CN101767830A - 含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法以及其作为脱硫剂使用后的两种再生方法。使用本发明方法所制备的含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量高，可以达到65-100％，因此所述物料的硫容高；所述物料作为脱硫剂使用后其中的无定形羟基氧化铁还可重复再生使用多次，解决了现有技术中的脱硫剂使用一次后不能再生或再生成本高所导致的只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成严重的污染的问题。

Description

含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法
技术领域
本发明涉及一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法及所制得的含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，属于脱硫剂技术领域。
背景技术
羟基氧化铁(FeOOH)因具有良好的脱硫性能在化学化工领域被广泛用作脱硫剂。如在日本专利文献JP5329362A中公开了一种用于脱除工业废水中的硫化氢的β-FeOOH脱硫剂及其制备方法。在题目为《不同方法制备羟基氧化铁的脱硫活性研究》(《煤炭转化》第29卷第3期)的文章中研究了不同晶态的羟基氧化铁如α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和无定形羟基氧化铁的常温煤气脱硫活性，其中无定形羟基氧化铁具有较高的脱硫活性，然而该文章主要探讨了用不同制备方法所得到的不同晶态羟基氧化铁的脱硫活性，并没有研究可以稳定地得到较高纯度的无定形羟基氧化铁物料的方法，另一方面，所公开的制备无定形羟基氧化铁的方法为实验室方法，需要氮气保护，工艺比较复杂，且用双氧水作为氧化剂存在所生成的产物结构致密，孔道不发达，硫容不高的缺点，因此不符合工业化大批量生产的要求。另外，在该文章中也没有公开关于羟基氧化铁可以再生以及再生方法的内容。
现有技术中，尤其是在工业应用方面，无定形羟基氧化铁脱硫剂较少，即使市场上销售有所谓的无定形羟基氧化铁脱硫剂，因其中无定形羟基氧化铁的含量很低(低于40％)，而其它不能再生的铁的氧化物如四氧化三铁、三氧化二铁或其它晶态的羟基氧化铁的含量高，导致这些无定形氧化铁脱硫剂产品不但脱硫性能差，而且再生困难，即使再生也没有实用价值。
本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究，早在2006年发表的题目为《一种高硫容氧化铁脱硫剂活性组分的表征》(见全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集第107至111页)的文章中就已经公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思路，并对所得到的无定形羟基氧化铁的硫容进行了测定，而且通过实验数据验证了所述无定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理。
然而，上述研究还处于实验室摸索阶段，所制备的产物中仍含有较大量的四氧化三铁、三氧化二铁和其它晶态的羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的含量没有达到理想的程度，而且对其再生方法也没有进行深入研究，只公开了所制备的含无定形羟基氧化铁的产物在自然状态下在空气中可以氧化再生，而并没有对其在工业上的再生方法作研究。
本申请人进行上述研究的最终目的是为了实现在工业上可以大批量生产出纯度及硫容高的无定形羟基氧化铁及所述无定形羟基氧化铁使用后在工业上的大批量再生，如果这两点能够实现对于脱硫剂领域来说是一个重大的变革，可以解决现有技术中的脱硫剂所存在的以下两个缺点：(1)由于羟基氧化铁的制备受到反应条件如PH值、温度、氧化剂等的强烈影响，不同的制备方法将得到不同晶相的羟基氧化铁或得到其它铁的氧化物(如四氧化三铁，三氧化二铁)，所以所制备的物料中无定形羟基氧化铁的含量低(低于40％)，导致其硫容低、不能再生等；如在公开号为CN1944273A的中国专利文献中公开了一种γ-FeOOH的制备方法，其将硫酸亚铁饱和溶液与碳酸盐饱和溶液在反应罐内混合均匀，控制反应PH值为8-9反应，生成碳酸亚铁和硫酸盐，在反应罐内通入空气进行氧化、水洗、过滤，将过滤后的物料烘干即得所述γ-FeOOH；由于所控制的反应条件及步骤的不同，所以该方法制备的是主要成分为γ-FeOOH的物料，不是主要成分为无定形羟基氧化铁的物料，而γ-FeOOH硫容低，再生性差；(2)现在所用的其它类型的脱硫剂不能再生或再生成本高，导致只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成了严重的污染。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题是现有技术中所制备的物料中无定形羟基氧化铁含量低的问题，从而提出一种可在工业上大批量、稳定地生产无定形羟基氧化铁含量高的物料的方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的重复再生的方法。
为解决上述技术问题，本发明的一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，包括以下步骤：(1)将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；(2)将固体碳酸盐或酸式碳酸盐与步骤(1)的溶液混合使两者进行反应；(3)将步骤(2)所得到的物料过滤，滤去所生成的可溶性盐，并用水洗所得到的滤饼；(4)将所述滤饼配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，然后进行过滤、干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。
在所述步骤(2)中，所述固体碳酸盐为Na2CO3，(NH4)2CO3或K2CO3，所述固体酸式碳酸盐为NaHCO3，NH4HCO3或KHCO3。在所述步骤(2)中，控制反应终点时溶液的PH值的范围为7.5-8.5。在所述步骤(3)中，滤饼用水洗，使所述滤饼中Na+、K+或NH4 +的质量百分浓度小于0.5％。在所述步骤(4)中，所配制的所述悬浮液中的固体质量百分含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(4)中，所述干燥温度不超过100℃，所述干燥温度为80℃至100℃。在所述步骤(4)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(4)中，通入含氧气的气体进行氧化，直至悬浮液中亚铁离子与铁元素的质量比小于1％。所制备的物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为65-100％，其余组分为水和反应副产物。
所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤：(a)将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(b)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(c)过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。
