷、塑料等着色领域。近年来，我国氧化铁黑的需求量不断增加，年增长率高达107%，远远高于整个氧化铁颜料36.6%的增长率，是仅次于铁红和铁黄的铁系颜料。

现有技术中已经公开了很多关于联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法。诸如，中国专利文献CN1709985A就公开了一种制备氧化铁黑的方法，具体包括如下步骤：（1）制得亚铁盐水溶液；（2）用烧碱作中和剂与亚铁盐水溶液反应生成氢氧化亚铁；（3）用含氧气体作氧化剂，与上述氢氧化亚铁氧化反应生成铁黑；（4）将生成的铁黑进行过筛、压滤、漂洗、烘干、粉碎即得氧化铁黑颜料。

上述技术中，在用含氧气体氧化氢氧化亚铁制备铁黑的过程中，随着铁黑的生成量增加，溶液的粘度变稠，而溶液粘度变稠后易导致氧气与氢氧化亚铁的接触受阻，进而导致氢氧化亚铁的氧化速率降低，从而使得采用上述技术制备氧化铁黑时的氧化时间过长，而氧化时间长，会导致氧化铁黑粒子的粒径大，而粒径大则会使氧化铁黑的着色力差；此外，通过氧化法制备铁黑过程中，还易生成副产物Fe（OH）₃及Fe₂O₃晶体，这样会导致制备得到的铁黑的纯度降低，也影响氧化铁黑的着色性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备氧化铁黑时存在氧化时间长以及副产物多的问题，导致氧化铁黑的着色力差，进而提供一种以无定形羟基氧化铁代替含氧气体作为加成原料制备氧化铁黑的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硫酸亚铁与碳酸氢铵混合均匀，在20℃～50℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入水，得到浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中通入含氧气体，在温度为20～60℃、pH值为6.5～7.5条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至60～90℃后，向浆液中加入一定量的硫酸亚铁和氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到的滤液进行硫酸铵回收，滤饼经干燥后得到氧化铁黑成品。

所述步骤（1）中，以质量计，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵添加量的比值为（1.0～2.5）：（0.6～2.0），优选为（1.65～1.75）：（1.0～1.2）。

所述步骤（3）中，每分钟通入所述含氧气体的量为6～12L_。

所述步骤（3）中，用浓度为15～28wt%的氨水调节反应pH值为6.5～7.5。

以质量计，所述步骤（1）中所述硫酸亚铁与所述步骤（4）中所述硫酸亚铁和所述氨水中氨的添加量的比值为(3～7):(1.5～3.3):(1.0～3.0)，优选为(5～5.5):(2.5～2.8):(2.3～2.7)。

所述步骤（4）中，所述氨水的浓度为15～28wt%。

所述步骤（5）中干燥温度为60～90℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，将硫酸亚铁和碳酸氢铵在室温下混捏完成反应，最终产物为氢氧化亚铁和硫酸铵，然后将上述产物与水混合配制成特定浓度的浆液，在特定温度和特定pH条件下通入含氧气体进行氧化反应，生成含有无定形羟基氧化铁的物质，然后再将含有无定形羟基氧化铁的物质升温至80℃后，再向升温后的浆液中加入硫酸亚铁和氨水，硫酸亚铁与氨水首先反应生成氢氧化亚铁，然后无定形羟基氧化铁再与生成的氢氧化亚铁发生加成反应，由于无定形羟基氧化铁与氢氧化亚铁的加成反应在瞬间即可完成，生成氧化铁黑，其反应速度大大优于现有技术中的氧化速度，从而可以避免氧化铁黑晶体粒子由于反应速度慢而导致的粒径过大的问题，同时也进一步避免了氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁，进而减少了氧化铁黑副产物Fe（OH）₃及Fe₂O₃的生成。此外，本发明中，由于制备无定形羟基氧化铁步骤及氧化铁黑步骤中均产生副产物硫酸铵，使得副产物硫酸铵的浓度较高，极易回收利用，可以起到联产硫酸铵的作用，不仅具有资源利用率高的优点，还可以解决现有技术中的副产物溶液的处理费用高及对环境的污染问题。通过本发明所述方法制备得到的氧化铁黑具有晶体结构单一且粒径小、纯度高、着色能力强的优点。

