CN104218216A - 一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钼纳米复合材料、制备方法及其用途。所述纳米复合材料的制备方法包括如下步骤:步骤S1:将二硫化钼与研磨球在惰性气体保护下进行第一次球磨,得到球磨样品;步骤S2:将球磨样品、石墨粉和研磨球在惰性气体保护下进行第二次球磨,得到所述二硫化钼纳米复合电极材料。经过电化学测试发现,所述二硫化钼纳米复合电极材料具有优异的电化学性能,容量保持率高,可以应用于锂离子电池领域,具有良好的工业化应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料、制备方法及其用途,更具体地涉及一种二硫化钼纳米复合材料、制备方法及其用途,属于锂离子电极材料及其制备领域。
背景技术
当前,我国石油需求总量的60%需要进口,不断飞涨的油价和日益增长的需求,迫切需要我国调整能源结构,加快新能源战略实施步伐。
与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比,锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点,因而迅速在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场中占据重要位置。
目前,锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域,成为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
近年来,为了是锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度,较好的循环性能以及可靠的安全性能,负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前,商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有两类:人造石墨和改性天然石墨,理论比容量为372mAh/g;立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12),理论比容量为175mAh/g。可见,这两种材料的理论比容量都比较低,不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求,制约着锂电池性能的提升,因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一,普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材料。
二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状化合物,其各层之间通过范德华力相互作用,有利于锂离子的嵌入,而且能为锂离子嵌入提供较多的空间。同时,二硫化钼自然资源充足,作为锂离子电池负极时具有较高的比容量,关于其结构和形貌对电化学性能的影响的研究已经成为热点。目前,二硫化钼(MoS2)可作为润滑剂、储氢介质、催化剂,近年来作为电极材料应用于锂离子电池(理论容量为669mAh/g),与传统的石墨材料相比容量提升2倍的水平。
当材料达到纳米尺寸时,锂离子扩散通道缩短,有效改善材料的导电性,从而显著提高电池快速充放电性能,同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能,因此,纳米化是锂离子电极材料发展的重要方向。
常见的制备MoS2纳米结构的方法有剥离法、气相反应法、高温固相法、热蒸发、模板法、水热反应、超声化学反应、软溶液基反应法等。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点,比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂。这些缺点极大地限制了它们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义。
CN102142537A公开了一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及其制备方法,所述材料的制备方法涉及首先制备氧化石墨纳米片,然后与钼酸盐反应,并超声分散处理得到石墨烯/MoS2复合纳米材料。
CN102142541A公开了一种高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极及其制备方法,其中该电极的活性物质为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料,其制备方法包括用化学氧化法以石墨为原料制备氧化石墨纳米片、在氧化石墨纳米片存在下一步水热原位还原法合成得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料、最后以石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料为活性物质制备电极。
CN103579419A公开了一种石墨烯/MoS2/Si异质结薄膜太阳能电池及其制备方法。采用气体携载液相MoS2的化学气相沉积方法,能较好控制流量和反应速度,得到超薄的、大面积均匀、表面平整粗糙度很小的MoS2薄膜,有效减小了漏电流,提高太阳能电池的光电转换效率。利用化学气相沉积方法得到的大面积均匀、透明性和导电性良好的石墨烯薄膜作为透明导电电极,MoS2/Si异质结对光生电子、空穴有很强的收集作用,提高了太阳能电池的光伏效应和转换效率。本发明提供的太阳能电池在100mW白光照射下,其开路电压达到0.98V,短路电流达到4.6mA,光能转换效率达到4.5%。
CN103094563A公开了一种具有三维结构的石墨烯与MoS2纳米复合材料及制备方法和应用。将2-5mg石墨烯、15-35mg的MoO3、0.3-0.6g尿素和30-60mg硫代乙酰胺溶解在15ml去离子水和35ml乙醇混合溶液中,200℃保温干燥18-24小时,自然冷却到室温后,沉淀用水和乙醇清洗,60℃下真空干燥后得到复合材料。按照质量比为8:1:1将石墨烯与MoS2纳米复合材料、导电碳和羧甲基纤维素钠混合,制成锂离子电池负极材料。本发明的方法工艺简单,操作方便,可控性强,产量高。所得复合材料有着极好的锂离子电池循环特性和很高的容量,可作为锂离子电池负极材料、电容器电极材料、润滑剂、吸波材料等。
CN103000887A公开了一种离子电池石墨硫化钼纳米复合负极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将天然石墨料加工得到纯化的石墨材料;(2)将氧化石墨烯制成氧化石墨烯溶液;将硫代钼酸铵加入到上述氧化石墨烯溶液中,使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯,热处理后得到MoS2/石墨烯的复合纳米材料;(3)将上述复合纳米材料与炭黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液调成均匀的糊状物,作为复合负极材料备用。制备得到的石墨硫化钼纳米复合负极材料,除具备高的能量密度之外,还具有稳定的循环性能,用作锂离子电池负极材料时,比容量高,循环性能好,使用寿命长。
CN102723463A公开了一种锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法,其制备方法是:将氧化石墨烯超声分散在去离子水中,搅拌下依次加入阳离子表面活性剂和硫代钼酸铵,并慢慢滴加水合肼,在95℃回流下反应,使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯,离心收集固体产物,洗涤,干燥,在氮气/氢气混合气氛中热处理,得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料;将单层MoS2/石墨烯复合纳米材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物,涂到铜箔上滚压得到电极。
CN102683647A公开了一种锂离子电池类石墨烯MoS2/石墨烯复合电极的制备方法,其步骤是:将氧化石墨烯超声分散在去离子水中,搅拌下先加入阳离子表面活性剂,再依次L-半胱氨酸和钼酸钠,将上述得到的混合分散体系转移到水热反应釜中于220-250℃下水热反应24h后,自然冷却,离心收集固体产物,去离子水洗涤,干燥,在氮气/氢气混合气氛中热处理,得到单层或平均层数2-4层的类石墨烯MoS2与石墨烯的复合纳米材料;将类石墨烯MoS2/石墨烯复合纳米材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物,涂到铜箔上滚压得到电极。
如上所述,虽然现有技术中公开了多种具有二硫化钼的制备方法,但这些方法仍存在一些缺点,如过程繁琐、所得产品的电学性能不能满足需求等,因此对纳米化二硫化钼复合负极材料及其制备方法仍存在着继续进行改进的需求,这也是目前该领域中的研究热点和重点之一,更是本发明得以完成的动力所在。
发明内容
为了得到新颖的二硫化钼纳米复合电极材料及其制备方法,本发明人对此进行了深入研究,在付出了大量的创造性劳动和经过深入实验探索后,从而完成了本发明。
具体而言,本发明主要涉及如下的几个方面。
第一个方面,本发明涉及一种二硫化钼纳米复合电极材料的制备方法。
更具体而言,所述制备方法包括如下步骤:
步骤S1:将二硫化钼与研磨球在第一非活性气体保护下进行第一次球磨,得到球磨样品;
步骤S2:将球磨样品、石墨粉和研磨球在第二非活性气体保护下进行第二次球磨,得到所述二硫化钼纳米复合电极材料。
在本发明的二硫化钼纳米复合电极材料的制备方法中,所述步骤S1具体为:将二硫化钼与研磨球一起放入研磨罐中,在第一非活性气体保护下进行第一次球磨,得到球磨样品。
其中,二硫化钼与研磨球的质量比为1:10-60,非限定性地例如可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50或1:60。
其中,所述第一非活性气体可为惰性气体或氮气,压力可为1-5bar,非限定性地例如可为1bar、2bar、3bar、4bar或5bar,优选惰性气体为氩气。
其中,球磨转速为300-500rpm,非限定性地例如可为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm。
其中,球磨时间为10-50小时,非限定性地例如可为10小时、20小时、30小时、40小时或50小时。
在本发明的二硫化钼纳米复合电极材料的制备方法中,所述步骤S2具体为:将球磨样品、石墨粉和研磨球放入研磨罐中,在第二非活性气体保护下进行第二次球磨,得到所述二硫化钼纳米复合电极材料。
其中,球磨样品与石墨粉的质量比为1-10:1,非限定性地例如可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
其中,球磨样品和石墨粉的总质量与研磨球的质量比为1:5-50,非限定性地例如可为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
其中,步骤S2中的所述第二非活性气体可为惰性气体或氮气,此时的气体压力可为1-2bar,非限定性地例如可为1bar、1.5或2bar,优选惰性气体为氩气。
其中,球磨转速为100-250rpm,非限定性地例如可为100rpm、150rpm、200rpm或250rpm。
其中,球磨时间为10-50小时,非限定性地例如可为10小时、20小时、30小时、40小时或50小时。
其中,所述石墨粉可以商业渠道购得,在此并不进行赘述。
第二个方面,本发明涉及一种按照上述制备方法制得的二硫化钼纳米复合电极材料。
第三个方面,本发明涉及上述二硫化钼纳米复合电极材料在制备负极电极材料中的用途。
在上述制备方法中,当经过第二次球磨后,所得到的二硫化钼纳米复合电极材料可通过电学领域的常规制备方法,而制成负极电极材料,随后可对其性能进行电化学性能测试。
测试发现,所述二硫化钼纳米复合电极材料中的纳米二硫化钼的颗粒粒径为10-100nm,被导电性能良好的石墨基体所包裹。如此的包覆结构既能缓解充放电过程中二硫化钼颗粒的体积效应,又能增强电解液的浸润性,有利于锂离子的传导,同时该材料有比较大的比表面积,从而获得了良好的电化学性能。通过复合石墨增强了结构稳定性,提高了材料的电导性,从而增强了其电化学性能。
此外,发现该材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到941mAh/g,首次充电容量达到688mAh/g。同时,具有良好的循环倍率性能。
综上所述,利用本发明方法制得的二硫化钼纳米复合负极材料具有优异的电化学性能,容量保持率高,可以应用于锂离子电池领域。
而制备本发明所述二硫化钼纳米复合负极材料的方法,也具有诸多优点:
1.采用两步球磨制备纳米MoS2基负极材料,原料易得,成本低廉,制备工艺简单;
2.易于实现大规模的工业化生产,且反应中没有采用有毒物质,对环境无污染,实现了绿色生产;
3.制备过程简单,操作方便;且与现有技术相比,反应中不需要加入表面活性剂、催化剂等,杂质很少,容易得到高纯度的产物;
4.最后所获得的纳米复合材料纯度高,而且电化学性能良好,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的二硫化钼纳米复合负极材料的电镜形貌图。由该图可见,所制备的二硫化钼纳米复合负极材料形态均匀、良好,颗粒尺寸在60-100纳米范围。
图2是本发明实施例1所获得的二硫化钼纳米复合负极材料的XRD图谱。由该图可见,所制备的二硫化钼纳米复合负极材料均存在MoS2与C的衍射峰,特征峰明显。
图3是由根据本发明实施例1所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。由该图可见,所述复合负极材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到941mAh/g,首次充电容量达到688mAh/g。同时具有良好的循环性:在循环50次后,放电电容量保持在660mAh/g左右。
图4是由根据本发明实施例1在第一次球磨后所获得的二硫化钼纳米负极材料而制备的MoS2负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。由该图可见,所述复合负极材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到951mAh/g,首次充电容量达到708mAh/g。但在100mA/g的测试条件下,循环100次后,放电电容量保持在110mAh/g左右。
图5是由根据本发明实施例1所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线。
图6是由根据本发明实施例1所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的倍率-循环曲线。由该图可见,在1000mA/g的测试条件下,放电电容量保持在476mAh/g左右。
图7是由根据本发明实施例2所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。由该图可见,所述复合负极材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到798mAh/g,首次充电容量达到557mAh/g。同时具有良好的循环性:在循环100次后,放电电容量保持在560mAh/g左右,即该材料循环100次后,容量保持率仍高达为初始值的70%。
图8是由根据本发明实施例2所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线。由该图可见,除首次库仑效率外,其他循环的库仑效率达到95%以上。
图9是由根据本发明实施例2所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的倍率-循环曲线。由该图可见,所述制备的二硫化钼纳米复合负极材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到700mAh/g,首次充电容量达到483mAh/g;在200mA/g的测试条件下,首次放电容量达到486mAh/g,首次充电容量达到470mAh/g;在500mA/g的测试条件下,首次放电容量达到391mAh/g,首次充电容量达到370mAh/g;但重新回到100mA/g的测试条件下,容量又达到472mAh/g,具有良好的循环倍率性能。
图10是通过本发明实施例3球磨制备的MoS2-C复合负极材料透射电镜图片。
图11是由根据本发明实施例3所获得的二硫化钼纳米复合负极材料而制备的MoS2复合负极材料组装扣式电池的倍率-循环曲线。由该图可见,所述制备的二硫化钼纳米复合负极材料在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到785mAh/g,首次充电容量达到685mAh/g;在200mA/g的测试条件下,首次放电容量达到530mAh/g,首次充电容量达到518mAh/g;在500mA/g的测试条件下,首次放电容量达到450mAh/g,首次充电容量达到441mAh/g;在1000mA/g的测试条件下,首次放电容量达到406mAh/g,首次充电容量达到398mAh/g;但重新回到100mA/g的测试条件下,容量又达到580mAh/g,具有良好的循环倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
称取商业化购得的3克MoS2粉末,与150克不锈钢金属研磨球(球料比为50:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入1bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨,球磨转速为400rpm,球磨时间为40小时。然后,将球磨好的球磨样品中加入2克石墨粉,与100克不锈钢金属研磨球(球磨样品和石墨粉的总质量与研磨球的质量比1:20)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入1bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨,球磨转速为200rpm,球磨时间为30小时。
最后,将得到的二硫化钼纳米复合电极材料根据常规方法制成负极电极材料,并对该负极电极材料进行扣式电池的电化学性能测试各种性能指标和/或参数见附图1-5。
实施例2
称取商业化购得的5克MoS2粉末,与150克不锈钢金属研磨球(球料比为30:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入1bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨,球磨转速为400rpm,球磨时间为40小时。然后,将球磨好的球磨样品中加入5克石墨粉,与100克不锈钢金属研磨球(球磨样品和石墨粉的总质量与研磨球的质量比1:10)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入1bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨,球磨转速为200rpm,球磨时间为30小时。
最后,将得到的二硫化钼纳米复合电极材料根据常规方法制成负极电极材料,并对该负极电极材料进行扣式电池的电化学性能测试各种性能指标和/或参数见附图3、5-9。
实施例3
称取商业化购得的10克MoS2粉末,与300克不锈钢金属研磨球(球料比为30:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入3bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨,球磨转速为450rpm,球磨时间为35小时。然后,将球磨好的球磨样品中加入1克石墨粉,与110克不锈钢金属研磨球(球磨样品和石墨粉的总质量与研磨球的质量比1:10)一起放入250ml不锈钢研磨罐中,充入1.5bar的氩气进行保护。
将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨,球磨转速为175rpm,球磨时间为40小时。对球磨后的负极材料进行了透射电镜观察分析,如附图10。
以MoS2与石墨二次球磨制备的MoS2-C复合负极材料透射电镜分析,如图10所示,可以看到纳米颗粒尺寸在50-90纳米,并被石墨完全包裹。这种特别结构可能是MoS2-C复合负极材料电化学性能提高的原因。
最后,将得到的二硫化钼纳米复合电极材料根据常规方法制成负极电极材料,并对该负极电极材料进行扣式电池的电化学性能测试各种性能指标和/或参数见附图11。
由图3和4可看出,经过二次球磨后得到的负极材料的电池性能有了大幅度提高,证明了二次球磨对于最终性能的提高和改善具有重要的促进和提高作用。
实施1、2的共同技术效果是:制备方法简单,生产成本低、产量高、易于实现大规模的工业化生产。实施例2的材料性能稍微低于实施1,可能是由于实施例2的材料比例MoS2粉末:石墨粉是5:5的原因。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硫化钼纳米复合电极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将二硫化钼与研磨球在第一非活性气体保护下进行第一次球磨,得到球磨样品;
步骤S2:将球磨样品、石墨粉和研磨球在第二非活性气体保护下进行第二次球磨,得到所述二硫化钼纳米复合电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S1具体为:将二硫化钼与研磨球一起放入研磨罐中,在第一非活性气体保护下进行第一次球磨,得到球磨样品。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2具体为:将球磨样品、石墨粉和研磨球放入研磨罐中,在第二非活性气体保护下进行第二次球磨,得到所述二硫化钼纳米复合电极材料。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,二硫化钼与研磨球的质量比为1:10-60。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,球磨样品与石墨粉的质量比为1-10:1;球磨样品和石墨粉的总质量与研磨球的质量比为1:5-50。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,第一非活性气体为惰性气体或氮气,压力为1-5bar;所述步骤S2中,第二非活性气体为惰性气体或氮气,压力为1-2bar;优选所述惰性气体为氩气。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,球磨转速为300-500rpm;球磨时间为10-50小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,球磨转速为100-250rpm;球磨时间为10-50小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的二硫化钼纳米复合电极材料。
10.权利要求9所述的二硫化钼纳米复合电极材料在制备负极电极材料中的用途。
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