CN110152667B - 一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁屑表面改性形成γ‑FeOOH的方法，包括，对铁屑预处理，使用改性液对其进行改性，将改性后产品进行风干，即得表面改性形成γ‑FeOOH的铁屑，经腐蚀实验后表现出良好的抗腐蚀性。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单、应用性强、制备过程清洁绿色以及成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及污染控制领域，具体涉及一种铁屑改性表面形成γ-FeOOH的方法。
背景技术
在污染控制领域，廉价、无毒无害的催化剂和吸附剂需求量大。在废水深度处理臭氧氧化过程中，γ-FeOOH可以作为催化剂，形成高级氧化机制，大幅度提高了有机污染物的去除效果；γ-FeOOH具有较强的吸附能力，可以吸附水中的磷酸根、重金属离子等；在厌氧反应器中，γ-FeOOH可以吸附H2S气体，提高沼气的质量。实际工程应用的吸附剂和催化剂，不仅表面成份物化性质要好，而且需要有巨大的比表面积、一定的形状和空隙率，以便配合反应池流态，实现高效的传质过程。为了满足工程需要，实用催化剂很多都采用了“载体”，通过各种“负载”方法，将催化成份负载到载体表面。由此，工艺复杂，制造成本高。
CN 107572593 A中公开了一种γ-FeOOH的制备方法，该方法将沉淀剂碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液加入到硫酸亚铁溶液，产生绿绣，然后将绿绣用双氧水、空气或氧气在0-10℃氧化后得到γ-FeOOH。该方法的前驱体为硫酸亚铁溶液，成本较高，且需要在低温环境下反应，增加了制冷成本。CN106587164A公开了一种γ-FeOOH纳米粉体的制备方法，该方法利用硫酸亚铁和六次甲基四胺、甲胺、乙二胺或三乙醇胺等胺基化合物进行反应，然后清洗烘干得到γ-FeOOH，上述方法在成本、以及原料清洁方面有很大的不足。
刨花状铁屑是金属加工产生的废物，由于不同钢的延展性差异，形成较完整刨花状的铁屑大都属于碳素结构钢中低碳钢和中碳钢、以及低合金结构钢。这些钢材的铁刨花，都有较强的化学反应活性，表面较易氧化生成铁的氧化物和羟基氧化物。但氧化剂种类不同、氧化强度不同、反应条件不同，表面形成的氧化产物种类、晶型也不尽相同。铁刨花在工程应用中有极大优势，不仅比表面积巨大，且孔隙率大，孔隙无统一形状，极有利于反应过程传质。铁刨花来源广泛，价格低廉，使用特定的氧化工艺将表面成份氧化成γ-FeOOH，可省去催化成份制备过程，一次性制备成具有催化剂或吸附功能的材料。不仅经济上具有优势，而且作为中间产品工艺性能好。
专利申请CN201410796235.6提出铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法：(1)通过化学改性在铁屑表面形成纯化层，其主要成分为Fe(II)和Fe(III)的氧化物，从而形成对O3的异相催化氧化机制；(2)未经表面改性的铁屑，在O3氧化时，形成一定量的离子态的Fe2+和Fe3+，形成对O3的同相催化氧化机制；(3)经表面改性的铁屑作为催化剂使用时，也会产生一定量的铁离子。该方法主要是采用强硝酸或强硫酸对铁屑进行改性，铁屑表明形成一定量的两价铁或三价铁化合物，虽然在作为催化剂处理废水时一定程度上提高了COD的去除率，但这种强酸改性，表面产生的FeOOH主要是α型，同时生成大量的Fe3O4和Fe2O3，催化效果、特别是吸附效果远不及γ-FeOOH；且钝化效果差，催化剂消耗量大、寿命短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、应用性强、清洁绿色、成本低廉的铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法。
本发明的的思路是：一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对铁屑废料进行预处理，去除铁屑表面的污渍和氧化物；
(2)将预处理后的铁屑采用H2O2进行改性处理：预处理后的铁屑置于H2O2浓度为0.1～8.0mol/L改性液中，调节改性液的pH范围为6.0～8.5，然后向反应器进行臭氧布气，将改性液的还原电位(ORP)控制在250～340mV，改性时间为1～3h；
(3)改性完成后，从改性液中取出制品，在室温、无阳光直射条件下自然风干，即得表面改性形成γ-FeOOH的铁屑。
