CN112206797B - Cu(I)@Ti3C2TxMXene催化材料及电极与在硝酸根还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料及电极的制备方法及其在硝酸根还原氨中的应用,将硫酸铜加入Ti3C2Tx MXene溶液中,混合后洗涤离心,再除上清,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料;再将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料刷涂在碳布上,干燥得到硝酸根还原氨用催化电极。与已有的研究相比,本发明中制备的Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料具有很好的硝酸根转化率、优良的氨选择性、极低的亚硝酸根产生。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域,涉及Ti3C2Tx MXene与硫酸铜复合材料的制备方法和以这种复合材料为基础的电极的制备方法,以及通过这种方法制备的电极在硝酸根还原氨中的应用。
背景技术
硝酸盐是一种常见的地下水污染物,硝酸盐在自然界中可以通过微生物作用还原成亚硝酸盐,亚硝酸盐可以引发癌症,对人类的健康造成威胁。此外,工业上主要通过Haber–Bosch法在高温高压条件下合成氨,氨的合成直接推动着全球粮食的产量,对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用。然而,Haber–Bosch其年均能耗占到世界能源总耗的1~2%,它所产生的CO2年排放量约占到总温室气体的1.5%。因此,亟需寻找既能够实现把硝酸盐污染物转化为可经利用的氨的方法,又能够满足低消耗,无污染排放的新型催化剂材料。
近年来,随着电催化还原硝酸盐的逐渐发展,硝酸盐还原氨也取得了一些成果。然而,硝酸根的还原仍然存在着氨转化率低、选择性差和副产物亚硝酸根浓度偏高等问题,因此亟需寻找新型的催化剂来解决硝酸根还原氨的过程种的诸多问题。
发明内容
针对上述情况,本发明的目的旨在提供硫酸铜和Ti3C2Tx MXene催化材料的制备方法,以及通过该材料制备电极的方法。与已有的硝酸根还原氨的报道相比,本发明制备的电极有优异的硝酸根转化效率和氨选择性、极低的亚硝酸根产生,并且具备很好的循环稳定性。
本发明的目的旨在提供硫酸铜和Ti3C2Tx MXene催化材料的制备方法,以及通过这种方法制备的催化电极。与已有的硝酸根还原氨的研究报道相比,本发明中以硫酸铜和Ti3C2Tx MXene制备的催化电极对氨的选择性高,且硝酸根在较短的时间内有很好的转化率。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料,其制备方法为,将硫酸铜和Ti3C2Tx MXene混合,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料。
硝酸根还原氨用催化电极,包括Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料、基底;优选的,硝酸根还原氨用催化电极由Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料粘接在基底上组成;优选基底为碳布。
具体的,将硫酸铜加入Ti3C2Tx MXene溶液中,混合后洗涤离心,再除上清,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料;再将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料刷涂在碳布上,干燥得到硝酸根还原氨用催化电极。进一步的,将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料与常规粘接剂混合后刷涂在碳布上;干燥为真空干燥,优选真空干燥的温度是60℃,时间为2h。
Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料或者硝酸根还原氨用催化电极在电催化硝酸根还原氨中的应用。
本发明中,硫酸铜和Ti3C2Tx MXene 的比例为Cu、Ti的物质的量之比,优选为Cu摩尔量为Ti摩尔量的1%~50%,进一步优选为5%~20%;硫酸铜和Ti3C2Tx MXene混合后再洗涤离心,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料,优选离心的转速为8000 rpm,时间为5 min;进一步优选,洗涤离心三次。
本发明中,将市售Ti3C2Tx MXene水溶液与甲醇混合,得到Ti3C2Tx MXene溶液,再滴入硫酸铜水溶液,优选通过微量注射器把硫酸铜水溶液滴加到Ti3C2Tx MXene溶液中,然后洗涤离心得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料。
本发明将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料通过刷涂的方式在碳布上制备成电极,优选的,在洗涤离心后,把上清液倒去,底部为得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料,再加入Nafion粘结剂,然后通过刷涂的方式在碳布上刷涂复合材料,制备成电极器件。
与现有的技术相比,利用上述技术方案的本发明具有如下优点:
(1)本发明使用了新型的二维材料,探索了其在电催化领域的性能,制备了一系列电催化器件,制备方法简单、易于操作;
(2)与已有的研究相比,本发明中制备的Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料具有很好的硝酸根转化率、优良的氨选择性、极低的亚硝酸根产生;
(3)本发明所使用的制备Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料具备优良的循环稳定性,且其电极的制备方法简单,易于操作,便于实际的应用。
附图说明
图1为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的TEM图;
图2为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的最佳比例筛选图;
图3为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料最佳的工作电压筛选图;
图4为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的10%比例的HRTEM图;
图5为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene不同铜钛物质的量之比的XRD对比图;
图6为MXene、Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的X射线光电子能谱(XPS)对比图;
图7为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料电极器件在加入硝酸根前后的线性伏安扫描对比图;
图8为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料电极对硝酸根的转化和氨的生成动力学曲线;
图9为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料电极的循环稳定性性能图。
图10为不同氮浓度下的Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料电极对氨和亚硝酸根的选择性对比图;
图11为不同催化剂的相关性能对比图。
具体实施方式
本发明得到的Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料具有大的比表面积,丰富的表面官能团,优异的电化学性质等优点,为MXene和铜基的复合材料的硝酸根的电还原过程的首次研究,公开的MXene和铜基的复合材料在电催化硝酸根还原氨的性能对未来的能源的循环和利用将会产生革命性的成果。
下文将结合附图和具体实例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明,下列实施例中所用的试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得;所涉及的具体操作方法以及测试方法都为常规技术。
本发明中,所使用的电极基底是碳布,碳布在使用之前先用氧等离子体处理15min,碳布基底的尺寸为1×1 cm2。
实施例一
室温下,量取0.5 mg/ml的Ti3C2Tx MXene (购自山东烯研新材料科技有限公司)10 ml于烧瓶中,然后加入10 ml无水甲醇,得到Ti3C2Tx MXene溶液。
室温下,将10 mL硫酸铜水溶液通过微量注射器滴入上述Ti3C2Tx MXene溶液中,其中Cu占Ti的物质的量之比分别为1%、5%、10%、20%、50%,滴加速度为1 mL/min,滴加结束后把反应液倒入离心管中,在转速为8000 rpm下离心3次,每次5 min,超纯水洗涤3次,在离心的过程中使用超纯水洗涤,总共洗涤3次,离心3次;最后,把上清液倒去,得到的沉淀为Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料,作为下述实施例中的硝酸根还原氨用催化电极制备的材料。
实施例二
硝酸根还原氨用催化电极通过刷涂的方式制备。首先,把200μL Nafion溶液(充当粘结剂作用,市售产品)加入到实施例一中得到的的沉淀之中,混合后,通过常规刷涂的方式把上述混合均匀的浆液平均刷涂到两块1×1 cm2 经氧等离子体处理的碳布亲水面上,待刷涂结束,于60℃的真空烘箱中干燥2 h,得到硝酸根还原氨用催化电极。
测试例
硝酸根还原氨用催化电极通过电化学工作站进行测试(型号CorrTest CS310)。测试之前,把工作电极与碳布相连(即硝酸根还原氨用催化电极),对电极连接铂片,以甘汞电极作为参比电极。待组装完毕,待组装完毕,以0.5 mol/L的硫酸钠为电解液,50~400 mg/L氮浓度的硝酸盐为电解物,测试线性伏安扫描曲线,扫描电势范围-0.1~-1.8V,恒电压扫描曲线,电压范围-1.5~-1.9V(相对于甘汞电极)。
实验中氨、硝酸根、亚硝酸根的浓度检测都是通过紫外分光光度法进行测试定量的。硝酸根的转化率计算方法如方程(1):
其中c0和c分别为硝酸根的初始浓度和反应之后的浓度(mg/L)。
对氨的选择性计算方法如方程(2):
其中CNH3是反应之后测试之后的产氨的浓度(mg/L),△CNO3-是硝酸根的降解浓度(mg/L)。
氨气的产率计算方法如方程(3):
其中,c是反应之后测试的氨的浓度(mg/L),V是电解液体积(L),S是电极面积(cm2),t是测试时间(h)。
结果分析
分别表征了Ti3C2Tx MXene、不同比例复合的Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的TEM、HRTEM、XRD、XPS图谱。与Ti3C2Tx MXene对比可知,TEM测试结果表明铜离子良好地分布在Ti3C2Tx MXene上(图1),在Cu/Ti的物质的量之比=10%的条件下,铜离子能更好更均匀的分布在Ti3C2Tx MXene上,这提供更多的Cu附着位点,从而使硝酸根的转化率更高,在这种条件下,硝酸根的转化率达81.9%(图2,测试电压:-1.8 V);不同电压条件下的测试结果表明,在-1.8V条件下氨的选择性最高,因此以-1.8V为最佳的工作电压(图3,Cu/Ti 物质的量比例10%),HRTEM(图4)测试结果表明铜离子可以和Ti3C2Tx MXene表面的-Cl官能团能够很好的作用。XRD(图5)结果表明,Ti3C2Tx MXene溶液在加入硫酸铜之后形成了CuCl,XPS(图6)中,Cu2+在Ti3C2T MXene表面通过电子转移作用被还原成Cu+,而低价的Tix被氧化成Tix+1。这些结果都表明硫酸铜和Ti3C2Tx MXene复合材料成功的制备。
对制备的硝酸根还原氨用催化电极通过CorrTest CS310电化学工作站实施了性能测试。由线性伏安扫描(图7,测试电压:-0.1~-1.8 V)结果可知,在加入硝酸根之后,电流水平明显增加,这表明硝酸根在电极上被还原。硝酸根的转化率对硝酸根的还原优为重要,图8(测试电压: -1.8 V)的测试结果表明,硝酸根的转化率高达81.9%,氨选择性高达94.1%,而副产物亚硝酸根的产量仅仅只有1.7%,除此之外,Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料还具备优异的循环稳定性(图9,测试电压:-1.8 V),这些结果表明了Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料优良性能。在不同的氮浓度下,Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料都表现出极高的氨选择性(图10,测试电压:-1.8 V)。不同的催化剂对比表明,本发明Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料电极有最好的性能(图11,测试电压:-1.8 V)。
上述实施例中,除了图10之外,其余附图都以100 mg/L 硝酸盐氮为电解物;循环测试时,进行1次100 mg/L的硝酸根的电解实验之后,把反应之后的溶液倒出,重新加入新鲜的100 mg/L的原液继续反应,测试电压为-1.8 V,进行6次仍维持极好的选择性和产氨速率。
CuCl@MXene电极制备:将实施例一中的硫酸铜更换为氯化亚铜(浓度为Cu/Ti物质的量比:10%),其余不变,得到CuCl@Ti3C2Tx MXene催化材料,再根据实施例二的方法,在碳布上制备成CuCl@MXen催化用电极。
MXene电极制备:取实施例一中的Ti3C2Tx MXene溶液(不加入硫酸铜),其余不变,得到MXene催化材料,再根据实施例二的方法,在碳布上制备成MXene催化用电极。
综上所述,本发明主要制备了硫酸铜和Ti3C2Tx MXene复合材料和电极,所制备的电极有优异的硝酸根转化率,高达81.9%;极好的氨选择性,高达94.1%,;这些优良的性能不但解决了硝酸根污染物的降解问题,而且生成了可经再利用的氨,这为未来的能源的循环利用提供了极其有用的参考。在未来,这种以电化学还原硝酸根为氨的方式将会成为主要的硝酸根降解的方法。
Claims (6)
1.一种Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料在电催化硝酸根还原氨中的应用,其特征在于,所述Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料的制备方法为,将硫酸铜加入Ti3C2Tx MXene溶液中,混合后洗涤离心,再除上清,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料;Cu摩尔量为Ti摩尔量的10%。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,离心的转速为8000 rpm,时间为5 min。
3.一种硝酸根还原氨用催化电极在电催化硝酸根还原氨中的应用,其特征在于,包括权利要求1所述Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料、基底;硝酸根还原氨用催化电极由Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料粘接在基底上组成。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,基底为碳布。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,将硫酸铜加入Ti3C2Tx MXene溶液中,混合后洗涤离心,再除上清,得到Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料;再将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料刷涂在碳布上,干燥得到硝酸根还原氨用催化电极。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,将Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料与粘接剂混合后刷涂在碳布上;干燥为真空干燥。
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