CN114540841A - 氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境功能材料技术领域，公开了一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用。将五水硫酸铜、二水合柠檬酸三钠和氢氧化钠溶解于去离子水中形成前驱体，再借助抗坏血酸的还原作用形成氧化亚铜纳米催化剂，制备的氧化亚铜纳米催化剂具有丰富的(100)晶面，有利于吸附活化硝酸盐，同时，受益于部分未填充Cu原子的3d轨道，NH4 +产率为743μg h‑1mgcat ‑1，法拉第效率为82.3％，合成氨的选择性达到78.9％，实现了对硝酸盐的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用。
背景技术
氮循环是生物圈中最基本的元素循环，人为活动的干扰，包括过度施肥和工厂排放，造成了全球氮循环的不平衡，对环境和公众健康造成了威胁。由于硝酸盐在水体中的溶解度大且性质非常稳定，一般的物理化学方法很难将其去除。近年来，去除硝酸盐的主要方法有物理化学法、化学还原法、生物反硝化法和光催化还原法。生物反硝化是利用微生物在适宜的细菌生长环境下转化和去除硝酸盐，但是，面对较低碳氮比的NO3 -废水，以及反应过程中产生的污泥和可能产生的致病菌限制了生物反硝化的广泛应用。至于物理去除方法，例如反渗透和离子交换，关注的是置换而不是消除，因此，生成的含二次硝酸盐的盐水需要进行后处理。
化学还原是另一种有选择性地将硝酸盐转化为某些理想产物的方法，化学还原的驱动力可分为热、光和电能，其中，电化学还原工艺处理前后对化学品的要求低，设备较简单，高效率，不需要很大的工厂面积，且处理后不会有二次生产废物处理等优势，电化学还原硝酸盐被认为是一种很有前途的方法。这一过程有利于从环保的角度将硝酸盐变废为宝，转化为可回收的氨。
传统的合成氨工艺都需要在高温高压条件下进行，并辅以催化剂的作用，将氢气和氮气合成氨，其中，需要大量的化石燃料，同时氢气为易爆气体，在其生产和运输等环节同样需要大量的成本。中国发明专利说明书CN202011477307.2公开了一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮的应用，采用电催化氨合成工艺技术，利用氮气和水电催化合成氨，然而由于氮气在水中的溶解度较低，以及N≡N三键较高的稳定性，导致合成氨的产率较低，仅能达到13.09μg·h-1·mgcat -1，法拉第效率为42.57％，选择性有待提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，将水体中的硝酸盐变废为宝，生成高价值的氨，实现对硝酸盐氮废水的资源化利用。
本发明提供了一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，目标产物为氨。
优选的，所述氧化亚铜纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
将0.25～0.5g五水硫酸铜和0.1～0.2g二水合柠檬酸三钠溶解于100mL去离子水中形成溶液；
将0.8～1g氢氧化钠溶解于上述溶液中，将该溶液搅拌15min；
向该溶液中加入0.101g抗坏血酸，搅拌15min后静置3h；
进行去离子水和乙醇清洗4～5次后，在45～75℃的条件下干燥8～16h，得到氧化亚铜纳米催化剂。
优选的，采用三电极体系，将氧化亚铜纳米催化剂涂抹负载在亲水碳纸上，得到氧化亚铜电级；以所述氧化亚铜电级作为工作电级，以硫酸钠和硝酸盐水溶液作为电解液，在电解池中进行电催化还原硝酸盐合成氨反应。
优选的，在所述三电极体系中，以饱和银/氯化银电级为参比电极，以铂片电级为对电极。
优选的，所述对电极的尺寸为2cm×2cm。
优选的，所述亲水碳纸尺寸为2cm×2cm。
优选的，所述电解液中硫酸钠浓度为0.1mol/L，硝酸钠浓度为50mg/L。
优选的，在所述三电极体系中，反应电位相对于标准氢电极设为-0.3～-0.7V，反应温度为5～30℃。
优选的，在电催化还原硝酸盐合成氨反应之前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20mL/min，氮气纯度为90％以上。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本方法可以将水体中的污染物硝酸盐转化为高价值的氨，实现了对硝酸盐的资源化利用，相比于传统氨合成的哈伯工艺(采用氢气和氮气，在400℃和200个大气压下，辅以铁化合物实现了氨的合成，该工艺需要消耗大量的化石燃料，同时氢气为易爆气体，在其生产和运输等环节同样需要大量的成本)，硝酸盐转化为氨的电化学过程不需要使用氢气，而且可以与当地可持续能源，例如风能和太阳能，产生的电力相结合，减少了化石燃料使用和温室气体的排放。本方法中的氧化亚铜纳米催化剂具有丰富的(100)晶面，有利于吸附活化硝酸盐，同时，受益于部分未填充Cu原子的3d轨道，NH4 +产率为743μg h-1mgcat -1，法拉第效率为82.3％，合成氨的选择性达到78.9％。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备的的氧化亚铜纳米催化剂的X-射线衍射图(XRD)，横坐标是两倍的衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)；
图2是本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；
图3是本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图4是本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂在0.1mol/L硫酸钠和50mg/L硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。本申请实施例中试剂均购自国药集团，亲水碳纸采购于安徽泽升科技有限公司。
实施例1
Cu2O纳米催化剂的制备
取0.25g五水硫酸铜和0.147g二水合柠檬酸三钠溶解于100mL去离子水中，搅拌15min，将0.8g氢氧化钠溶解于上述混合液中，再搅拌15min后形成浑浊的蓝色溶液，最后加入0.101g抗坏血酸，搅拌15min后形成橙黄色溶液，将该橙黄色溶液静置3h后，经过高速离心机离心，去上清液，再用去离子水和乙醇洗涤4次后，在60℃下干燥24h得到Cu2O纳米催化剂。
