CN113089001B - 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113089001B CN113089001B CN202110315166.2A CN202110315166A CN113089001B CN 113089001 B CN113089001 B CN 113089001B CN 202110315166 A CN202110315166 A CN 202110315166A CN 113089001 B CN113089001 B CN 113089001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- based catalyst
- super
- hydrophobic
- mos
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 36
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 61
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 108010020943 Nitrogenase Proteins 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N azane;tetrahydrate Chemical compound N.O.O.O.O REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004178 biological nitrogen fixation Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成具有超疏水性钼基催化剂。本发明制备的超疏水性的钼基催化剂具有吸附活化氮气的能力，能有效提高电催化固氮的活性，利用多壁碳纳米管和聚四氟乙烯溶液对催化剂做疏水处理后，使得材料本身具备了超疏水性，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高了固氮反应的法拉第效率，且本发明的制备方法简单方便，能耗低，成本低，有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法与应用，属于材料的合成、电催化及精细化工的技术领域。
背景技术
氨是大宗化工业品之一，农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱都是以氨为原料；合成氨是20世纪最重要的发明之一，为推动社会进步做出了重大贡献，将空气中的氮气加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。N2占地球空气的78％，但是，氮气分子中两个氮原子之间的N≡N三键十分强大，键能高达946kJ/mol，在正常条件下相当稳定，因此，将空气中的游离氮转化为化合态氮的固氮过程，对于化学工业极具挑战。
在自然界中，植物和细菌在常温常压下能够利用固氮酶将大气中的氮气转化为氨。但是，通过生物固氮获得的氨无法满足人类的需求。工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮气和氢气在高温高压条件以及铁基催化剂作用下合成氨，哈伯-博施法在苛刻的反应条件下(15-25MPa，300-550℃)，利用铁基催化剂将N2还原为NH3，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO2排放，造成化石燃料短缺和全球气候变化等问题。因此，开发绿色可持续的固氮工艺是一项具有挑战性和长期性的目标，其中，利用可再生能源电能还原N2合成氨，已被认为是未来节能减排的最佳途径之一。
然而，利用可再生能源电能固氮过程有着诸多挑战，第一个问题是氮气吸附和离解问题，由于氮气很稳定，在水中溶解度低，很难参与反应；第二个问题是析氢竞争反应，在水相体系里，要规避更容易发生的析氢(HER)过程，提高N2还原的电化学效率。
二硫化钼(MoS2)是一种常见的类石墨烯状二维材料，被广泛用于光电催化、石油化工催化、储氢材料以及太阳能电池等领域，根据物相结构的不同，二硫化钼可以分为稳定的2H半导体态和亚稳定的1T金属态。申请号为CN201910125706.3的专利公开了一种高分散金属钼基催化剂的制备方法，将制成的高分散金属钼基催化剂在应用在电催化中。MoS2中由于Mo的d轨道有利于接收氮原子的孤对电子并提供电子到N≡N的π*轨道上，以弱化N≡N键，有利于氮气的活化，且考虑到天然N2固定都是通过植物细菌产生的固氮酶实现的，而固氮酶的活性中心是Mo基结构，含有Mo和S元素。因此，MoS2在电催化氮气还原上具有很大潜在的发展前景。MoS2传统的制备方法有天然法，申请号为CN201010255764.7的专利公开了一种天然的辉钼精矿提纯法制备二硫化钼，但是，采用天然法生产的纳米MoS2需要在高温下进行，反应条件苛刻，且纯度不高，提纯技术还有待于进一步改进，其他纳米MoS2的制备方法如四硫代钼酸铵热分解法、硫化氢或硫蒸汽还原法、高能球磨法、碳纳米管空间限制法、水热合成法、高能物理手段和化学法结合法等制备出的样品不能避免催化剂在水相中进行电催化固氮反应时发生的氢气竞争反应，导致电化学固氮活性较差，法拉第效率较低。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用，以四水合钼酸氨、硫脲、多壁碳纳米管、聚四氟乙烯为原料，通过分批次投料；利用四水合钼酸氨和硫脲的配位络合，采用水热法制备得到二硫化钼催化剂，通过多壁碳纳米管的引入提高催化剂的导电性和疏水性，并且利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理，使得材料本身具备了超疏水性。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂。
进一步的，所述超疏水性的钼基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将四水合钼酸铵、硫脲溶解于60～70mL的去离子水中，搅拌60～70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；
(2)水热反应结束后冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60～70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1～2h；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，搅拌1～2h，置于60～70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中四水合钼酸铵的浓度为2mmol，硫脲的浓度为14～28mmol；所述钼源与硫源的摩尔比为1:1～2。
进一步的，所述步骤(1)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应的时间为12～36h。
进一步的，所述步骤(3)中混合进行研磨的MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1。
进一步的，所述步骤(4)中超声分散的条件为频率40～50kHz，功率100～200W。
进一步的，所述步骤(4)中加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10。
本发明还公开一种根据上述的超疏水性的钼基催化剂的制备方法制得的超疏水性钼基催化剂。
本发明还公开一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用。
进一步的，所述超疏水性的钼基催化剂分散于包括乙醇、水和Nafion溶液的分散液中，经过超声后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法中引入多壁碳纳米管，提高MoS2的导电性和疏水性，促进界面催化反应的进行。并利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理后，通过构筑三相界面，在二硫化钼催化剂表面引入多壁碳纳米管和聚四氟乙烯使得材料本身具备了超疏水性，有效降低氢质子还原速率，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高催化剂的电子选择性，提高了固氮反应的法拉第效率，从而提高电催化合成氨性能。
(2)本发明提供的制备方法简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
(3)通过本发明制得的超疏水性的钼基催化剂在电催化反应体系中的稳定性和可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的氮气程序升温脱附(N2-TPD)；
图3为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的接触角；
图4为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂和亲水性的二硫化钼电催化固氮活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为28mmol硫脲溶解于70mL的去离子水中，搅拌60min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为18h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:1；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为200mg，多壁碳纳米管为20mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率40kHz，功率100W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在10mL的蒸馏水中加入1mL聚四氟乙烯，搅拌1h，置于60℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例2