步骤(1)中所述的铁屑废料来源于低碳钢、中碳钢或低合金结构钢中的一种或几种在加工过程中产生的废料。
步骤(1)中所述的预处理具体指，将铁屑废料外层油污去除，然后再用碱溶液浸泡去除表面紧密吸附的油渍，再用超纯水清洗至清洗液为中性，接着使用稀酸浸泡，最后用无氧去离子水清洗，使铁屑表面无杂质和氧化物。
步骤(1)中所述的油污去除方式包括使用市售的洗洁精或去污净的一种或几种进行；所述的碱溶液包括浓度为0.5-2.0mol/L的NaOH、KOH或乙醇钠溶液的一种或几种；所述的稀酸包括浓度为0.5-2.0％的硫酸、盐酸或硝酸的一种或几种。
步骤(1)中所述的碱溶液浸泡时间为1-2h，稀酸浸泡时间为1-2h。
步骤(2)中所述的改性液为H2O2溶液，通过投加液碱调节其pH范围，放置铁屑后改性液的pH范围控制在弱酸(6.0～6.5)、中性(6.5～7.3)、偏碱性(7.3～8.0)或弱碱性(8.0～8.5)四个区间；H2O2溶液的浓度为0.1、0.5、1.0、3.0、5.0或8.0mol/L。
所述的液碱包括浓度为0.5-2.0mol/L的NaOH、KOH或乙醇钠溶液的一种或几种。
步骤(2)改性过程中采用改性液内回流的方式进行搅拌，搅拌强度为2次/小时换液；改性反应在室温下进行。
步骤(2)改性过程中通过臭氧布气，将改性液氧化还原电位(ORP)控制在弱(250～280)、中(280～310)或强(310～340mV)范围。
所述的铁屑表面形成γ-FeOOH致密层，该致密层大大延缓了内部零价铁的氧化。现有技术中采用其他方法虽然也能在铁屑表面形成一定量的羟基氧化物，但γ-FeOOH比例低，且有大量铁的氧化物Fe3O4和Fe2O3。作为催化剂使用时，铁屑表面成分易发生变化，导致性能很快降低；且表面钝化效果差，内部零价铁损耗大。而本发明采用特定浓度双氧水、在特定条件下进行反应，铁屑表面的零价铁被氧化成γ-FeOOH致密层，作为铁基催化剂处理废水使用时，该致密层可以保护内部的零价铁。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)制备方法简单。仅通过简单的氧化方法，就可以获得材料表面较纯γ-FeOOH成份；通过扫描电子显微镜形貌观察发现：铁屑改性前，表面光滑，局部有颗粒聚集现象，颗粒大小约为5μm左右；铁屑置于去离子水中振荡二次后，颜色变深，表面变得粗糙，一层微米级球形颗粒堆积在铁屑表面，粒径约为1-5μm。相比而言，经过本发明方法改性后铁屑表面形成的颗粒物更加细小，大部分小于1μm，且排列更加紧密；将铁屑表面的致密层剥离后进行化学检测，发现其中99％以上为γ-FeOOH，相比α-FeOOH或β-FeOOH，它的催化效果、特别是吸附效果大幅度改善。
(2)制备的材料应用性强，采用废料铁屑为原料，铁屑是具备一定形状和比表面积、具有填料性能的材料，尤其使将刨花状铁屑，其比表面积可达到5800m2/m3，工程应用性好，可成为生产催化剂、吸附剂的中间产品；
(3)制备过程清洁绿色：通过筛选氧化剂和氧化条件，最大限度地保证在铁刨花表面形成氧化产物为γ-FeOOH；H2O2和O3在改性过程中全部被还原为H2O和O2，没有二次污染，特别是不产生重金属污染；通过控制改性过程中H2O2的浓度、pH值、还原电位和改性时间，可以控制铁屑表面形成γ-FeOOH致密层，在后续作为催化剂或吸附剂的反应中，能严密保护内部单质铁不损伤，而表面γ-FeOOH致密层促进催化反应的进程或吸附剂的吸附。
(4)成本低廉。主要原料为工业双氧水，属价廉的氧化剂；铁屑为金属加工业的废料。
附图说明
图1为改性与否腐蚀实验后表面扫描电镜图，其中：
上面两张电镜图为：未经改性铁屑腐蚀后表面x10000(左)、x50000(右)
下面两张电镜图为：经H2O2改性铁屑腐蚀后铁屑x10000(左)、x50000(右)；
图2为铁屑改性与否腐蚀实验后表面X射线能谱图，其中左边为未改性铁屑腐蚀后，右边为经H2O2改性铁屑腐蚀后；
图3为改性铁屑与未改性铁屑腐蚀后表面物质X射线衍射光谱图；上面为经H2O2改性铁屑表面剥离物，下面为未经改性铁屑经腐蚀后表面剥离物。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：H2O2用量与效果
铁屑的预处理：将工业铁屑使用洗洁精清洗，去除外层油污；然后再用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡2h，以去除表面紧密吸附的油渍，用超纯水反复清洗铁屑至清洗水为中性；氧化改性前，使用1％的盐酸浸泡1h，再用无氧去离子中清洗三遍。
(1)空白参照：选取预处理后的铁屑，置于开口容器于去离子水中，摇床振荡，相同于改性时间后取出。