实施例2
Cu2O电极的制备
称取2mg实施例1中制备的Cu2O纳米催化剂，与100μL乙醇和20μLNafion粘结液混合，将上述混合液超声30min后，逐滴涂敷在2cm×2cm的亲水碳纸上，将涂敷后的亲水碳纸在室温下干燥6h，得到Cu2O电极。
实施例3
电催化还原硝酸盐合成氨反应
本申请实施例的电催化硝酸盐合成氨反应是利用电化学工作站进行测试(上海辰华760e)，测试采用三电极系统，其中，以实施例2所制备的Cu2O电极作为工作电级，以饱和银/氯化银电级作为参比电极，以铂片电级为对电极，构成三电极体系进行电化学测试，铂片电级尺寸为2cm×2cm，电解池为单室电解池，在电解池中，电解液为0.1mol/L硫酸钠和50mg/L硝酸钠(以氮计)的水溶液。在测试前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20mL/min，氮气纯度为90％以上。
作为实施例3的对比例，重复实施例3的过程，只是在电解液中不添加硝酸盐。
在电化学测试中，线性扫描伏安法(LSV)可记录相关电位范围内的电流密度，可用来表征一定电位范围内的电化学行为。本发明实施例LSV的扫描速度为5mV/s，扫描范围相对于标准氢电极为-0.9～1V。恒电压法可记录指定电位的电流密度，用于计算法拉第效率值，本申请实施例施加电压范围相对于标准氢电极为-0.3～-0.7V，测试产物采用紫外分光光度法进行定量分析。
实施例的催化剂结构和应用分析：
图1是本发明中实施例1制备的的氧化亚铜纳米催化剂的X-射线衍射图(XRD)，横坐标是两倍的衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)。由图1可以看出，在36.4°、42.3°、61.4°和73.5°，对应于Cu2O纳米催化剂的(111)、(200)、(220)和(311)四个晶面。
图2是本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。由图2中可以看出，合成的Cu2O纳米催化剂为边长约800nm的立方块结构，同时具有明显的Cu2O(200)晶格间距。
图3是本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂在电化学测试中的线性扫描伏安(LSV)曲线。有图3可见，在硝酸盐存在的情况下，电流密度增加速率更大，说明Cu2O催化剂具有硝酸盐催化活性。
图4为本发明中实施例1所制备的氧化亚铜纳米催化剂在0.1mol/L硫酸钠和50mg/L硝酸盐氮电解液下电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和产氨性能图，由图4可见，本发明实施例制备的氧化亚铜纳米催化剂，在0.1mol/L硫酸钠和50mg/L硝酸盐氮电解液下，合成氨最大产率达到743μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为82.3％。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本方法可以将水体中的污染物硝酸盐转化为高价值的氨，实现了对硝酸盐的资源化利用，相比于传统氨合成的哈伯工艺(采用氢气和氮气，在400℃和200个大气压下，辅以铁化合物实现了氨的合成，该工艺需要消耗大量的化石燃料，同时氢气为易爆气体，在其生产和运输等环节同样需要大量的成本)，硝酸盐转化为氨的电化学过程不需要使用氢气，而且可以与当地可持续能源，例如风能和太阳能，产生的电力相结合，减少了化石燃料使用和温室气体的排放。本方法中的氧化亚铜纳米催化剂具有丰富的(100)晶面，有利于吸附活化硝酸盐，同时，受益于部分未填充Cu原子的3d轨道，NH4 +产率为743μg h-1mgcat -1，法拉第效率为82.3％，合成氨的选择性达到78.9％。
本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，目标产物为氨。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述氧化亚铜纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
将0.25～0.5g五水硫酸铜和0.1～0.2g二水合柠檬酸三钠溶解于100mL去离子水中形成溶液；
将0.8～1g氢氧化钠溶解于上述溶液中，将该溶液搅拌15min；
向该溶液中加入0.101g抗坏血酸，搅拌15min后静置3h；
进行去离子水和乙醇清洗4～5次后，在45～75℃的条件下干燥8～16h，得到氧化亚铜纳米催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，采用三电极体系，将氧化亚铜纳米催化剂涂抹负载在亲水碳纸上，得到氧化亚铜电级；以所述氧化亚铜电级作为工作电级，以硫酸钠和硝酸盐水溶液作为电解液，在电解池中进行电催化还原硝酸盐合成氨反应。
4.根据权利要求3所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，在所述三电极体系中，以饱和银/氯化银电级为参比电极，以铂片电级为对电极。
5.根据权利要求4所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述对电极的尺寸为2cm×2cm。
6.根据权利要求3所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述亲水碳纸尺寸为2cm×2cm。
7.根据权利要求3所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，所述电解液中硫酸钠浓度为0.1mol/L，硝酸钠浓度为50mg/L。
8.根据权利要求3所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，在所述三电极体系中，反应电位相对于标准氢电极设为-0.3～-0.7V，反应温度为5～30℃。
9.根据权利要求3所述的一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐氮中的应用，其特征在于，在电催化还原硝酸盐合成氨反应之前，向电解液中通入氮气除去水体中的氧气，以达到厌氧条件，其中，氮气的通入量为10～20mL/min，氮气纯度为90％以上。
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