CN113089001B - 一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成具有超疏水性钼基催化剂。本发明制备的超疏水性的钼基催化剂具有吸附活化氮气的能力，能有效提高电催化固氮的活性，利用多壁碳纳米管和聚四氟乙烯溶液对催化剂做疏水处理后，使得材料本身具备了超疏水性，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高了固氮反应的法拉第效率，且本发明的制备方法简单方便，能耗低，成本低，有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法与应用，属于材料的合成、电催化及精细化工的技术领域。
背景技术
氨是大宗化工业品之一，农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱都是以氨为原料；合成氨是20世纪最重要的发明之一，为推动社会进步做出了重大贡献，将空气中的氮气加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。N2占地球空气的78％，但是，氮气分子中两个氮原子之间的N≡N三键十分强大，键能高达946kJ/mol，在正常条件下相当稳定，因此，将空气中的游离氮转化为化合态氮的固氮过程，对于化学工业极具挑战。
在自然界中，植物和细菌在常温常压下能够利用固氮酶将大气中的氮气转化为氨。但是，通过生物固氮获得的氨无法满足人类的需求。工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮气和氢气在高温高压条件以及铁基催化剂作用下合成氨，哈伯-博施法在苛刻的反应条件下(15-25MPa，300-550℃)，利用铁基催化剂将N2还原为NH3，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO2排放，造成化石燃料短缺和全球气候变化等问题。因此，开发绿色可持续的固氮工艺是一项具有挑战性和长期性的目标，其中，利用可再生能源电能还原N2合成氨，已被认为是未来节能减排的最佳途径之一。
然而，利用可再生能源电能固氮过程有着诸多挑战，第一个问题是氮气吸附和离解问题，由于氮气很稳定，在水中溶解度低，很难参与反应；第二个问题是析氢竞争反应，在水相体系里，要规避更容易发生的析氢(HER)过程，提高N2还原的电化学效率。
二硫化钼(MoS2)是一种常见的类石墨烯状二维材料，被广泛用于光电催化、石油化工催化、储氢材料以及太阳能电池等领域，根据物相结构的不同，二硫化钼可以分为稳定的2H半导体态和亚稳定的1T金属态。申请号为CN201910125706.3的专利公开了一种高分散金属钼基催化剂的制备方法，将制成的高分散金属钼基催化剂在应用在电催化中。MoS2中由于Mo的d轨道有利于接收氮原子的孤对电子并提供电子到N≡N的π*轨道上，以弱化N≡N键，有利于氮气的活化，且考虑到天然N2固定都是通过植物细菌产生的固氮酶实现的，而固氮酶的活性中心是Mo基结构，含有Mo和S元素。因此，MoS2在电催化氮气还原上具有很大潜在的发展前景。MoS2传统的制备方法有天然法，申请号为CN201010255764.7的专利公开了一种天然的辉钼精矿提纯法制备二硫化钼，但是，采用天然法生产的纳米MoS2需要在高温下进行，反应条件苛刻，且纯度不高，提纯技术还有待于进一步改进，其他纳米MoS2的制备方法如四硫代钼酸铵热分解法、硫化氢或硫蒸汽还原法、高能球磨法、碳纳米管空间限制法、水热合成法、高能物理手段和化学法结合法等制备出的样品不能避免催化剂在水相中进行电催化固氮反应时发生的氢气竞争反应，导致电化学固氮活性较差，法拉第效率较低。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用，以四水合钼酸氨、硫脲、多壁碳纳米管、聚四氟乙烯为原料，通过分批次投料；利用四水合钼酸氨和硫脲的配位络合，采用水热法制备得到二硫化钼催化剂，通过多壁碳纳米管的引入提高催化剂的导电性和疏水性，并且利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理，使得材料本身具备了超疏水性。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂。
进一步的，所述超疏水性的钼基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将四水合钼酸铵、硫脲溶解于60～70mL的去离子水中，搅拌60～70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；
(2)水热反应结束后冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60～70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1～2h；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，搅拌1～2h，置于60～70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中四水合钼酸铵的浓度为2mmol，硫脲的浓度为14～28mmol；所述钼源与硫源的摩尔比为1:1～2。
进一步的，所述步骤(1)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应的时间为12～36h。
进一步的，所述步骤(3)中混合进行研磨的MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1。
进一步的，所述步骤(4)中超声分散的条件为频率40～50kHz，功率100～200W。
进一步的，所述步骤(4)中加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10。
本发明还公开一种根据上述的超疏水性的钼基催化剂的制备方法制得的超疏水性钼基催化剂。
本发明还公开一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用。
进一步的，所述超疏水性的钼基催化剂分散于包括乙醇、水和Nafion溶液的分散液中，经过超声后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法中引入多壁碳纳米管，提高MoS2的导电性和疏水性，促进界面催化反应的进行。并利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理后，通过构筑三相界面，在二硫化钼催化剂表面引入多壁碳纳米管和聚四氟乙烯使得材料本身具备了超疏水性，有效降低氢质子还原速率，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高催化剂的电子选择性，提高了固氮反应的法拉第效率，从而提高电催化合成氨性能。
(2)本发明提供的制备方法简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
(3)通过本发明制得的超疏水性的钼基催化剂在电催化反应体系中的稳定性和可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的氮气程序升温脱附(N2-TPD)；
图3为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂的接触角；
图4为根据本发明实施例1所制得的超疏水性的钼基催化剂和亲水性的二硫化钼电催化固氮活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为28mmol硫脲溶解于70mL的去离子水中，搅拌60min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为18h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:1；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为200mg，多壁碳纳米管为20mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率40kHz，功率100W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在10mL的蒸馏水中加入1mL聚四氟乙烯，搅拌1h，置于60℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例2
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为14mmol硫脲溶解于70mL的去离子水中，搅拌70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为12h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:2；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1.5h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为400mg，多壁碳纳米管为40mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率40kHz，功率120W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在10mL的蒸馏水中加入1mL聚四氟乙烯，搅拌2h，置于65℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例3
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成具有超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为18mmol硫脲溶解于60mL的去离子水中，搅拌65min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:2；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于65℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨2h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为300mg，多壁碳纳米管为30mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率50kHz，功率160W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在30mL的蒸馏水中加入3mL聚四氟乙烯，搅拌1h，置于70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例4
一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将浓度为2mmol四水合钼酸铵、浓度为24mmol硫脲溶解于65mL的去离子水中，搅拌60min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为36h；其中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:1；
(2)水热反应结束后并冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1h；其中，MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1，在本实施例中，MoS2二维纳米片为100mg，多壁碳纳米管为10mg；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，超声分散的条件为频率45kHz，功率200W；随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10，在本实施例中，在20mL的蒸馏水中加入2mL聚四氟乙烯，搅拌1.5h，置于60℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
实施例5
一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用，将制得的所述超疏水性的钼基催化剂5mg分散于包括240μL乙醇、240μL水和20μL Nafion的分散液中，经过超声处理1h后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
性能测试：
根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的二硫化钼催化剂的性能检测如下所示：
图1为根据本发明实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的钼基催化剂的X射线粉末衍射图，可以看出所检测出的特征峰与二硫化钼标准卡片相一致，表明成功制备出了二硫化钼催化剂；
图2为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的钼基催化剂的氮气程序升温脱附图，从图中可看出所制备的钼基催化剂吸附了氮气后需要温度达到220℃时才会开始脱附，最高脱附温度达到306℃，说明本发明的钼基催化剂与氮气的化学结合力较强，对氮气存在强的化学吸附；
图3为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的二硫化钼(a)和未用聚四氟乙烯处理过的二硫化钼(b)的接触角，从图中可看出为修饰疏水层的催化剂呈现出亲水的状态，而用聚四氟乙烯处理过的二硫化钼具有超疏水性，接触角为122°；
图4为根据本发明的实施例1提供的制备方法制得的超疏水性的二硫化钼和亲水性的二硫化钼的电催化固氮活性对比图，在自制的反应装置中进行电催化固氮合成氨的表征；电催化实验采用的是三电极体系，将催化剂滴在碳纸上作为工作电极，铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在体系中加入一定量的电解液K2SO4，在测试前，向电解液中鼓入氮气1h，待电解液中氮气达到饱和时，可施加一定的偏压进行反应，所有的电势都是相对于标准氢电极；从图4中可以看出，通过本发明的超疏水性的二硫化钼较亲水的二硫化钼具有更好的电催化固氮合成氨活性，当施加偏压为-0.3V vs.RHE，氨合成产率最大为28.4μgh- 1mgcat. -1，法拉第效率可达到11％，该法拉第效率值超过目前同体系工作已报道的所有值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS2纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS2的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成超疏水性的钼基催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将四水合钼酸铵、硫脲溶解于60～70mL的去离子水中，搅拌60～70min后，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，加上钢套后进行水热反应；其中，钼源与硫源的摩尔比为1:1～2；
(2)水热反应结束后冷却至室温，离心获得沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，再置于60～70℃下真空干燥，得到MoS2二维纳米片；
(3)将MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管置于玛瑙研钵中研磨1～2h；
(4)取经过步骤(3)得到的样品超声分散在蒸馏水中，随后加入15wt％聚四氟乙烯于混合液中，搅拌1～2h，置于60～70℃烘箱中烘干，得到超疏水性的钼基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四水合钼酸铵的浓度为2mmol，硫脲的浓度为14～28mmol。
3.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应的时间为12～36h。
4.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合进行研磨的MoS2二维纳米片与多壁碳纳米管的质量比为10:1。
5.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中超声分散的条件为频率40～50kHz，功率100～200W。
6.如权利要求1所述的一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入的聚四氟乙烯与混合液的体积比为1:10。
7.一种如权利要求1至6任一所述的超疏水性的钼基催化剂的制备方法制得的超疏水性钼基催化剂。
8.一种如权利要求7所述的超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用。
9.如权利要求8所述的一种超疏水性的钼基催化剂在电化学合成氨反应中的应用，其特征在于：所述超疏水性的钼基催化剂分散于包括乙醇、水和Nafion溶液的分散液中，经过超声后滴于疏水碳纸上制成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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