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为14mmol硫脲溶解于70mL的去离子水中，搅拌70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为12h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:2；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1.5h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为400mg，多壁碳纳米管为40mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率40kHz，功率120W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在10mL的蒸馏水中加入1mL聚四氟乙烯，搅拌2h，置于65℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例3
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成具有超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为18mmol硫脲溶解于60mL的去离子水中，搅拌65min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:2；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于65℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨2h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为300mg，多壁碳纳米管为30mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率50kHz，功率160W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在30mL的蒸馏水中加入3mL聚四氟乙烯，搅拌1h，置于70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例4
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为24mmol硫脲溶解于65mL的去离子水中，搅拌60min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为36h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:1；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为100mg，多壁碳纳米管为10mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率45kHz，功率200W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在20mL的蒸馏水中加入2mL聚四氟乙烯，搅拌1.5h，置于60℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例5
一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用，将制得的所述超疏水性的钼基催化剂5mg分散于包括240μL乙醇、240μL水和20μL Nafion的分散液中，经过超声处理1h后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
性能测试：
根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的二硫化钼催化剂的性能检测如下所示：
图1为根据本发明实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的钼基催化剂的X射线粉末衍射图，可以看出所检测出的特征峰与二硫化钼标准卡片相一致，表明成功制备出了二硫化钼催化剂；
图2为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的钼基催化剂的氮气程序升温脱附图，从图中可看出所制备的钼基催化剂吸附了氮气后需要温度达到220℃时才会开始脱附，最高脱附温度达到306℃，说明本发明的钼基催化剂与氮气的化学结合力较强，对氮气存在强的化学吸附；
图3为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的二硫化钼(a)和未用聚四氟乙烯处理过的二硫化钼(b)的接触角，从图中可看出为修饰疏水层的催化剂呈现出亲水的状态，而用聚四氟乙烯处理过的二硫化钼具有超疏水性，接触角为122°；
图4为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的二硫化钼和亲水性的二硫化钼的电催化固氮活性对比图，在自制的反应装置中进行电催化固氮合成氨的表征；电催化实验采用的是三电极体系，将催化剂滴在碳纸上作为工作电极，铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在体系中加入一定量的电解液K2SO4，在测试前，向电解液中鼓入氮气1h，待电解液中氮气达到饱和时，可施加一定的偏压进行反应，所有的电势都是相对于标准氢电极；从图4中可以看出，通过本发明的超疏水性的二硫化钼较亲水的二硫化钼具有更好的电催化固氮合成氨活性，当施加偏压为-0.3V vs.RHE，氨合成产率最大为28.4μgh- 1mgcat. -1，法拉第效率可达到11％，该法拉第效率值超过目前同体系工作已报道的所有值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将四水合钼酸铵、硫脲溶解于60～70mL的去离子水中，搅拌60～70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；其中，钼源与硫源的摩尔比为1:1～2；
(2)水热反应结束后冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60～70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1～2h；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，搅拌1～2h，置于60～70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四水合钼酸铵的浓度为2mmol，硫脲的浓度为14～28mmol。
3.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应的时间为12～36h。
4.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合进行研磨的MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1。
5.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中超声分散的条件为频率40～50kHz，功率100～200W。
6.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10。
7.一种如权利要求1至6任一所述的超疏水性的钼基催化剂的制备方法制得的超疏水性钼基催化剂。
8.一种如权利要求7所述的超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用。
9.如权利要求8所述的一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用，其特征在于：所述超疏水性的钼基催化剂分散于包括乙醇、水和Nafion溶液的分散液中，经过超声后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110315166.2A CN113089001B (zh) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110315166.2A CN113089001B (zh) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113089001A CN113089001A (zh) | 2021-07-09 |
| CN113089001B true CN113089001B (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=76669837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110315166.2A Active CN113089001B (zh) | 2021-03-24 | 2021-03-24 | 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113089001B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114318388B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-12-26 | 山西大学 | 一种光电催化烯烃加氢装置及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104218216A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-12-17 | 安泰科技股份有限公司 | 一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途 |
