CN113968602A - 一种电催化去除水中硝化氮的方法 - Google Patents
一种电催化去除水中硝化氮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113968602A CN113968602A CN202111242283.7A CN202111242283A CN113968602A CN 113968602 A CN113968602 A CN 113968602A CN 202111242283 A CN202111242283 A CN 202111242283A CN 113968602 A CN113968602 A CN 113968602A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- nitrogen
- water
- electrode
- cuprous oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims abstract description 28
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 43
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 206010010957 Copper deficiency Diseases 0.000 description 1
- 206010011705 Cyanosis neonatal Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067125 Liver injury Diseases 0.000 description 1
- 241000192710 Microcystis aeruginosa Species 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002496 gastric effect Effects 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000234 hepatic damage Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008818 liver damage Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 208000005135 methemoglobinemia Diseases 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
- C02F2101/163—Nitrates
Abstract
本发明公开了一种电催化去除水中硝化氮的方法，是以表面沉积有氧化亚铜薄膜的多孔导电材料作为电催化的阴极。本发明的工艺简单，在催化还原的过程中不需要额外添加Cl‑等添加剂，就可以实现对水体中硝酸盐的高效吸附和还原，并且主要产物是无毒无害的氮气，具有在实际水体中应用的巨大潜力。
Description
技术领域
本发明属于实际水体污染处理领域，具体涉及一种电催化去除水中硝化氮的方法。
背景技术
硝酸盐是地表水和地下水中常见的污染物，主要来源于燃烧化石燃料、过量使用富氮肥料和排放废水。水中的浓硝酸盐可能导致富营养化，从而降低水生生物的氧气，破坏水生生态系统。此外，人体内的硝酸盐可被胃肠道微生物还原为亚硝酸盐，从而导致肝损伤、高铁血红蛋白血症(也称为“蓝婴综合征”)甚至癌症。世界卫生组织规定饮用水中最大硝酸盐氮浓度为10mg/L。。到目前为止，已经报道了多种方法来去除水中的硝酸盐，如微生物技术、吸附技术、反渗透技术、电渗析技术、光催化还原技术、化学催化还原技术、电催化还原技术。电催化还原技术可以选择性地将NO3 -转化为NH4 +或N2，具有高效、无需投加化学物质、操作条件温和、投资成本相对较低、占地面积小、不产生污泥等优点，被认为是一种很有前途的去除NO3 -的方法。此外，该方法非常适合处理实际水体里含NO3 -的废水。
近年来，铜基材料作为电催化还原阴极得到了广泛的应用，因为它们对析氢具有有效的抑制作用，从而增强了对其它阴极还原反应的效率。例如，中国专利CN202010723993.0提供了一种光电催化系统，该系统以表面沉积有锌掺杂氧化亚铜薄膜的泡沫铜作为阴极，锌的引入改变了铜周围的电子密度，导致了氧空位和铜的缺失，进而改变了氧化亚铜的电子结构，从而使其催化活性高，且可高选择性地将CO2转化成乙酸。天津大学张兵课题组在铜网上用阳极氧化法合成了Cu(OH)2纳米线阵列，在O2气氛下300℃加热2h，得到了具有良好电催化活性的氧化铜CuO纳米线阵列电极，其在最佳电位(-0.85V)下，硝酸盐降解率和产氨选择性分别达到97.0％和81.2％，但是其对产氮的选择性差(YutingWang,Bin Zhang,Angewandte Chemie(应用化学),2020,132(13):5388-5392)。为提高硝酸盐的降解速率，中山大学李传浩课题组将泡沫铜浸泡在NaOH(25mL，5M)和(NH4)2SO4(25mL，0.25M)的混合溶液中，在冰浴中浸泡160min，所得Cu(OH)2纳米带电极再在H2/Ar(5:95)气氛下200℃加热1h，得到三维Cu纳米带电极，其具有较大的比表面积，有利于硝酸盐的传质，从而加速了电化学动力学，硝酸盐的去除率在30min时达到91％，但其主要产物是氨，只有在溶液中添加大量Cl-时才能使主要产物为氮气(Xiaodan Wang,Chuanhao Li,Nanoscale,2021,(13):9287-9904)。显而易见，这些方法和材料不能应用于实际水体的治理。因为，在实际水体中加入其它添加剂或者生成的氨都可能对水生生物和饮用水安全带来危害。
综上所述，目前的电极材料催化产物主要是氨，仍缺少对产氮气具有较高选择性且电催化活性高的材料，且目前并没有电化学催化去除实际水体中硝化氮的有效装置和方法。
发明内容
为解决实际水体中硝化氮的处理问题，本发明提供一种电催化去除水中硝化氮的方法，以期可以在不额外加入有害添加剂的情况下，实现水中硝酸盐的高效去除，并使其主要转换成无毒无害的氮气。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种电催化去除水中硝化氮的方法，其特点在于：以表面沉积有氧化亚铜薄膜的多孔导电材料作为电催化的阴极；
将所述阴极置于待处理废水中，并加入对电极和参比电极，接通电源施加电压后开始反应，在三电极体系下实现水中硝酸盐的还原，使其转化为氮气；或者，将所述阴极置于待处理废水中，并加入对电极，接通电源施加电压后开始反应，在两电极体系下实现水中硝酸盐的还原，使其转化为氮气。
进一步的，所述多孔导电材料可以为泡沫铜、多孔钛网、不锈钢网、碳纤维或碳布等。
进一步的：所述对电极为多孔的铂网、石墨、碳材料、碳布或钛网；所述参比电极为Ag/AgCl电极。
进一步的，所施加电压为-0.8V～-1.6V。
进一步地，可以采用电沉积、溶液合成法、氧化铜还原法、水热法、原子层沉积法等不同方法在泡沫铜等多孔导电材料的表面沉积氧化亚铜。
如图1所示，本发明为解决在实际应用中反应原料(硝酸盐)和产物的传质问题，所提出的电催化去除水中硝化氮的方法，其核心是使用表面沉积有氧化亚铜薄膜的多孔电极，使待处理水体从多孔电极孔隙中流过时，其中的硝酸盐被催化还原成氮气。该催化电极中，因氧化亚铜具有对硝酸盐特殊催化活性和大的比表面积，在合适的驱动电压下，对硝酸盐的还原具有高效率和产氮选择性。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过在泡沫铜等多孔导电材料表面沉积氧化亚铜薄膜作为电催化电极材料，可以实现了对水体中硝酸盐的高效吸附和还原，并且还原产物主要是氮气。
2、本发明中以多孔材料作为电极基体，可以实现对流动水体的电催化，可解决水体中原料(硝酸盐)和产物(氮气)的传质问题，以获得高效率。同时，该结构便于直接安装在河流入水口、高硝酸盐废水排放口等处，便于安装和使用。此外，也可用于废水处理池中废水循环流过处理，以充分去除硝酸盐。
3、本发明的电极材料制备工艺简单、制备过程环保，成本低，使用方便，为开发可大规模应用于去除实际水体硝酸盐的低成本材料和装置提供了一种重要的方法。
4、本发明的工艺简单，在催化还原的过程中不需要额外添加Cl-等添加剂，就可以实现对产氮气的较高选择性，使主要产物是无毒无害的氮气。在此基础上，有望通过表面助催化剂的修饰，进一步提高产氮气的选择性至100％，因而该材料和方法具有在实际水体中应用的巨大潜力，可直接用于工业和生活污水净化、富营养化水体除氮治理等，对保护饮用水安全、治理水华问题和人类健康具有重要意义。
附图说明
图1为本发明电催化去除水中硝化氮的原理示意图；
图2为本发明实施例1中单纯泡沫铜样品及所制备的表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品的形貌表征图，其中：(a)为单纯泡沫铜样品的SEM图；(b)、(c)、(d)为表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品在不同放大倍数下的SEM图，(d)的内嵌图为沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品的TEM图；
图3为本发明实施例1所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品与单纯泡沫铜样品的XRD谱图；
图4为本发明实施例1所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品和单纯泡沫铜样品在-1.4V电压下对硝酸盐的去除率和氮气的选择性；
图5为本发明实施例1所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品在不同还原电压下对硝酸盐的去除率和氮气的选择性；
图6为本发明实施例1所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品在-1.4V电压下分别在实际水体和去离子水体中对硝酸盐的去除率和氮气的选择性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例首先按如下方法制备用于电催化去除水中硝化氮的阴极：将泡沫铜(10×20×1.6mm3)依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10min，然后采用电化学沉积方法在泡沫铜的表面沉积氧化亚铜薄膜。所用电解液成分：0.3M CuSO4和3M乳酸，用3M NaOH调节溶液的pH至12。室温(25℃)下，在-0.5V(SCE)下静态电位沉积2小时。用去离子水清洗多次，在真空干燥箱中以60℃干燥4h，获得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品，真空保存。对制备的电极材料采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)技术进行分析表征。
图2为本实施例中单纯泡沫铜样品及所制备的表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品的形貌表征图，其中：(a)为单纯泡沫铜样品的SEM图；(b)、(c)、(d)为表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品在不同放大倍数下的SEM图，(d)的内嵌图为沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品的TEM图。从图中可以看出Cu2O晶粒形成金字塔和棱镜结构两种形状，金字塔结构属于立方体晶格的角，而一个棱柱面形状代表立方体结构的两个角。当以-0.5V(SCE)电沉积2小时，Cu2O薄膜厚度约为1.5μm。
图3为本实施例所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品与纯泡沫铜样品的XRD谱图。根据PDF卡片可知，氧化亚铜的主要出峰位置是在36.6°和61.7°，分别对应(111)和(022)晶面，表明在泡沫铜的表面成功制备了氧化亚铜薄膜。
为验证本实施例所得表面沉积有氧化亚铜薄膜的泡沫铜样品作为阴极，电催化硝酸盐还原的性能，进行如下测试：
1、电沉积Cu2O前后性能对比
为揭示催化性能产生的起源，实验对比了单纯的泡沫铜和电沉积氧化亚铜后的性能。硝酸根的初始浓度为40ppmNO3 -，以0.05M硫酸钾为电解质。分别以纯泡沫铜和本实施例制备的电极材料为阴极材料，以多孔铂网和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，在-1.4V的还原电压下测试2h后检测NO3 -、NO2 -和NH4 +离子浓度变化，计算出硝酸盐的去除率和产氮率(硝酸盐的去除率＝(反应前硝酸盐浓度-反应后硝酸盐浓度)/反应前硝酸盐浓度*100％，产氮率＝(反应前硝酸盐的氮浓度-反应后硝酸盐的氮浓度-反应后亚硝酸盐的氮浓度-反应后铵盐的氮浓度)/(反应前硝酸盐的氮浓度-反应后硝酸盐的氮浓度)*100％)，结果如图4所示。结果表明，单纯的泡沫铜缺乏足够的催化位点，表面光滑，硝酸盐的去除率只有16％，氮气产率很小，几乎可以忽略不计。但是，电沉积一层氧化亚铜薄膜后，表面变得更为粗糙，同时产生足够的催化位点，有效地吸附和降解硝酸根离子，硝酸盐的去除率达到94％，对氮气的选择性达到49％，性能相对于单独的泡沫铜有非常显著的提高。结果表明，本发明中对硝酸盐的高催化效率和产氮选择性均来源于氧化亚铜特有成分及其结构特征。
2、不同电压的影响。
由于电催化活性对外加电位很敏感，因此主要研究了不同还原电位-1.6V、-1.4V、-1.2V和-1.0V对阴极去除硝酸盐性能的影响。硝酸根的初始浓度为40ppmNO3 -，以0.05M硫酸钾为电解质。以本实施例制备的电极材料为阴极材料，以多孔铂网和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，分别在-1.6V、-1.4V、-1.2V和-1.0V的还原电压下测试2h后检测NO3 -、NO2 -和NH4 +离子浓度变化，计算出硝酸盐的去除率和产氮率，结果如图5所示。结果表明，随着外加电位的增加，阴极的NO3 -去除率先增加后降低，且在-1.4V时硝酸盐的降解率达到最大值为94％，与此同时，对氮气的选择性为49％，达到最大值，由此说明，-1.4V是最佳的还原电压。
3、在实际水体中的探索应用
以实际水体为基质，验证实际水体中其它共存离子对本发明所得材料和方法性能的影响。取安徽省合肥市董铺水库的实际水体，经过滤纸多次过滤以去除大体积固体杂质和浮游生物。通过人为添加硝酸钾至40ppm，使水体达到硝化氮污染程度。以0.05M硫酸钾为电解质(处理高浓度污水时，无需添加额外电解质)，以本实施例制备的电极材料为阴极材料，以多孔铂网和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，在-1.4V的还原电压下测试2h后检测NO3 -、NO2 -和NH4 +离子浓度变化，计算出硝酸盐的去除率和产氮率，结果如图6所示。结果表明：在去离子水体系中，所得材料对硝酸盐的去除率可达94％，对氮气的选择性是49％。而在实际水体中，对硝酸盐的去除率可达90％，对氮气的选择性高达60％。可见，在实际水体中，该材料能够选择性吸附硝酸盐离子，并对其具有较高催化效率，产氮气的选择性较高，具有实际应用的潜力。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种电催化去除水中硝化氮的方法，其特征在于：以表面沉积有氧化亚铜薄膜的多孔导电材料作为电催化的阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔导电材料为泡沫铜、多孔钛网、不锈钢网、碳纤维或碳布。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
将所述阴极置于待处理废水中，并加入对电极和参比电极，接通电源施加电压后开始反应，在三电极体系下实现水中硝酸盐的还原，使其转化为氮气；
或者，将所述阴极置于待处理废水中，并加入对电极，接通电源施加电压后开始反应，在两电极体系下实现水中硝酸盐的还原，使其转化为氮气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述对电极为多孔的铂网、石墨、碳材料、碳布或钛网；所述参比电极为Ag/AgCl电极。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所施加电压为-0.8V～-1.6V。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111242283.7A CN113968602B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种电催化去除水中硝化氮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111242283.7A CN113968602B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种电催化去除水中硝化氮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113968602A true CN113968602A (zh) | 2022-01-25 |
| CN113968602B CN113968602B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=79588368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111242283.7A Active CN113968602B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种电催化去除水中硝化氮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113968602B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116874033A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-10-13 | 华北电力大学（保定） | 一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040107317A (ko) * | 2003-06-13 | 2004-12-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 산화구리（Ⅰ）（Ｃｕ２ ０）의 음극증착법 |
| CN1807688A (zh) * | 2005-12-20 | 2006-07-26 | 厦门大学 | 电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法 |
| CN101423270A (zh) * | 2008-10-09 | 2009-05-06 | 张学东 | 一种高效电催化高级氧化技术电极材料 |
| CN104762634A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用 |
| CN107177862A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-09-19 | 大连理工大学 | 一种用于电催化还原co2制备乙烯的电极结构与制备方法 |
| CN107413345A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 西安石油大学 | 一种泡沫镍负载氧化亚铜复合氧化石墨烯光催化剂的制备方法和应用 |
| CN109706478A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-03 | 湘潭大学 | 氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法 |
| CN110396705A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-01 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 电沉积制备纳米多孔银的方法 |
| US20200277703A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Synergistic effects of multi-faceted cu2o nanocrystals for electrochemical co2 reduction |
| CN111850595A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | 一种光电催化系统及其制备方法 |
| CN112408555A (zh) * | 2020-11-14 | 2021-02-26 | 北京工业大学 | 一种用于非均相电芬顿体系的氧化亚铜/碳纳米管/泡沫铜复合电极的制备及应用 |
| CN113502497A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-15 | 华南理工大学 | 一种低温等离子体调控性能的电催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-10-25 CN CN202111242283.7A patent/CN113968602B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040107317A (ko) * | 2003-06-13 | 2004-12-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 산화구리（Ⅰ）（Ｃｕ２ ０）의 음극증착법 |
| CN1807688A (zh) * | 2005-12-20 | 2006-07-26 | 厦门大学 | 电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法 |
| CN101423270A (zh) * | 2008-10-09 | 2009-05-06 | 张学东 | 一种高效电催化高级氧化技术电极材料 |
| CN104762634A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用 |
| CN107177862A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-09-19 | 大连理工大学 | 一种用于电催化还原co2制备乙烯的电极结构与制备方法 |
| CN107413345A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 西安石油大学 | 一种泡沫镍负载氧化亚铜复合氧化石墨烯光催化剂的制备方法和应用 |
| CN109706478A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-03 | 湘潭大学 | 氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法 |
| US20200277703A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Synergistic effects of multi-faceted cu2o nanocrystals for electrochemical co2 reduction |
| CN110396705A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-01 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 电沉积制备纳米多孔银的方法 |
| CN111850595A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | 一种光电催化系统及其制备方法 |
| CN112408555A (zh) * | 2020-11-14 | 2021-02-26 | 北京工业大学 | 一种用于非均相电芬顿体系的氧化亚铜/碳纳米管/泡沫铜复合电极的制备及应用 |
| CN113502497A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-15 | 华南理工大学 | 一种低温等离子体调控性能的电催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116874033A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-10-13 | 华北电力大学（保定） | 一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113968602B (zh) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Electrocatalytic reduction of nitrate–a step towards a sustainable nitrogen cycle | |
| CN111041521B (zh) | 用于还原水中硝态氮的负载铜镍的TiO2纳米管阵列电极 | |
| CN107117690B (zh) | 电催化氧化处理难降解污染物的装置及方法 | |
| CN112354541A (zh) | 一种负载在泡沫镍基底上的Co/CoO异质结电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112237927B (zh) | 一种电催化还原硝酸盐的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108585125B (zh) | 还原水中硝态氮的碳基铜镍复合电极、制备方法及其应用 | |
| CN106673140B (zh) | 电化学反应器及电催化去除氯离子的方法 | |
| CN112678920A (zh) | 一种电化学/臭氧耦合水处理系统 | |
| Jing et al. | Treatment of organic matter and ammonia nitrogen in wastewater by electrocatalytic oxidation: a review of anode material preparation | |
| CN110668556B (zh) | 一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统及其应用 | |
| CN113968602B (zh) | 一种电催化去除水中硝化氮的方法 | |
| Yang et al. | Efficient electrocatalytic nitrate reduction in neutral medium by Cu/CoP/NF composite cathode coupled with Ir-Ru/Ti anode | |
| CN111018060A (zh) | 一种高效去除水中硝酸盐的Ni/TiO2纳米管电极的制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced photoelectrocatalytic decomplexation of Ni-EDTA and simultaneous recovery of metallic nickel via TiO2/Ni-Sb-SnO2 bifunctional photoanode and activated carbon fiber cathode | |
| CN108503048B (zh) | 一种利用产电微生物挂膜阳极生物电解净化河涌黑臭水体的方法 | |
| CN113845208B (zh) | 一种光电微生物耦合脱氮除碳系统 | |
| CN115010217B (zh) | 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用 | |
| Chauhan et al. | Advance reduction processes for denitrification of wastewater | |
| CA3226060A1 (en) | Universal one-step method to make fe-based (oxy)hydroxides as efficient oer catalysts for seawater electrolysis | |
| CN114540841A (zh) | 氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用 | |
| CN114011251A (zh) | 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法 | |
| JP2004122032A (ja) | 水浄化処理システム | |
| Feng et al. | Polarity Modulation Enhances Electrocatalytic Reduction of Nitrate by Iron Nanocatalysts | |
| CN114735863B (zh) | 一种针对后期垃圾渗滤液的处理方法与系统 | |
| US20230365442A1 (en) | Electrified Membrane Flow-Cell Reactor For Concurrent Nitrate Reduction And Ammonia Production From Wastewater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |