CN115341236A - 一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂领域，其中，所述催化剂分子式为CoSe2，结构为菱形十二面体，且长度为1‑2μm。制备方法包括如下步骤：(1)ZIF‑67前驱体的制备；(2)CoSe的制备；(3)CoSe2电催化剂的制备。本发明同时公开了所述二硒化钴复合电催化剂在电催化产氢中的应用。本发明提供的CoSe2电催化剂尺寸均匀、形貌规则、比表面积大，同时具有较高活性和稳定性。另外，本发明制备条件温和、操作简单、重复性强、对仪器设备要求低，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。

Description

一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
价格昂贵、合成困难和储量稀少等问题影响着电催化裂解水产氢催化剂的发展。近年来，氢能受到了广泛的关注，而电催化裂解海水为解决能源危机、发展新能源提供了一种有效的手段。但是电催化剂材料受到其价格昂贵和储量稀少等问题的影响，导致其没有快速发展。
而关于传统的过渡金属材料中，过渡金属硒化物，如硒化镍、硒化钴等由于其储量丰富，价格低，在电催化产氢领域受到了广泛地关注。但是，目前由于其导电性差、吸附能较高，限制了其在电催化裂解水产氢时的性能。同时，现有技术中，关于晶相转变的方法合成硒化钴电催化剂的报道较少，在合成方法和设计策略等方面仍存在较大改进空间。
因此，如何提供一种经济高效的电催化剂，推动硒化物基材料在电催化裂解水领域的迅速发展和最终实现其工业化是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题，使得催化剂具有优异的性能，高效促进裂解水产氢。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种电催化剂，所述电催化剂的化学成分为CoSe2，结构为菱形十二面体。
制得到的CoSe2电催化剂具有菱形十二面体结构的纳米结构，可以提供丰富的比表面积，进而提高其催化活性。
进一步地，所述电催化剂的长度为1-2μm。
本发明还提供上述电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-67前驱体的制备：将二甲基咪唑溶液和六水合硝酸钴溶液混合，进行连续搅拌(速率为300～500r/min)，然后在0～100℃的条件下反应15～35h后，冷却至室温，将得到的固体产物依次进行洗涤、真空干燥，得到所述ZIF-67前驱体；
所述二甲基咪唑溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，所述六水合硝酸钴溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
进一步地，所述二甲基咪唑和六水合硝酸钴的添加质量比为1:0.1-5.0。
(2)CoSe的制备：将所述ZIF-67前驱体分散在水中(分散液浓度为0.01～0.10mol/L)，加入硒粉和硼氢化钠进行混合反应，将得到的固体产物进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoSe；
进一步地，所述ZIF-67前驱体与硒粉和硼氢化钠的质量比为1:0.1-5.0:0.1-5.0。
进一步地，步骤(2)混合反应过程为：在0～100℃下反应0～0.5小时后，升温至100～200℃反应10～24小时，反应时间不为0。
步骤(2)中真空干燥温度为5～100℃，干燥时间为8～72h，真空度为133～267Pa。
上述工艺参数条件下，能够保证硒化反应的进行，为CoSe2的合成提供前驱体。
上述原料提供硒源和还原剂(硼氢化钠)。
(3)制备催化剂：在保护性气氛下，将所述CoSe进行热处理，得到所述电催化剂。
进一步地，步骤(3)中热处理的温度为200～600℃，反应时间为1h～3h。
进一步地，所述保护性气氛为氩气气氛。
上述工艺参数条件下，能够保证晶相转变的进行。
本发明中洗涤处理采用的试剂为去离子水和乙醇溶液(质量浓度为99.5％)，洗涤次数为3～5次。
本发明进一步提供上述电催化剂在电解水产氢中的应用。
其中，催化剂电解产氢的应用条件为：以CoSe2催化剂作为工作电极；甘汞电极作为参比电极；石墨电极作为对电极；电解液为碱性海水；所述电解液pH为10～14。
本发明中晶相调控可以将一硒化钴转变成二硒化钴，优化二硒化钴材料的电子结构，加速电子的转移速度，电解液中的水分子在催化剂的表面吸附，水分子得到电子生成氢质子，随后，两个氢质子结合生成氢气。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备得到了一种二硒化钴(CoSe2)催化剂，该催化剂具有比表面积大、高活性和高稳定性的特点，在电解水产氢中具有优异的性能。此外，本发明中的CoSe2催化剂制备耗时短、操作简单、重复性强，为大面积催化产氢的应用提供了良好的技术基础和物质保证。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的CoSe2电催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的CoSe2电催化剂的X射线衍射谱图；
图3为实施例1-3中制备的CoSe2电催化剂裂解水极化曲线图；
图4为实施例1中制备的CoSe2电催化剂稳定性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种CoSe2电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将六水合硝酸钴分散在去离子水中，得到红色透明的六水合硝酸钴溶液，其中，六水合硝酸钴的浓度为0.015mol/L；
(2)在室温下，将二甲基咪唑溶解在去离子水中，使得二甲基咪唑的浓度为0.02mol/L，得到无色透明的二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(2)的二甲基咪唑溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合硝酸钴溶液中，连续搅拌得到紫色的透明溶液；其中，二甲基咪唑和上述步骤(1)中六水合硝酸钴的质量比为1:1；