| CN111229318A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-05 | 福州大学 | 一种超疏水性铜基原位复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111282586A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-16 | 福州大学 | 一种原位氧化铝包覆碳化钛催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111992228A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 大连工业大学 | 一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-03-24 CN CN202110315166.2A patent/CN113089001B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104218216A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-12-17 | 安泰科技股份有限公司 | 一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途 |
| CN111282586A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-16 | 福州大学 | 一种原位氧化铝包覆碳化钛催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111229318A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-05 | 福州大学 | 一种超疏水性铜基原位复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111992228A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 大连工业大学 | 一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MoS2 Nanodots Anchored on Reduced Graphene Oxide for Efficient N2 Fixation to NH3;Yanyan Liu et. al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20200128;第8卷;第2320-2326页 * |
| MoS2–MWCNT hybrids as a superior anode in lithium-ion batteries;Kartick Bindumadhavan et. al;《Chem. Commun.》;20130117;第49卷;第1823-1825页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113089001A (zh) | 2021-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yao et al. | Oxygen-Vacancy-Induced CeO2/Co4N heterostructures toward enhanced pH-Universal hydrogen evolution reactions | |
| Dong et al. | Defective-MoS2/rGO heterostructures with conductive 1T phase MoS2 for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Arif et al. | Rational design and modulation strategies of Mo-based electrocatalysts and photo/electrocatalysts towards nitrogen reduction to ammonia (NH3) | |
| Jiang et al. | Synthesis of g-C3N4/Fe3O4/MoS2 composites for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Qiu et al. | Precise synthesis of Fe–N2 with N vacancies coordination for boosting electrochemical artificial N2 fixation | |
| Liu et al. | Phosphide-oxide honeycomb-like heterostructure CoP@ CoMoO4/CC for enhanced hydrogen evolution reaction in alkaline solution | |
| Xu et al. | Well-dispersed pyrite-type RuS2 nanocrystals anchored on porous nitrogen and sulfur co-doped hollow carbon spheres for enhanced alkaline hydrogen evolution | |
| Ying et al. | Regeneration of porous Fe3O4 nanosheets from deep eutectic solvent for high-performance electrocatalytic nitrogen reduction | |
| Liao et al. | MoS2 supported on Er-MOF as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
| CN113215598B (zh) | 一种用于电催化合成氨的Bi-MoS2纳米复合材料的制备方法 | |
| CN107475744A (zh) | 一种二硒化铁纳米复合材料及其合成方法与应用 | |
| CN113089000B (zh) | 一种具有面内缺陷的钼基催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zheng et al. | Fabrication of Co (PO3) 2@ NPC/MoS2 heterostructures for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution | |
| Geng et al. | Synergistic dp hybridized Co/W5N4 heterostructure catalyst for industrial alkaline water/seawater hydrogen evolution | |
| CN113089001B (zh) | 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Modulating nanostructure and electronic structure of P and W co-doped carbon encapsulated heterovalent NiCo composite for accelerating urea oxidation reaction | |
| Li et al. | Preparation and characterization of bifunctional 1T-2H MoS2-Sv/CuS catalyst for electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution reaction | |
| Yang et al. | MoS2/Au0/N-CNT derived from Au (III) extraction by polypyrrole/MoS4 as an electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| CN113818039B (zh) | 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Boosting ammonia production in electrocatalytic NO x reduction on a robust Fe/FeMoO4 catalyst | |
| CN113058658B (zh) | 一种超疏水负载钼的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Bai et al. | Advances in understanding the regulation effect of carbon dots on intrinsic activity of metal and metal-free catalysts for electrocatalysis reaction | |
| Jiao et al. | Breaking the periodic arrangement of atoms for the enhanced electrochemical reduction of nitrogen and water oxidation | |
| Hu et al. | The intermediate valence state Mo5+ in Fe doping La2 (MoO4) 3 boosting electrochemical nitrogen reduction | |
| Wang et al. | Molybdenum sulfide/Ni: FeOOH heterostructures as efficient water oxidation electrocatalysts in alkaline media |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |