CN111850595A - 一种光电催化系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光电催化系统，包括阳极与阴极；所述阴极包括泡沫铜与沉积在泡沫铜表面的锌掺杂的氧化亚铜薄膜。与现有技术相比，本发明提供的光电催化系统阴极表面为锌掺杂的氧化亚铜薄膜，锌的引入改变了铜周围的电子密度，导致了氧空位和铜的缺失，进而改变了氧化亚铜的电子结构，改了反应中间体的吸附构型，从而使其催化活性高，且可高选择性地将CO2转化为乙酸。

Description

一种光电催化系统及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种光电催化系统及其制备方法。
背景技术
目前人类仍主要依靠燃烧化石燃料来获取能源，燃烧过程中排放的大量温室气体引起诸多环境问题。通过催化还原的方式将CO2转化为具有高附加值的能源物质，可缓解环境与资源的双重压力，适应可持续发展需要。常见的催化CO2还原体系有光催化和电催化。在光催化体系中，通过模拟光合作用，利用太阳能可将CO2催化转化为高附加值产物，但光催化CO2转化过程受光电转换效率低制约，含碳产物的产率较低，高附加值产物的选择性也没有得到实质性突破。电催化虽可以利用外加电场提供电子用于还原CO2获得多碳产物，但反应动力学较慢，需求提供更高的电位，导致耗能高，同时存在析氢副反应。据美国《先进材料》杂志(《Advanced Materials》，2019年31卷第 1804710页)介绍，光电催化CO2还原体系将光与电结合，入射光可激发半导体产生光生电子以降低电能耗，外加电场可促进光生载流子的分离及定向传输，二者协同作用应用于CO2还原，有望获得高附加值产物。
在光电催化体系中阴极-光阳极体系将吸光中心和反应中心分离，可避免阴极被光照腐蚀。在光阳极设计方面，构筑稳定高效的光阳极可产生更多的光生电子，与外电路协同作用可为催化体系提供更多的工作电子，利于实现多电子还原反应。TiO2具有稳定性好、无毒，是光阳极中的明星材料，但其工作波长为紫外波段，且光生电子-空穴易复合，因此急需发展出一种能实现紫外-可见光宽频吸收且载流子高效分离的光阳极。
阴极为CO2催化还原提供活性位点，是提升光电催化CO2转化性能的关键。但水相电解液中水的还原反应竞争力强，且多碳产物选择性不高。因此急需发展一种能够抑制析氢副反应，提升多碳产物选择性的阴极材料，以实现CO2向高价值多碳产物的转化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光电催化系统及其制备方法，该光电催化系统可高选择性地将CO2转化为乙酸。
本发明提供了一种光电催化系统，其特征在于，包括阳极与阴极；
所述阴极包括泡沫铜与沉积在泡沫铜表面的锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
优选的，所述阴极按照以下方法制备：采用三电极电解系统，以泡沫铜为工作电极，在包含锌源与铜源的电解液中电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜，得到阴极。
优选的，所述锌源的质量为电解液中溶剂质量的4.5％～5.5％；所述铜源的质量为电解液中溶剂质量的6.5％～7.5％。
优选的，所述电解液的溶剂为水与乳酸；所述水与乳酸的质量比为(60～ 80)：(40～20)；所述电解液的pH值为8.5～10。
优选的，所述三电极电解系统中，工作电极及与对电极之间的距离为4～ 5cm；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时工作电极相对于参比电极的电压为-0.3～-0.4V；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时电荷量为4～6C。
优选的，所述阳极包括导电玻璃；复合在导电玻璃表面的N型半导体层；复合在N型半导体表面的贵金属纳米晶层。
优选的，所述N型半导体层为N掺杂的二氧化钛纳米片层、N掺杂的三氧化钨纳米片层或N掺杂的氧化锌纳米片层。
优选的，所述贵金属纳米晶层为金纳米晶层或银纳米晶层；所述贵金属纳米晶层的厚度为4～6nm。
优选的，所述阳极按照以下方法制备：
在导电玻璃表面采用水热法制备半导体层，然后在氨气氛围中煅烧，得到复合有N型半导体层的导电玻璃；
在复合有N型半导体层的导电玻璃的表面利用电子束蒸发沉积贵金属纳米晶，得到阳极。
本发明还提供了上述的光电催化系统在光电催化CO2还原制备乙酸中的应用。
本发明提供了一种光电催化系统，包括阳极与阴极；所述阴极包括泡沫铜与沉积在泡沫铜表面的锌掺杂的氧化亚铜薄膜。与现有技术相比，本发明提供的光电催化系统阴极表面为锌掺杂的氧化亚铜薄膜，锌的引入改变了铜周围的电子密度，导致了氧空位和铜的缺失，进而改变了氧化亚铜的电子结构，改了反应中间体的吸附构型，从而使其催化活性高，且可高选择性地将 CO2转化为乙酸。
附图说明
图1为本发明中实施例1Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列(图a) 和对比例1TiO2纳米片阵列扫描电镜照片(图b)；
图2为本发明中实施例1Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列的X 射线衍射图；
图3为本发明中实施例1Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列光电子能谱图：其中a-c图分别为Ti，O，N元素的光电子能谱图；
图4为实施例1和对比例1的紫外可见漫反射谱图；
图5为实施例1和对比例1的光电流图：其中a图为实施例1在全谱光照下的光电流，b图为对比例1在全谱光照下的光电流；
图6为实施例2以泡沫铜为基底的Zn掺杂Cu2O扫描电镜照片及元素分布：其中图a为实施例2的扫描电镜照片，图b为元素分布；
图7为对比例2以泡沫铜为基底的Cu2O扫描电镜照片；
图8为实施例2的光电子能谱图，其中a图为Cu元素的光电子能谱，b 图为Zn元素的光电子能谱；
图9为实施例2和对比例2通过EXAFS傅里叶变换解谱k边吸收谱R空间；
图10为实施例2和对比例2对于(a)CO2，(b)CO和(c)CH4气体的程序控温脱附图；
图11为第一性原理模拟实施例2和对比例2的物理模型图(a-b)、对于 (c-d)CO中间体和(e-f)CH3中间体的吸附图；
图12为实验体系模型图；
图13为光电催化CO2还原的产物法拉第效率；
图14为阴极表面反应活性物种的原位拉曼光谱；
图15为普通CO2气体以及同位素标记的13CO2气体作为反应源，产物乙酸的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光电催化系统，包括阳极与阴极；
所述阴极包括泡沫铜与沉积在泡沫铜表面的锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
在本发明中，所述阳极优选包括导电玻璃；复合在导电玻璃表面的N型半导体层；复合在N型半导体表面的贵金属纳米晶层。
所述阳极以导电玻璃为基底；所述导电玻璃优选为FTO玻璃；所述导电玻璃的厚度优选为190～210nm，更优选为200nm；所述导电玻璃的电阻为 5～10欧姆，更优选为6～8欧姆，再优选为7欧姆。
所述导电玻璃上复合有N型半导体层；所述N型半导体的厚度优选为1～ 2μm；所述N型半导体优选为N掺杂的二氧化钛纳米片层、N掺杂的三氧化钨纳米片层或N掺杂的氧化锌纳米片层，更优选为N掺杂的二氧化钛纳米片阵列层。
所述N型半导体层上复合有贵金属纳米晶层的厚度优选为4～6nm；所述贵金属纳米晶层优选为金纳米晶层或银纳米晶层，更优选为金纳米晶层。
按照本发明，所述阳极优选按照以下步骤制备：在导电玻璃表面采用水热法制备半导体层，然后在氨气范围中煅烧，得到复合有N型半导体层的导电玻璃；在复合有N型半导体层的导电玻璃的表面利用电子束蒸发沉积贵金属纳米晶，得到阳极。
其中，所述导电玻璃同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述导电玻璃优选进行清洗除杂处理；所述清洗除杂处理优选分别采用异丙醇、丙酮、乙醇及去离子水对导电玻璃进行超声清洗，干燥。
在清洗除杂处理后的表面采用水热法制备半导体层；所述水热法采用的溶液包括溶剂与活性组分；所述溶剂优选为盐酸与水；所述盐酸的浓度优选为20～40wt％，更优选为25～40wt％，再优选为30～40wt％，最优选为36.5 wt％；所述盐酸与水的质量比优选为(1～2)：(2～1)，更优选为1：1；所述活性组分包括半导体前驱体；所述半导体前驱体的质量为溶剂质量的 2.9％～3.4％；在本发明中，所述半导体前驱体优选为钛酸正丁酯与氟钛酸铵；所述钛酸正丁酯的质量为溶剂质量的1.4％～1.7％，更优选为1.67％；所述氟钛酸铵的质量为溶剂质量的1.5％～1.7％，更优选为1.6％；所述水热法制备半导体层的温度优选为150℃～190℃，更优选为160℃～180℃，最优选为170℃；所述水热法制备半导体层的时间优选为8～15h，更优选为10～14h，再优选为12h。
然后在氨气氛围中煅烧，得到复合有N型半导体层的导电玻璃；所述煅烧的温度优选为400℃～500℃，更优选为450℃；所述煅烧的时间优选为1～ 3h，更优选为2h。
在复合有N型半导体层的导电玻璃的表面利用电子束蒸发沉积贵金属纳米晶，得到阳极；所述电子束蒸发沉积贵金属纳米晶的真空度优选为1×10-7～ 1×10-5Pa，更优选为5×10-6～1×10-5Pa；所述电子束蒸发沉积贵金属纳米晶的蒸发厚度优选设置为3～5μm。
本发明采用水热法、气氛煅烧结合电子束蒸发方法制备光阳极，对设备要求低，能耗低，反应时间较短，并且操作简单，重复性可靠，适于工业化生产。
所述阴极以泡沫铜为衬底；所述泡沫铜的厚度优选为1～5mm，更优选为1～3mm；泡沫铜面积优选为0.5～1.5cm2，更优选为1cm2。
所述泡沫铜表面沉积有锌掺杂的氧化亚铜薄膜；所述锌掺杂的氧化亚铜薄膜中锌的掺杂量优选为n(Zn):n(Cu)＝1％～2.5％，更优选为n(Zn):n(Cu)＝ 1.5％。
按照本发明，所述阴极按照以下步骤制备：采用三电极电解系统，以泡沫铜为工作电极，在包含锌源与铜源的电解液中电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜，得到阴极。
本发明采用三电极电解系统采用电化学沉积方法制备阴极；所述三电极电解系统包括工作电极、参比电极与对电极；本发明以泡沫铜为工作电极，优选先清洗除杂处理后，再作为工作电极；所述清洗除杂的方法优选为将泡沫铜在氢氧化钠溶液中浸泡除去表面油污杂质后，再在去离子水中超声清洗，干燥；所述参比电极优选为Ag/AgCl电极；所述对电极优选为铂电极；所述三电极电解系统中，工作电极及与对电极之间的距离优选为4～5cm，更优选为4.5cm；在包含锌源与铜源的电解液中在工作电极施加电压，电沉积锌掺杂的氧化铜薄膜，得到阴极；所述电解液的溶剂优选为水与乳酸；所述水与乳酸的质量比优选为(60～80)：(40～20)，更优选为(65～75)：(35～ 25)，再优选为70：30；所述锌源优选为硫酸锌；所述锌源的质量优选为电解液中溶剂质量的4.3％～5.5％；所述铜源优选为硫酸铜；所述铜源的质量优选为电解液中溶剂质量的6.5％～7.5％，更优选为7.1％；所述电解液的pH值优选采用氢氧化钠调节，具体优选为8.5～10，更优选为8.5～9.5，再优选为 9；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时工作电极相对于参比电极的电压优选为-0.3～-0.4V，更优选为-0.34～-0.38V，再优选为-0.36～-0.38V；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时电荷量优选为4～6C，更优选4.5～5.5C，再优选为5C。
本发明利用电化学沉积方法于泡沫铜表面制备Zn掺杂的Cu2O阴极，对设备要求低，能耗低，反应时间较短，并且操作简单，重复性可靠，适于工业化生产。
本发明提供的光电催化系统阴极表面为锌掺杂的氧化亚铜薄膜，锌的引入改变了铜周围的电子密度，导致了氧空位和铜的缺失，进而改变了氧化亚铜的电子结构，改了反应中间体的吸附构型，从而使其催化活性高，且可高选择性地将CO2转化为乙酸。
本发明还提供了上述的光电催化系统在光电催化CO2还原制备乙酸中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种光电催化系统及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本发明实施例所用FTO电阻为7欧姆，泡沫铜厚度为1mm；所用盐酸浓度为36.5wt％。
实施例1
Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列制备方法步骤如下：
a)FTO玻璃表面除杂处理：分别在异丙醇，丙酮，乙醇及去离子水里将 FTO玻璃进行超声清洗干燥待用。
b)在FTO玻璃表面制备TiO2纳米片阵列：采用水热法，水热法由溶液及活性组分构成，其中溶液的组分及配比为盐酸50wt％，水50wt％；活性组分及配比为：钛酸正丁酯，占盐酸和水质量的1.67wt％；氟钛酸铵，占盐酸和水质量的1.6wt％。将以上溶液在聚四氟乙烯内衬中常温搅拌20min，后将一片经步骤a)处理后的FTO导电玻璃置入，导电面向下，放入高压釜，在170℃环境下保温12h。
c)晶化及N掺杂处理：将步骤b)所得TiO2纳米片阵列清洗除杂后于 NH3氛围中450℃2h煅烧，即得到晶化后的N掺杂TiO2纳米片阵列。
d)在N掺杂TiO2纳米片上沉积Au纳米晶：利用电子束蒸发方法在步骤 c)所得的N掺杂TiO2纳米片表面沉积Au纳米晶；电子束蒸发仪真空为5*10-6 Pa，Au膜厚度设置4nm。
对比例1
TiO2纳米片阵列制备方法步骤如下：
a)FTO玻璃表面除杂处理：分别在异丙醇，丙酮，乙醇及去离子水里将 FTO玻璃进行超声清洗干燥待用。
b)在FTO玻璃表面制备TiO2纳米片阵列：采用水热法，水热法由溶液及活性组分构成，其中溶液的组分及配比为盐酸50wt％，水50wt％；活性组分及配比为：钛酸正丁酯，占盐酸和水质量的1.67wt％；氟钛酸铵，占盐酸和水质量的1.6wt％。将以上溶液在聚四氟乙烯内衬中常温搅拌20min，后将一片经步骤a)处理后的FTO导电玻璃置入，导电面向下，放入高压釜，在170℃环境下保温12h。
c)晶化处理：将步骤b)所得TiO2纳米片阵列清洗除杂后于空气氛围中 450℃2h煅烧，即得到晶化后的TiO2纳米片阵列。
图1为本实施例1和对比例1所制备的Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列及TiO2纳米片阵列的扫描电镜照片，由图1可以看出本实施例1和对比例1制备的产品具有片状阵列结构，能有效的促进光在结构中的散射； TiO2纳米片的厚度约为40～60nm，实施例1中Au纳米晶大小约为20～30 nm。
图2为本实施例1所制备的Au纳米晶修饰的N掺杂TiO2纳米片阵列的X 射线衍射图，表明为锐钛矿型TiO2。
图3为本实施例1的元素X射线光电子能谱图，a-c分别对应Ti，O，N 元素。其中c图中399.6eV处的N1s峰证实N元素成功掺杂，且形成Ti-O-N 或者Ti-N-O键。
图4为实施例1和对比例1所制备的产品的紫外-可见漫反射谱图，由图可见，通过N掺杂以及与Au纳米晶相结合，可明显拓宽TiO2的吸光范围，其吸收峰由380nm红移至530nm。
图5a-b分别为实施例1和对比例1在全谱光照条件下的光电流图。由图可以看出，实施例1和对比例1在施加电压提升的条件下，光电流均有提升；而同一电压条件下，实施例1的光电流约为对比例1的2.5倍，因此明显提升光电响应。
实施例2
泡沫铜为基底，Zn掺杂Cu2O薄膜制备方法步骤如下：
a)泡沫铜表面除杂处理：将泡沫铜在30wt％NaOH溶液中浸泡，以去除表面油污杂质，然后在去离子水中超声清洗，干燥待用。
b)在泡沫铜表面电沉积Zn掺杂Cu2O薄膜：采用三电极电解系统，以一片经步骤a)处理的泡沫铜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，电解液由溶液及活性成分构成，其中溶液的组分及配比为水70wt％，乳酸30wt％，活性组分及配比为：硫酸铜(五水)，占乳酸和水质量的7.1wt％；硫酸锌(七水),占乳酸和水质量的4.3wt％。利用氢氧化钠调节电解液pH至9。在工作电极施加相对于参比电极-0.38V电压进行 Zn掺杂Cu2O薄膜电沉积，工作电极泡沫铜与对电极Pt距离为4.5cm，电沉积过程中电荷库伦量为5C。
对比例2
泡沫铜为基底，Cu2O薄膜制备方法步骤如下：
a)泡沫铜表面除杂处理：将泡沫铜在30％NaOH溶液中浸泡，以去除表面油污杂质，后在去离子水中超声清洗，干燥待用。
b)在泡沫铜表面电沉积Cu2O薄膜：采用三电极电解系统，以一片经步骤a)处理的泡沫铜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极。电解液由溶液及活性成分构成，其中溶液的组分及配比为水70 wt％，乳酸30wt％，活性组分及配比为：硫酸铜(五水)，占乳酸和水质量的7.1wt％；利用氢氧化钠调节电解液pH至9。在工作电极施加相对于参比电极-0.38V电压进行Cu2O薄膜电沉积，工作电极泡沫铜与对电极Pt距离为4.5cm，电沉积过程中电荷库伦量为5C。
图6为实施例2以泡沫铜为基底的Zn掺杂Cu2O扫描电镜照片及元素分布：其中图a为实施例2的高倍扫描电镜照片，可见Zn掺杂Cu2O为微观形貌为锥状突起，图b为元素分布，进一步证实Zn，Cu，O元素存在。
图7为对比例2以泡沫铜为基底的Cu2O扫描电镜照片，其形貌与Zn掺杂Cu2O形貌相似，也为锥状突起。
图8a、b分别为为实施例2和对比例2的Cu2p、Zn 2p元素的X射线光电子能谱：由图a可见，Zn元素的引入使得Cu 2p向低结合能偏移，意味着 Zn的引入改变了Cu周围的电子密度；图b可见，在对比例2中没有Zn元素的信号出现。
图9为EXAFS测试结果通过傅里叶变换获得扩展边吸收谱R空间，同样可以说明实施例2中Zn的引入带来的电子结构变化。根据图9，实施例2的第一壳层散射路径Cu-O和第二壳层散射路径Cu-Cu对应的峰值均比对比例2 的峰值低，表明存在氧空位和铜原子的缺失。实施例2相比于对比例2，其散射路径Cu-Cu峰移至较短的键长
Figure RE-GDA0002673297720000091
并劈裂成两个峰。对EXAFS曲线拟合分析，发现实施例2的Cu-O和Cu-Cu的配位数(CN)的最佳拟合结果分别为1.44和11.12，而对比例2的Cu-O和Cu-Cu的配位数为2.0和12.0。配位数的下降也证明Zn的引入导致了氧空位和Cu的缺失。
实施例3
气体程序控温脱附
程序控温脱附可表征样品对目标气体的物理及化学吸附能力。本实施例中分别测试了CO2，CO和CH4三种气体，以CO2气体为例说明具体实施方案。首先将实施例2与对比例2在200℃、He下预处理1h，冷却至室温后，用CO2吹扫催化剂1h至饱和吸附，用He吹扫催化剂30min，然后以10℃/min的升温速率开始气体脱附实验，用质谱仪检测解吸后的CO2。
图10为实施例2和对比例2对于(a)CO2，(b)CH4和(c)CO气体的程序控温脱附图。通过对比可以看出，实施例2对于CO2和CH4的脱附峰面积明显大于对比例2的脱附峰面积，说明Zn的引入不仅改变电子结构，同时可以作为吸附位点有效提升对CO2及CH4的吸附；相对于CO，实施例2 的脱附温度略高于对比例2，说明实施例2对CO的吸附能力相对较强。
图11为通过第一性原理计算模拟实施例2和对比例2对CO中间体和 -CH3中间体的吸附能。其中图11a和图11b分别为实施例2和对比例2的物理模型图。图11c和图11d分别为实施例2和对比例2对CO中间体的吸附能。通过对比可以发现，Zn的引入可改变Cu2O的电子结构，同时可改变反应中间体的吸附构型。如图11c，最有利的CO吸附构型发生在实施例2中毗邻两个Zn位点的Cu，而对比例中则发生在Cu位点。通过计算还发现实施例2相比于对比例2吸附能由-0.951eV升至-0.451eV，因此能明显增强CO吸附，有利于C-C偶联反应。图11e和图11f分别为实施例2和对比例2对-CH3中间体的吸附能。实施例2中最有利的-CH3吸附点在在Cu-Zn的桥位上，对比例2中在Cu2O中的Cu顶部。由于不存在稳定的-CH3气相，计算过程中采用 E(CH3)＝E(CH4)+E(H2O)*2-E(H2)*5/2方程计算-CH3的吸附能。因此，正吸附值并不意味着无吸附行为。实施例2吸附能为0.77ev，而对比例2 吸附能为1.301ev，说明实施例2对-CH3的吸附能力更强。
实施例4
光电催化CO2还原试验
采用三电极系统，以实施例1或对比例1做为光阳极，以实施例2或对比例2做为阴极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，将光阳极置于300W氙灯下光照，并利用电化学工作站CHI660D在光阳极施加电压，在阴极进行光电催化CO2还原反应。光阳极电解液组分及配比为水93.37wt％，硫酸钠(无水) 6.63wt％；阴极电解液组分及配比为水95.24wt％，碳酸氢钾4.76wt％。所述光电催化反应在H电解槽中进行，光阳极与阴极通过质子膜分离。反应前在光阳极电解液中通入20min Ar以除空气，在阴极电解液中通入20min CO2以致饱和。
光阳极施加电压相对于参比电极分别为0.4V，0.5V，0.6V，0.7V，0.8V。反应时间2h，后用针管从反应器中抽出1mL的气体，测试气体中CH4，CO 和H2的浓度，由此计算催化二氧化碳还原产生CH4，CO和H2的产率。用移液枪吸取100ul反应后阴极电解液溶液滴入400μlD2O中，取10μl DMSO作为内标，并用核磁共振谱仪测试液相产物，以此计算催化二氧化碳还原产生乙酸的产率。
图12为本实验体系模型图。
图13为分别使用本发明实施例1、对比例1做光阳极，实施例2、对比例2作为阴极进行光电催化反应的产物产生速率对比图。其中图13a为以实施例1为光阳极，实施例2为阴极，改变阳极施加电压，光电催化CO2还原的产物法拉第效率；图13b为以实施例1为光阳极，对比例2为阴极，改变阳极施加电压，光电催化CO2还原的产物法拉第效率；图13c为以对比例1 为光阳极，实施例2为阴极，改变阳极施加电压，光电催化CO2还原的产物法拉第效率。通过对比可以发现，只有在以实施例1为光阳极，实施例2为阴极的前提下，在实施例1施加合适的电压，可将CO2还原为乙酸，且其法拉第效率在0.5V电压条件下高达58％。如图13b，实施例1作为光阳极，对比例2作为阴极，并没有产物乙酸产生，说明产物乙酸依赖于实施例2中Zn 掺杂。如图13c，对比例1做光阳极，其光电流低于实施例1的光电流，没有足够的电子可用于实现CO2的多电子还原产物乙酸。因此将CO2还原为乙酸需要实施例1光阳极和实施例2阴极的协同作用，二者缺一不可。
实施例5
光电催化CO2还原原位拉曼光谱采集。
为进一步探究不同光阳极和阴极组合中CO2的还原路径，我们在光电催化CO2还原反应过程中实时采集阴极表面的原位拉曼光谱。以633nm He-Ne 激光为激发源，采用拉曼显微镜系统(WITEC Alpha300R共焦拉曼系统)对 CO2还原过程进行原位拉曼光谱分析。拉曼光谱由10×Olympus物镜采集，物镜聚焦于阴极；每个谱为5次采集谱的平均值，每个光谱的收集时间为1s。
图14a为以实施例1为光阳极，实施例2为阴极，固定实施例1阳极施加电压0.5V，实施例2阴极表面反应活性物种的原位拉曼光谱。其中525cm-1处的拉曼位移归属于Cu2O；703cm-1、1064cm-1和1365cm-1处的拉曼位移归属于KHCO3电解液中的C-O对称面内弯曲、C-O对称拉伸和C-O反对称拉伸。随着反应的进行，位于280cm-1、350cm-1和2100cm-1的拉曼位移出现，归因于Cu表面吸附的C-O、Cu-CO拉伸和C-O拉伸，说明CO是本实验CO2还原过程中重要中间体之一。除此之外，还出现了如1432cm-1的拉曼位移(归因于-CH2-CO-的亚甲基剪切振动)，1560cm-1的拉曼位移(归因于-COO-拉伸振动)，2900cm-1的拉曼位移(归因于甲基内C-H拉伸)。由以上原位拉曼光谱的数据可得到如下结论：以实施例1作为光阳极，实施例2作为阴极将CO2催化还原为乙酸过程中，其反应中间体主要为CO，-CH2-CO-，-COO-以及-CH3，该反应实现了C-C偶连。图14b为以实施例1为光阳极，对比例 2为阴极，固定实施例1阳极施加电压0.5V，对比例2阴极表面反应活性物种的原位拉曼光谱。图14c为以对比例1为光阳极，实施例2为阴极，固定对比例1阳极施加电压0.5V，实施例2阴极表面反应活性物种的原位拉曼光谱。在图14b和c中，除体系固有的525cm-1、703cm-1、1064cm-1和1365cm-1处的拉曼位移之外，CO2还原过程的中间体主要为280cm-1、350cm-1和2100 cm-1的C-O中间体拉曼位移，并未明显的C-C偶连中间体出现。也进一步证实只有结合实施例1与实施例2于光电催化CO2还原体系中，才可获得产物乙酸。
实施例6
同位素13CO2实验
为证实产物乙酸来源于CO2还原，利用13CO2作为反应物，按照实施例4 的步骤进行同位素实验。反应结束用移液枪吸取100μl阴极电解液溶液滴入 400μl D2O中，取10μlDMSO作为内标，并用核磁共振谱仪测试液相产物。
图15为以实施例1为光阳极，实施例2为阴极，分别采用普通CO2气体以及同位素标记的13CO2气体作为反应源，产物乙酸的核磁共振图谱。当以12CO2为反应物时，1HNMR谱在化学位移1.89ppm出现单峰，对应于 CH3COOH的-CH3质子峰；而以13CO2为反应物时，由于13C与1H之间的键耦合作用，-CH3质子峰在1.89ppm分裂成两个峰，证实了CH3COOH确实来源于CO2。

Claims (10)

1.一种光电催化系统，其特征在于，包括阳极与阴极；
所述阴极包括泡沫铜与沉积在泡沫铜表面的锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
2.根据权利要求1所述的光电催化系统，其特征在于，所述阴极按照以下方法制备：采用三电极电解系统，以泡沫铜为工作电极，在包含锌源与铜源的电解液中电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜，得到阴极。
3.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于，所述锌源的质量为电解液中溶剂质量的4.5％～5.5％；所述铜源的质量为电解液中溶剂质量的6.5％～7.5％。
4.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于，所述电解液的溶剂为水与乳酸；所述水与乳酸的质量比为(60～80)：(40～20)；所述电解液的pH值为8.5～10。
5.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于，所述三电极电解系统中，工作电极及与对电极之间的距离为4～5cm；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时工作电极相对于参比电极的电压为-0.3～-0.4V；所述电沉积锌掺杂的氧化亚铜薄膜时电荷量为4～6C。
6.根据权利要求1所述的光电催化系统，其特征在于，所述阳极包括导电玻璃；复合在导电玻璃表面的N型半导体层；复合在N型半导体表面的贵金属纳米晶层。
7.根据权利要求6所述的光电催化系统，其特征在于，所述N型半导体层为N掺杂的二氧化钛纳米片层、N掺杂的三氧化钨纳米片层或N掺杂的氧化锌纳米片层。
8.根据权利要求6所述的光电催化系统，其特征在于，所述贵金属纳米晶层为金纳米晶层或银纳米晶层；所述贵金属纳米晶层的厚度为4～6nm。
9.根据权利要求6所述的光电催化系统，其特征在于，所述阳极按照以下方法制备：
在导电玻璃表面采用水热法制备半导体层，然后在氨气氛围中煅烧，得到复合有N型半导体层的导电玻璃；
在复合有N型半导体层的导电玻璃的表面利用电子束蒸发沉积贵金属纳米晶，得到阳极。
10.权利要求1～9任意一项所述的光电催化系统在光电催化CO2还原制备乙酸中的应用。
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