通过扫描电镜观察、X射线能谱图分析和X射线衍射光谱分析，进行材料表面表征：表面形貌、表面元素比例、表面物相和晶型。
(2)材料改性：选取预处理后的铁屑，六只容器中H2O2浓度分为0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、8.0mol/L，初始pH条件为中性(6.5～7.3)，摇床振荡，通过向反应器臭氧布气，将改性液氧化还原电位(ORP)控制中280～310mV，改性时间为2小时。材料制备完成后进行材料表面表征，内容如步骤(1)。
(3)材料腐蚀实验：模拟实际废水，主要水质指标为：COD为200mg/L、硝态氮为30mg/L、Cl-为200mg/L、TP为3mg/L、pH为7.2。将材料置于开口容器中，浸泡24小时，摇床振荡，分析单质铁的消耗量、及水相和沉淀相中铁元素的形态。
扫描电子显微镜形貌观察发现：铁屑改性前，表面光滑，局部有颗粒聚集现象，颗粒大小约为5μm左右；铁屑置于去离子水中振荡、再经腐蚀实验后，颜色变深，表面变得粗糙，一层微米级球形颗粒堆积在铁屑表面，粒径约为1-5μm。相比而言，经过H2O2改性后铁屑表面形成的颗粒物更加细小，大部分小于1μm，且排列更加紧密；H2O2浓度越大，此特征越突出。当扫描电镜图放大五万倍时，可以看到未改性铁屑经摇床振荡二次后，表面颗粒中含有球状、片状物质，应该是铁氧化物和脱落的铁屑(如图1所示)。
X射线能谱分析表明：铁屑改性前表面主要成分Fe、C、O元素，分别为61.9％、32.7％、5.4％；未经改性铁屑经腐蚀实验后，表面的Fe、C元素占比均有所下降，只有39.9％和19.7％，O元素含量增加至40.4％，说明腐蚀严重；而经3.0mol/L浓度H2O2改性的铁屑，腐蚀实验前、后表面的元素含量变化不大，Fe、C、O元素含量分别为：42.6％、30.6％、26.8％，说明改性后反而抗腐蚀的能力增加，氧化程度减小(如图2所示)。六个H2O2浓度改性，经腐蚀实验后表面O元素含量均明显小于未改性的，而不同H2O2浓度之间差异不大，浓度3.0mol/L出现元素O含量的极小值。
X射线衍射光谱分析发现：改性材料表面剥离物检测到明显的γ-FeOOH(纤铁矿)衍射峰；而未改性铁屑腐蚀后表面剥离物检测到明显的Fe3O4衍射峰。不同H2O2浓度改性后，表面衍射峰有差异，但差异不大，可判定主要物质是γ-FeOOH，以浓度为3.0mol/L最为明显。由此证明：H2O2改性效果显著(图3)。
腐蚀实验表明：材质腐蚀产物绝大部分在沉淀相，以Fe(III)化合物为主。沉淀相和液相的总铁量，可以表示改性材料的抗腐蚀能力：
由上述结果可见：H2O2浓度为3.0mol/L时，材料改性条件最佳。
实施例2：初始pH值控制及效果
铁屑的预处理：如实施例1。
(1)空白参照：如实施例1；
(2)材料改性：选取预处理后的铁屑，四只容器中通过投加液碱(NaOH)，将放置铁屑后改性液的pH范围控制在弱酸(6.0-6.5)、中性(6.5-7.3)、偏碱性(7.3-8.0)、弱碱性(8.0-8.5)四个区间，保持H2O2浓度为3.0mol/L，摇床振荡，通过向反应器臭氧布气，将改性液氧化还原电位(ORP)控制中280～310mV，改性时间为2h。材料制备完成后进行材料表面表征，内容如表2；
(3)材料腐蚀实验：如实施例1。
对材料表面形貌、表面元素比例、表面物相和晶型的观察和分析结果与实施1类似，且表现出与腐蚀实验的一致性。沉淀相和液相的总铁量，可以表示改性材料的抗腐蚀能力，如下表2改性液pH值的影响
| 改性液pH值范围 | 未改性 | 弱酸 | 中性 | 偏碱性 | 弱碱性 |
| 腐蚀实验后水和沉淀相总铁(mg/L) | 312 | 58 | 26 | 24 | 33 |
由上述结果可见：控制改性液的pH范围控制在6.0～8.5均有比较好的改性效果，其中偏碱性条件下，材料改性条件最佳。
实施例3：曝气O3控制ORP及效果
铁屑的预处理：如实施例1。
(1)空白参照：如实施例1；
(2)材料改性：选取预处理后的铁屑，向三只容器中分别放有改性液，改性液中H2O2浓度为3.0mol/L，采用NaOH调节改性液的pH中性(6.5-7.3)，摇床振荡，向三只容器中通入臭氧(纯氧源的臭氧发生器)，通过调节O3气量控制改性液氧化还原电位在弱(250-280)、中(280-310)、强(310-340mV)三个范围，保持H2O2浓度为3.0mol/L、pH为中性，摇床振荡，改性时间为2h。材料制备完成后进行材料表面表征，内容如表3；
(3)材料腐蚀实验：如实施例1。
对材料表面形貌、表面元素比例、表面物相和晶型的观察和分析结果与实施1类似，且表现出与腐蚀实验的一致性。沉淀相和液相的总铁量，可以表示改性材料的抗腐蚀能力，如表3改性液ORP值的影响：
| 改性液ORP值范围mV | 未改性 | 弱 | 中 | 强 |
| 腐蚀实验后水和沉淀相总铁(mg/L) | 312 | 26 | 23 | 24 |
上述结果表明：通过臭氧曝气，控制中等强度的ORP条件，材料改性条件最佳。
实施例4：改性反应时间及效果
铁屑的预处理：如实施例1。
(1)空白参照：如实施例1；
(2)材料改性：选取预处理后的铁屑，三只容器保持H2O2浓度为3.0mol/L、pH中性(6.5～7.3)，摇床振荡，通过臭氧曝气，控制中等强度的ORP条件，改性时间分别为1.0、2.0、3.0h。材料制备完成后进行材料表面表征，内容如表4。
(3)材料腐蚀实验：如实施例1。
对材料表面形貌、表面元素比例、表面物相和晶型的观察和分析结果与实施1类似，且表现出与腐蚀实验的一致性。沉淀相和液相的总铁量，可以表示改性材料的抗腐蚀能力，如表4改性反应时间的影响：
| 改性反应时间(小时) | 未改性 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
| 腐蚀实验后水和沉淀相总铁(mg/L) | 312 | 36 | 26 | 24 |
上述结果表明：改性反应时间越长，效果越好，但长于2h，效果提升不再显著，改性时间以2h为宜。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对铁屑废料进行预处理，去除铁屑表面的污渍和氧化物；
(2)将预处理后的铁屑采用H2O2进行改性处理：预处理后的铁屑置于H2O2浓度为0.1～8.0mol/L改性液中，调节改性液的pH范围为6.0～8.5，然后向反应器进行臭氧布气，将改性液的还原电位(ORP)控制在250～340mV，改性时间为1～3h；
(3)改性完成后，从改性液中取出制品，在室温、无阳光直射条件下自然风干，即得表面改性形成γ-FeOOH的铁屑。
2.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铁屑废料来源于低碳钢、中碳钢或低合金结构钢中的一种或几种在加工过程中产生的废料。
3.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理具体指，将铁屑废料外层油污去除，然后用碱溶液浸泡去除表面紧密吸附的油渍，再用超纯水清洗至清洗液为中性，接着使用稀酸浸泡，最后用无氧去离子水清洗，使铁屑表面无杂质和氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的油污去除方式包括使用市售的洗洁精或去污净的一种或几种进行；所述的碱溶液包括浓度为0.5-2.0mol/L的NaOH、KOH或乙醇钠溶液的一种或几种；所述的稀酸包括浓度为0.5-2.0％的硫酸、盐酸或硝酸的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液浸泡时间为1-2h，稀酸浸泡时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的改性液为H2O2溶液，通过投加液碱调节其pH范围，放置铁屑后改性液的pH范围控制在弱酸6.0～6.5、中性6.5～7.3、偏碱性7.3～8.0或弱碱性8.0～8.5四个区间；H2O2溶液的浓度为0.1、0.5、1.0、3.0、5.0或8.0mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，所述的液碱包括浓度为0.5-2.0mol/L的NaOH、KOH或乙醇钠溶液的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(2)改性过程中采用改性液内回流的方式进行搅拌，搅拌强度为2次/小时换液；改性反应在室温下进行。
9.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，步骤(2)改性过程中通过臭氧布气，将改性液氧化还原电位控制在弱250～280、中280～310或强310～340mV范围。
10.根据权利要求1所述的一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，其特征在于，所述的铁屑表面形成γ-FeOOH致密层，该致密层大大延缓了内部零价铁的氧化。
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