CN107265475A - 一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁系微孔分子筛的制备方法,是针对水环境污染和能源短缺的情况,以硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、铁系元素对应的硝酸盐为原料,采用导向剂法,经恒温箱加热、晶化、淬冷、抽滤、干燥、焙烧,最终合成铁系元素微孔分子筛。合成的铁系微孔分子筛晶粒直径均1‑2μm,产物纯度达96%,将其用于微生物电解池处理焦化污水的阴极析氢催化材料,结果表明,同一条件下对比Pt电极,含钴微孔分子筛产气量为Pt电极的80.88%,含镍微孔分子筛产气量相对Pt电极的提高了48.53%。

Description

一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用。
背景技术
近年来,能源短缺成为了人们面临的一大难题。微生物电解池(MEC)利用微生物分解污水中的有机物同时在阴极析出氢气,不仅在一定程度上解决了水环境污染的问题,同时也为解决能源问题提供了新方向。
为提高产氢效率,对于MEC研究的热点主要集中在阴极材料的选择和优化。传统的阴极材料包括Pt阴极催化剂、不锈钢阴极、生物阴极材料、镍金属阴极催化剂及纳米阴极催化剂等。
Pt电极因其较低的产氢过电势、良好的导电性能被广泛用作阴极催化剂,但由于焦化废水中常含有硫元素,Pt在使用过程中易中毒,并且会对环境造成二次污染,违背了MEC制氢的节能、环保的初衷。
铁系元素作为非贵金属,价格较Pt金属低廉,且常用于催化析氢。专利CN101220484提出了在Ni基体上通过熔盐电解获得La基储氢合金,之后再水溶液中电沉积Ni基合金,制成了LaNix/Ni-S等阴极析氢材料。但是电镀液中会残留多余的金属离子,废弃后会造成水污染等问题,此外,通过电沉积方法制备的电极材料质地紧密,比表面积较小,不利于降低析氢过电位。
专利号CN103290425A研究了以驯化好的微生物作为MEC的阴极材料,但是其存在阴阳极微生物驯化操作繁琐、驯化周期较长且活性较难控制等缺点,不能确保稳定且高效的产氢。
微孔分子筛是一种多孔硅酸盐材料,合成原料低廉且无污染,具有二维、三维孔道,特殊的笼结构,较大的比表面积和热稳定性等特点,常被作各类化学反应的催化剂或催化剂载体。微孔分子筛制备的方法通常有水热法、气相法和导向剂法等。采用水热法合成分子筛,该方法中需要加入大量的水,使投料的转化率降低,浪费了大量资金;采用气相法合成各种沸石,固体反应物置于反应釜上方的筛网上,在水蒸气或者有机物与水蒸气的氛围中发生反应,但是此方法的反应容器结构复杂,操作不够简便;利用导向剂法,导向剂提供少量晶核,能够缩短晶化时间,快速合成分子筛。
目前微生物电解池阴极材料存在价格昂贵、比表面积较小、制备过程繁琐等缺点。利用导向剂法快速、有效合成铁系元素微孔分子筛,兼具铁系元素催化析氢的活性与微孔分子筛的高比表面积及水热稳定性,不仅清洁、低廉,还提高了氢气产量。
发明内容
本发明的目的是解决现有铁系元素微孔分子筛和制备方法存在合成时间较长、废液污染环境的技术问题,以及处理焦化废水同步产氢的微生物电解池的阴极材料存在成本昂贵和比表面积小等技术问题,提供一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种铁系元素微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[R14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
所述R为钴或镍元素。
一种制备所述铁系元素微孔分子筛的方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
将去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠和质量百分比为30%的硅溶胶按照129:10.16:1:5.86的摩尔比加入反应容器中,搅拌使其呈凝胶状;
②将反应容器密封,在温度为30-40℃的温度下加热15-20h;
2)铁系元素微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
将去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、质量百分比为30%的硅溶胶和铁系元素的硝酸盐按照138:4.81:1:3.21:0.57的摩尔比加入反应容器中,再将步骤1)制备的导向剂加入到反应容器中,搅拌使其均匀,所述导向剂的用量为凝胶溶液总体积的4-6%,调节混合物PH=13-14,持续搅2-4小时;
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在80-100℃下恒温晶化20-28h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和焙烧步骤,即制成铁系元素微孔分子筛。
所述铁系元素的硝酸盐为六水硝酸钴或六水硝酸镍。
所述步骤1)中的①步骤中质量百分比为30%的硅溶胶的加入方式为2滴/秒的速度逐滴加入。
所述步骤1)及步骤2)中所用反应容器为聚四氟乙烯反应容器。
所述步骤2)中的②步骤中晶化是在钢化反应釜中以密封、静态进行。
所述步骤2)中的③步骤中焙烧是在空气气氛中进行,焙烧温度为550℃,时间为6h。
所述铁系元素微孔分子筛可应用于处理焦化废水同步产氢的微生物电解池的阴极材料。
本发明采用以上技术方案,与背景技术相比,具有以下优点:
1)本发明利用导向剂中少量晶核诱导晶体形成的方法合成分子筛,缩短了晶化时间;
2)本发明没有使用模板剂,节省了大量资金,并且在整个制备过程中不会造成环境污染;
3)本发明中涉及到的原料价格低廉,与背景技术中使用到的Pt和贵金属电极比较,极大地降低了成本;与普通阴极催化材料相比,具有较低的析氢过电势,在减少电能消耗的同时其氢气产率较高;
4)本发明所制备的铁系微孔分子筛用于微生物电解池阴极催化材料时,在微生物电解池中具有较高稳定性,表现出优良的催化析氢性能;
附图说明
图1中a为本发明实施例1中制备的含镍微孔分子筛X光射线衍射图;
图1中b为本发明实施例2中制备的含钴微孔分子筛X光射线衍射图;
图2为本发明实施例1中制备的含镍微孔分子筛的扫描电镜图;
图3为本发明实施例2中制备的含钴微孔分子筛的扫描电镜图;
图4中a为本发明实施例1中制备的含镍微孔分子筛阴极催化析氢电流密度变化曲线图;
图4中b为本发明实施例2制备的含镍微孔分子筛阴极催化析氢电流密度变化曲线图;
图5中a为本发明实施例1中制备的含钴微孔分子筛阴极催化析氢产气量变化曲线图;
图5中b为本发明实施例2制备的含钴微孔分子筛阴极催化析氢产气量变化曲线图;
具体实施方式
实施例1
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含镍微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含镍微孔分子筛的合成
上述含镍微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应容器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应容器密封,在温度为35℃的温度下加热18h;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
2)含镍微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57分别取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸镍,取导向剂占总体系质量的5%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应容器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=13.5,持续搅3小时,形成凝胶溶液;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在90℃下恒温、密闭、静置晶化24h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h,即制成含镍微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含镍微孔分子筛
NaNO3:硝酸钠
2、样品检测、分析、表征
用X射线对生成物晶体物相的确定和结晶度的分析,见说明书附图1中a;
用扫描电子显微镜对生成物晶体结构和晶粒大小的分析见说明书附图2;
结论:含镍微孔分子筛为灰色粉末状,粉体颗粒直径1-2μm,颗粒大小匀称,晶貌为八面体结构和少量小颗粒团聚的球形结构,纯度达96%。
3、产氢性能测试
所述含镍微孔分子筛可应用于处理焦化废水同步产氢的微生物电解池的阴极材料,其具体处理焦化废水同步产氢的方法步骤为:
①阴极材料的制备
取4mg含镍微孔分子筛样品,加入到0.5ml的无水乙醇中,在超声仪中超声2h,分散均匀;将分散好的样品采用滴涂法均匀涂在2×2的碳纸上,自然状态下干燥;最后以5%的Nafion溶液固定样品;
②构建微生物电解池
阳极:以驯化好的附有生物膜的碳毡为阳极;
阴极:按实施例1中步骤3)的①为阴极;
电解液:20ml菌泥和80ml营养液;
电源:外加直流电压0.7V;
③测试
以万用表串联其中测试电流变化,采用排水集气法测量气体体积,以气相色谱仪测试其气体组分;
结论:在12h内样品催化析氢过程的最高电流密度达到13.525A/m3(见说明书附图4中的a);产气量最大为10.1ml,同一条件下,相对Pt电极的产气量提高了48.53%(见说明书附图5中的a)。
实施例2
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含钴微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含钴微孔分子筛的合成
上述含钴微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应器密封,在温度为35℃的温度下加热18h;
2)含钴微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸钴,取导向剂占总体系质量的5%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=13.5,持续搅3小时,形成凝胶溶液;
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在90℃下恒温、密闭、静置晶化24h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h步骤,即制成含钴微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含钴微孔分子筛
NaNO3:硝酸钠
2、样品检测、分析、表征
用X射线对生成物晶体物相的确定和结晶度的分析,见说明书附图1中b;
用扫描电子显微镜对生成物晶体结构和晶粒大小的分析见说明书附图3;
结论:含镍微孔分子筛为灰色粉末状,粉体颗粒直径1-2μm,颗粒大小匀称,晶貌为八面体结构和少量小颗粒团聚的球形结构,纯度达96%。
3、产氢性能测试
所述含镍微孔分子筛可应用于处理焦化废水同步产氢的微生物电解池的阴极材料,其具体处理焦化废水同步产氢的方法步骤为:
①阴极材料的制备
取4mg含镍微孔分子筛样品,加入到0.5ml的无水乙醇中,在超声仪中超声2h,分散均匀;将分散好的样品采用滴涂法均匀涂在2×2的碳纸上,自然状态下干燥;最后以5%的Nafion溶液固定样品;
②构建微生物电解池
阳极:以驯化好的附有生物膜的碳毡为阳极;
阴极:按实施例2中步骤3)的①为阴极;
电解液:20ml菌泥和80ml营养液;
电源:外加直流电压0.7V;
③测试
以万用表串联其中测试电流变化,采用排水集气法测量气体体积,以气相色谱仪测试其气体组分;
结论:在12h内样品催化析氢过程的最高电流密度达到9.92A/m3(见说明书附图4中的b);产气量最大为5.5ml,同一条件下达Pt电极产气量的80.88%(见说明书附图5中的b)。
实施例3
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含镍微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含镍微孔分子筛的合成
上述含镍微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应器密封,在温度为30℃的温度下加热20h;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
2)含镍微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57分别取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸镍,取导向剂占总体系质量的6%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=14,持续搅4小时,形成凝胶溶液;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在100℃下恒温、密闭、静置晶化20h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h步骤,即制成含镍微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含镍微孔分子筛
NaNO3:硝酸钠
实施例4
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含钴微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含钴微孔分子筛的合成
上述含钴微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应器密封,在温度为30℃的温度下加热20h;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
2)含钴微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57分别取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸钴,取导向剂占总体系质量的6%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=14,持续搅4小时,形成凝胶溶液;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在100℃下恒温、密闭、静置晶化20h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h步骤,即制成含钴微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含钴微孔分子筛
NaNO3:硝酸钠
实施例5
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含镍微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含镍微孔分子筛的合成
上述含镍微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应容器密封,在温度为40℃的温度下加热15h;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
2)含镍微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57分别取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸镍,取导向剂占总体系质量的4%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=13,持续搅2小时,形成凝胶溶液;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在80℃下恒温、密闭、静置晶化28h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h步骤,即制成含镍微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Ni14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含镍微孔分子筛
NaNO3:硝酸钠
实施例6
本实施例中的一种铁系元素微孔分子筛为含钴微孔分子筛,其化学分子式为:
Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
1、含钴微孔分子筛的合成
上述含钴微孔分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
按摩尔比为129:10.16:1:5.86取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶;
依次将去离子水、氢氧化钠和偏铝酸钠加入到聚四氟乙烯反应器中,随后以2滴/秒的速度逐滴加入硅溶胶,并在搅拌器上匀速搅拌使原料充分混合,搅拌30min后聚四氟乙烯反应容器中混合物呈凝胶状;
②将聚四氟乙烯反应器密封,在温度为40℃的温度下加热15h;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
2)含钴微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
按摩尔比为138:4.81:1:3.21:0.57分别取去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、30%硅溶胶和六水硝酸钴,取导向剂占总体系质量的4%;
将以上原料依次加入聚四氟乙烯反应器中,并用搅拌器匀速搅拌,随后用浓硫酸调节PH=13,持续搅2小时,形成凝胶溶液;
导向剂形成过程的化学方程式如下:
式中:Na128.34[Al128.5Si63.54O384]·264H2O:导向剂凝胶
Na2SiO3:硅酸钠
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在80℃下恒温、密闭、静置晶化28h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和空气氛围中在550℃的温度下焙烧6h步骤,即制成含钴微孔分子筛。
晶化过程反应方程式如下:
式中:Na67.56[Co14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O:含钴微孔分子筛。
NaNO3:硝酸钠。

Claims (8)

1.一种铁系元素微孔分子筛,其特征在于:其化学分子式为:
Na67.56[R14.64Al38.32Si139.05O384]·264H2O,
所述R为钴或镍元素。
2.一种制备权利要求1所述铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)导向剂的合成
①导向剂凝胶的配制
将去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠和质量百分比为30%的硅溶胶按照129:10.16:1:5.86的摩尔比加入反应容器中,搅拌使其呈凝胶状;
②将反应容器密封,在温度为30-40℃的温度下加热15-20h;
2)铁系元素微孔分子筛的制备
①凝胶溶液的配制
将去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、质量百分比为30%的硅溶胶和铁系元素的硝酸盐按照138:4.81:1:3.21:0.57的摩尔比加入反应容器中,再将步骤1)制备的导向剂加入到反应容器中,搅拌使其均匀,所述导向剂的用量为凝胶溶液总体积的4-6%,调节混合物PH=13-14,持续搅2-4小时;
②晶化
将步骤①制备的凝胶溶液放入钢化反应釜中,密闭,在80-100℃下恒温晶化20-28h;将晶化后的产物经快速降温、洗涤、抽滤、干燥、研磨和焙烧步骤,即制成铁系元素微孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:所述铁系元素的硝酸盐为六水硝酸钴或六水硝酸镍。
4.根据权利要求3所述的一种铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:所述步骤1)中的①步骤中质量百分比为30%的硅溶胶的加入方式为2滴/秒的速度逐滴加入。
5.根据权利要求4所述的一种铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:所述步骤1)及步骤2)中所用反应容器为聚四氟乙烯反应容器。
6.根据权利要求5所述的一种铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:所述步骤2)中的②步骤中晶化是在钢化反应釜中以密封、静态进行。
7.根据权利要求6所述的一种铁系元素微孔分子筛的方法,其特征在于:所述步骤2)中的③步骤中焙烧是在空气气氛中进行,焙烧温度为550℃,时间为6h。
8.一种铁系元素微孔分子筛的应用,其特征在于:所述铁系元素微孔分子筛可应用于处理焦化废水同步产氢的微生物电解池的阴极材料。
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