（2）本发明所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，进一步地，控制所述步骤（1）中硫酸亚铁和碳酸氢铵的添加量为（1.0～2.5）：（0.6～2.0），控制所述步骤（1）中所述硫酸亚铁与所述步骤（4）中所述硫酸亚铁和所述氨水中氨的添加量的比值为(3～7):(1.5～3.3):(1～3)，在本发明所述特定的配比条件下，可以保证反应中间产物无定形羟基氧化铁与中间产物氢氧化亚铁的加成脱水反应具有最优的反应配比，保证最终产物氧化铁黑的纯度高可达97.31～97.65%,和着色能力可达170～175；更进一地，优选所述步骤（1）中硫酸亚铁和碳酸氢铵的添加量为（1.65～1.75）：（1～1.2），所述步骤（1）中所述硫酸亚铁与所述步骤（4）中所述硫酸亚铁和所述氨水中氨的添加量的比值为(5～5.5):(2.5～2.8):(2.3～2.7)，最终产物氧化铁黑的纯度可高达98.89～98.92%,和着色能力可达180～185，性能远高于现有技术中采用氧化法制备得到氧化铁黑的性能。

附图说明

图1是本发明实施例5所述的氧化铁黑的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

（1）将1.0kg的七水硫酸亚铁与0.6kg的碳酸氢铵混合均匀，在20℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为90g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟6L的速度通入空气，用浓度为22wt%的氨水控制反应体系pH值为6.5，在温度为20℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至60℃后，向浆液中加入0.5kg的七水硫酸亚铁和2.2kg的浓度为15w%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为16.6wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在60℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例2

（1）将1.2kg的七水硫酸亚铁与0.7kg的碳酸氢铵混合均匀，在25℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为120g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟7L的速度通入空气，用浓度为15wt%的氨水控制反应体系pH值为7.0，在温度为25℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至65℃后，向浆液中加入0.6kg的七水硫酸亚铁和3kg的浓度为17wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为15.5wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在65℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例3

（1）将1.4kg的七水硫酸亚铁与0.75kg的碳酸氢铵混合均匀，在30℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为140g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟8L的速度通入空气，用浓度为28wt%的氨水控制反应体系pH值为7.5，在温度为30℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至70℃后，向浆液中加入0.7kg的七水硫酸亚铁和3kg的浓度为21wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为17wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在75℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例4

（1）将1.65kg的七水硫酸亚铁与1.0kg的碳酸氢铵混合均匀，在35℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为160g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟8L的速度通入空气，用浓度为25wt%的氨水控制反应体系pH值为7.5，在温度为35℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至75℃后，向浆液中加入0.825kg的七水硫酸亚铁和3.3kg的浓度为23wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为17.3wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在80℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例5

（1）将1.75kg的七水硫酸亚铁与1.2kg的碳酸氢铵混合均匀，在40℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为180g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟10L的速度通入空气，用浓度为15wt%的氨水控制反应体系pH值为6.5，在温度为40℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至80℃后，向浆液中加入0.89kg的七水硫酸亚铁和3.432kg的浓度为25wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为17.23wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在85℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例6

（1）将2.0kg的七水硫酸亚铁与1.5kg的碳酸氢铵混合均匀，在45℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为200g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟12L的速度通入空气，用浓度为22wt%的氨水控制反应体系pH值为6.5，在温度为50℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至85℃后，向浆液中加入1.0kg的七水硫酸亚铁和3.332kg的浓度为28wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为18.18wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在90℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例7

（1）将2.2kg的七水硫酸亚铁与1.7kg的碳酸氢铵混合均匀，在45℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为220g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟12L的速度通入空气，用浓度为20wt%的氨水控制反应体系pH值为6.5，在温度为55℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至80℃后，向浆液中加入1.083kg的七水硫酸亚铁和4.265kg的浓度为23wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为16.84wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在80℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例8

（1）将2.5kg的七水硫酸亚铁、2.0kg的碳酸氢铵混合均匀，在50℃条件下混捏完成反应；

（2）向所述步骤（1）中的反应后的产物中加入一定量的水，得到浓度为240g/L的浆液；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟12L的速度通入空气，用浓度为18wt%的氨水控制反应体系pH值为7.0，在温度为60℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至90℃后，向浆液中加入1.178kg的七水硫酸亚铁、5.35kg的浓度为20wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为15.8wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在90℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

实施例9

（1）将3.0kg的七水硫酸亚铁与2.0kg的碳酸氢铵混合均匀，在50℃条件下混捏完成反应；

（3）向所述步骤（2）中的浆液中以每分钟5L的速度通入空气，用浓度为12wt%的氨水控制反应体系pH值为6.5，在温度为60℃条件下，进行氧化反应；

（4）将所述步骤（3）经氧化反应后的浆液升温至80℃后，向浆液中加入1.3kg的七水硫酸亚铁和9.16kg的浓度为12wt%的氨水，进行加成脱水反应；

（5）反应完成后，过滤，得到硫酸铵浓度为11wt%的滤液和滤饼，所述滤液用于回收硫酸铵，所述滤饼在50℃条件下干燥后得到氧化铁黑成品。

对比例

采用背景技术中所述的专利文献CN1709985A中提供的氧化铁黑的方法制备氧化铁黑，具体包括如下步骤：

（1）配制45wt%的硫酸亚铁水溶液2kg，放入反应容器；

（2）边搅拌边将中和剂30wt%的液体烧碱约0.865kg加入硫酸铁水溶液中，生成氢氧化亚铁，体系pH值为8.5；

（3）把制备得到的氢氧化亚铁用泵输送至反应罐，用蒸汽控制温度在95℃，pH值在8.5左右，边搅拌边通入流量为0.3m3/min的空气，进行氧化反应生成铁黑；

（4）湿料过滤、压滤水洗、烘干、粉碎后得到氧化铁黑颜料。

性能评价例

对实施例1～9以及对比例中的氧化铁黑进行纯度和着色能力的性能测试，测试方法参考HG/T2250-91，测试结果见表1。

表1氧化铁黑纯度及着色能力性能测试结果

由表1可知，通过本发明所述氧化铁黑的制备工艺制备得到的氧化铁黑的纯度可达98.89，着色力可达185，与对比例相比，具有高纯度和强着色力的优异性能。

本发明还对上述实施例1中制备得到的氧化铁黑进行了XRD表征测试，测试图片如图1所示，从图1中可以看到，生成了氧化铁黑晶体。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以质量计，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵添加量的比值为（1.0～2.5）：（0.6～2.0）。

3.根据权利要求2所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以质量计，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵添加量的比值为（1.65～1.75）：（1.0～1.2）。

4.根据权利要求1或2或3所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，每分钟通入所述含氧气体的量为6～12L_。

5.根据权利要求1～4任一所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，用浓度为15～28wt%的氨水调节反应pH值为6.5～7.5。

6.根据权利要求1～5任一所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，以质量计，所述步骤（1）中所述硫酸亚铁与所述步骤（4）中所述硫酸亚铁和所述氨水中氨的添加量的比值为(3～7):(1.5～3.3):(1.0～3.0)。

7.根据权利要求6所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，以质量计，所述步骤（1）中所述硫酸亚铁与所述步骤（4）中所述硫酸亚铁和所述氨水中氨的添加量的比值为(5～5.5):(2.5～2.8):(2.3～2.7)。

8.根据权利要求1～7任一所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述氨水的浓度为15～28wt%。

9.根据权利要求1～8任一所述联产硫酸铵的氧化铁黑的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中干燥温度为60～90℃。