所述物料的再生实际上是所含的无定形羟基氧化铁的再生，无定形羟基氧化铁脱硫及再生的原理为：2FeOOH+3H2S＝Fe2S3·H2O+3H2O，Fe2S3·H2O+3/2O2＝2FeOOH+3S。
在所述步骤(a)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(c)中，萃取后分出的溶液经浓缩得到结晶的单质硫。在所述步骤(b)中，所配制的悬浮液中的固体质量百分含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(b)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(c)中，所用溶剂为非极性溶剂。所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。在所述步骤(a)中，废剂研磨为100-400目的颗粒，优选为200目。
所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤：(I)将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(II)将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(III)将所述浆液或将所述浆液过滤后得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，容器下部的沉淀物为再生的含无定形羟基氧化铁的物料。
在所述步骤(I)之前，还包括用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(III)之后，还包括将所述上浮的单质硫分出的步骤。在所述步骤(II)中，所配制的悬浮液中的固体含量为5-30％，优选10-15％。在所述步骤(II)中，所述含氧气的气体为空气。在所述步骤(III)中，在所述容器中加入助剂以利于所述单质硫的上浮。所述助剂为水玻璃和煤油。在所述步骤(III)中，所用的容器为浮选槽。在所述步骤(I)中，废剂研磨为100-400目的颗粒。将废剂研磨为200目的颗粒。
本发明的无定形羟基氧化铁中的氧原子呈立方密堆积结构，铁离子位于氧原子形成的四面体或者八面体空穴中，二者在整体结构上形成了归属为短程有序而长程无序的结构，该结构具有极强的和硫原子结合的稳定性，因此硫容高，脱硫效果好。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的制备含无定形羟基氧化铁的物料的方法不局限于实验室，可以在工业上大批量生产，且所生产的物料中无定形羟基氧化铁的含量高(65-100％)、硫容高(可以达到62％)，解决了现有技术中不能稳定地、大批量工业化生产纯度和脱硫性能好的无定形羟基氧化铁的难题；(2)经过长期研究，本申请人发现低温和氧化速度快有利于生成无定形羟基氧化铁，而不利于生成四氧化三铁和其它晶态的羟基氧化铁；本发明通过可溶性亚铁盐溶液与固体碳酸盐或酸式碳酸盐反应制备无定形羟基氧化铁，由于该反应不放热为常温反应，因此不需要刻意控制温度即有利于无定形羟基氧化铁的生成，另外，本发明在可溶性亚铁盐和碳酸盐或酸式碳酸盐反应后，过滤除去反应所生成的可溶性盐如硫酸钠、氯化钠、氯化钾等，该步骤是为了避免下一步通入空气氧化所述悬浮液时氧气在悬浮液中的溶解度小，氧化速度慢，从而生成其它晶态的羟基氧化铁；本发明通过上述制备方法保证了物料反应后最终生成无定形羟基氧化铁，而不主要生成其它晶相的羟基氧化铁或四氧化三铁、三氧化二铁等铁的其它铁的氧化物，从而提高了生产无定形羟基氧化铁的稳定性；(3)本发明制备含无定形羟基氧化铁的物料的方法中，将滤饼配成悬浮液用空气进行氧化，这种氧化方法的优点是氧化过程可控制，氧化效果好，另外，所配制的悬浮液中固体的质量百分含量优选10-15％，在该范围内氧化速度快且能保证物料氧化完全；(4)本发明的制备含无定形羟基氧化铁的物料的方法中，控制反应终点溶液的PH为7.5-8.5，优选PH为8，第一是为了保证溶液中的亚铁离子完全沉淀下来，第二，在该碱性条件下，亚铁离子容易氧化成铁离子，而不会生成四氧化三铁；(5)本发明的制备含无定形羟基氧化铁的方法中，控制干燥温度不超过100℃是为了避免所述无定形羟基氧化铁在高温下生成更多的三氧化二铁；(6)用本发明方法所制备的含无定形羟基氧化铁的物料和本发明的两种再生方法，可以使所述物料作为脱硫剂使用后产生的废剂快速再生，再生后的所述物料仍保持高的硫容，而且再生后的物料使用后还可以再生，如此循环使用，不仅节约了资源，减少了废剂不能使用对环境造成的污染，而且具有重大的经济意义；(7)使用本发明的两种再生方法除了获得再生的无定形羟基氧化铁外，还可以得到结晶的单质硫，使资源的利用得到最大化；(8)在本发明的两种再生方法的再生步骤之前都可以包括一个用水洗涤所述废剂的步骤，该步骤是为了除去脱硫过程中附着在所述废剂表面的其它杂质，避免所述杂质对后续再生步骤造成不良影响；(9)在本发明的两种再生方法中将废剂粉配成悬浮液通入含氧气的气体进行氧化的优点与上述第(3)项相同，所述悬浮液中固体质量百分含量优选10-15％的优点也与其相同；(10)本发明将矿山选矿的浮选方法转用到脱硫剂再生领域，通过通入空气将所述再生的无定形羟基氧化铁和单质硫分离，即通过完全物理的方法实现了所述再生无定向羟基氧化铁的分离提纯，因此具有良好的经济意义和环境意义；(11)本发明的两种再生方法中，将废剂研磨成100-400目的颗粒(优选200目)，这样的粒度有助于所述废剂的氧化，也有利于后续的萃取步骤或浮选步骤；(12)使用本发明方法所制得的含无定形羟基氧化铁的物料，也适用于现有技术中除了脱硫剂领域外的任何其它领域。
具体实施方式
实施例1
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将152克FeSO4配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入58克固体Na2CO3，最后将混合水溶液pH调至8，反应0.5小时后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在100℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为85％，其余组分为Na2SO4，水和TiO2(TiO2为FeSO4盐中的杂质，以下实施例同)，所述物料的硫容为53％。实施例中所说的Fe总指的是铁元素的总含量，Fe2+/Fe总的测定采用邻菲啰啉分光光度法，Na+含量的测定采用火焰光度法，以下实施例同。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为51％；第二次再生后的物料的硫容为48％，第三次再生后的物料的硫容为46％，第四次再生后的物料的硫容为44％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，所述单质硫因其具有憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为52％；第二次再生后的物料的硫容为50％，第三次再生后的物料的硫容为48％，第四次再生后的物料的硫容为46％。
实施例2
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将127克FeCl2配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入88克固体K2CO3，进行反应将混合液pH调至8.01小时后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中K+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在90℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为80％，其余组分为KCl，水份、四氧化三铁以及未知杂质，所述物料的硫容为49.6％。其中K+含量的测定采用火焰光度法，以下实施例同。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48％；第二次再生后的物料的硫容为46％，第三次再生后的物料的硫容为44.5％，第四次再生后的物料的硫容为42％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，所述单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48％；第二次再生后的物料的硫容为46.5％，第三次再生后的物料的硫容为45％，第四次再生后的物料的硫容为44％。
所述浮选助剂有利于单质硫的上浮，可以使所述无定形羟基氧化铁和单质硫分离的效果更好，以下实施例同。
实施例3
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将152克FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入92克固体NaHCO3，进行反应将混合液pH调至8，0.5小时后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在45℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为80％，其余组分为Na2SO4，水，TiO2，所述物料的硫容为49.6％。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48.3％；第二次再生后的物料的硫容为44.6％，第三次再生后的物料的硫容为42.8％，第四次再生后的物料的硫容为41.2％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，通入空气，因所述单质硫的憎水性所以溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为47.8％；第二次再生后的物料的硫容为44.2％，第三次再生后的物料的硫容为42.8％，第四次再生后的物料的硫容为41.2％。
实施例4
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将127克FeCl2·4H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入128克固体KHCO3，混合液调至pH为8反应1.5小时后，过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中K+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在30℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为88％，其余组分为KCl，水及未知杂质，所述物料的硫容为54.6％。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为52.9％；第二次再生后的物料的硫容为49.4％，第三次再生后的物料的硫容为48.1％，第四次再生后的物料的硫容为46.3％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因所述单质硫的憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为52.6％；第二次再生后的物料的硫容为48.8％，第三次再生后的物料的硫容为47.0％，第四次再生后的物料的硫容为45.2％。
实施例5
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将固体Fe(NO3)2·6H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体(NH4)2CO3，并控制反应终点时溶液的PH＝7.5，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在80℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为100％，所述物料的硫容为62％。其中，NH4 +的含量采用奈斯勒试剂分析。
在本实施例中通过控制反应溶液的PH值来控制所投入的固体(NH4)2CO3的量，也就是控制两种物料的加料比，以下实施例类同。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为59％；第二次再生后的物料的硫容为58％，第三次再生后的物料的硫容为56％，第四次再生后的物料的硫容为54％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因单质硫的憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述再生的无定形羟基氧化铁的硫容为59％；第二次再生后的物料的硫容为58％，第三次再生后的物料的硫容为56％，第四次再生后的物料的硫容为54％。
实施例6
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将固体FeCl2·4H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体NaHCO3，控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中Na+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在70℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为92％，其余组分为NaCl，水及未知杂质，所述物料的硫容为57％，其中Cl-的含量通过硫氰酸汞比色方法测定。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为55％；第二次再生后的物料的硫容为53％，第三次再生后的物料的硫容为50％，第四次再生后的物料的硫容为48％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因单质硫的憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为55％；第二次再生后的物料的硫容为54％，第三次再生后的物料的硫容为52％，第四次再生后的物料的硫容为50％。
实施例7
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将固体FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体KHCO3，控制反应终点时溶液的PH＝8.5，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中K+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为5％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在60℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为90％，其余组分为K2SO4，TiO2，水份，所述物料的硫容为55.8％。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为54％；第二次再生后的物料的硫容为50.8％，第三次再生后的物料的硫容为48％，第四次再生后的物料的硫容为46％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为54％；第二次再生后的物料的硫容为51％，第三次再生后的物料的硫容为49％，第四次再生后的物料的硫容为48％。
实施例8
含无定形羟基氧化铁的物料的制备：
将固体FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下投入固体NH4HCO3，控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在-5℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料，所述物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为80％，其余组分为(NH4)2SO4，TiO2，水和四氧化三铁，所述物料的硫容为49.6％。
再生方法1：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为10％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48.1％；第二次再生后的物料的硫容为44.3％，第三次再生后的物料的硫容为42.5％，第四次再生后的物料的硫容为41.0％。
再生方法2：
将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为30％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H2S时，则水悬浮液中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为47.9％；第二次再生后的物料的硫容为44.5％，第三次再生后的物料的硫容为42.7％，第四次再生后的物料的硫容为41.2％。
以上实施例中的硫容通过以下方法测定：在常温(指环境温度，通常为-5℃至45℃)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。所用仪器为国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。
需要指出的是，本发明的制备所述无定形羟基氧化铁的方法中，所用的可溶性亚铁盐不局限于实施例中所使用的，其它可溶性亚铁盐也能实现本发明的目的，如FeSO4·7H2O，FeCl2·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O等。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；
(2)将固体碳酸盐或酸式碳酸盐与步骤(1)的溶液混合使两者进行反应；
(3)将步骤(2)所得到的物料过滤，滤去所生成的可溶性盐，并用水洗所得到的滤饼；
(4)将所述滤饼配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，然后进行过滤、干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。
2.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述固体碳酸盐为Na2CO3，(NH4)2CO3或K2CO3，所述固体酸式碳酸盐为NaHCO3，NH4HCO3或KHCO3。
3.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，控制反应终点时溶液的PH值的范围为7.5-8.5。
4.根据权利要求2或3所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，滤饼用水洗，使所述滤饼中Na+、K+或NH4 +的质量百分浓度小于0.5％。
5.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所配制的所述悬浮液中的固体质量百分含量为5-30％。
6.根据权利要求5所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：所配制的所述悬浮液中的固体质量百分含量为10-15％。
7.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述干燥温度不超过100℃。
8.根据权利要求7所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80℃至100℃。
9.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述含氧气的气体为空气。
10.根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，通入含氧气的气体进行氧化，直至悬浮液中亚铁离子与铁元素的质量比小于1％。
11.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法所得到的含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为65-100％，其余组分为水和反应副产物。
12.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法所得到的含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(a).将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；
(b).将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；
(c).过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。
13.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法所得到的含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(I).将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；
(II).将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；
(III).将所述浆液或将所述浆液过滤后得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，容器下部的沉淀物为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。
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