(4)将得到的紫色溶液在25℃的条件下反应24h得到ZIF-67，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，得到ZIF-67前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的ZIF-67前驱体分散在去离子水中，得到浓度为0.05mol/L的悬浮液；
(6)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中ZIF-67的质量比为2：2：1；
(7)将步骤(6)中的溶液转移到反应釜中，在30℃下反应0.5小时后，在180℃的条件下反应20小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe电催化剂；
(8)将步骤(7)中的CoSe转移到管式炉中，在氩气氛围、350℃的条件下反应2h得到黑色CoSe2电催化剂。
图1为制备得到的CoSe2电催化剂的扫描电镜图，可以看出其形貌为菱形十二面体；
图2为制备得到的CoSe2电催化剂的粉末X射线衍射谱图，可以看出，产品化学组成为CoSe2。
实施例2
一种CoSe2电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将六水合硝酸钴分散在去离子水中，得到红色透明的六水合硝酸钴溶液，其中，六水合硝酸钴的浓度为0.015mol/L；
(2)在室温下，将二甲基咪唑溶解在去离子水中，使得二甲基咪唑的浓度为0.02mol/L，得到无色透明的二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(2)的二甲基咪唑溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合硝酸钴溶液中，连续搅拌得到紫色的透明溶液；其中，二甲基咪唑和上述步骤(1)中六水合硝酸钴的质量比为1:1；
(4)将得到的紫色溶液在25℃的条件下反应24h得到ZIF-67，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，得到ZIF-67前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的ZIF-67前驱体分散在去离子水中，得到浓度为0.05mol/L的悬浮液；
(6)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中ZIF-67的质量比为2：2：1；
(7)将步骤(6)中的溶液转移到反应釜中，在30℃下反应0.5小时后，在180℃的条件下反应20小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe电催化剂；
(8)将步骤(7)中的CoSe转移到管式炉中，在氩气氛围、250℃的条件下反应1h得到黑色CoSe2电催化剂。
实施例3
一种CoSe2电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将六水合硝酸钴分散在去离子水中，得到红色透明的六水合硝酸钴溶液，其中，六水合硝酸钴的浓度为0.015mol/L；
(2)在室温下，将二甲基咪唑溶解在去离子水中，使得二甲基咪唑的浓度为0.02mol/L，得到无色透明的二甲基咪唑溶液；
(3)将步骤(2)的二甲基咪唑溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合硝酸钴溶液中，连续搅拌得到紫色的透明溶液；其中，二甲基咪唑和上述步骤(1)中六水合硝酸钴的质量比为1:1；
(5)将步骤(4)中得到的ZIF-67前驱体分散在去离子水中，得到浓度为0.05mol/L的悬浮液；
(6)将硒粉和硼氢化钠加入步骤(6)中的悬浮液中，在0℃的条件下连续搅拌0.1小时得到黑色的悬浮液，其中，硒粉、硼氢化钠和上述步骤(5)中ZIF-67的质量比为2：2：1；
(7)将步骤(6)中的溶液转移到反应釜中，在30℃下反应0.5小时后，在180℃的条件下反应20小时得到黑色固体，进行过滤，收集固体，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥，研磨得到黑色的粉末状的CoSe电催化剂；
(8)将步骤(7)中的CoSe转移到管式炉中，在氩气氛围、550℃的条件下反应3h得到黑色CoSe2电催化剂。
对实施例1-3制备的CoSe2电催化剂进行裂解水产氢的性能测试：
将CoSe2直接作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，采用碱性海水(pH＝13.6)作为电解液，测试结果如表1所示：
表1电催化剂性能对比
实施例1 实施例2 实施例3
过电位 147mV@10mA cm<sup>-2</sup> 172mV@10mA cm<sup>-2</sup> 193mV@10mA cm<sup>-2</sup>
由上表1可见，本发明制备的CoSe2电催化剂性能优异，其中，实施例1的电催化剂在10mA cm-2的电流密度下仅需要147mV的过电位。
图3为实施例1-3中制备的CoSe2电催化剂裂解水产氢极化曲线，由图3可以看出相比于实施例2和3，实施例1在10mA cm-2的电流密度下仅需要147mV的过电位。
图4为实施例1制备的CoSe2电催化剂的稳定性，在48h恒定电压的稳定性测试后，电流密度改变很小，表明其稳定性好。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的化学成分为CoSe2，结构为菱形十二面体。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的长度为1-2μm。
3.如权利要求1-2任一项所述电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ZIF-67前驱体的制备：将二甲基咪唑和六水合硝酸钴混合，然后在0～100℃的条件下反应15～35h后，冷却至室温，将得到的固体产物依次进行洗涤、真空干燥，得到所述ZIF-67前驱体；
(2)CoSe的制备：将所述ZIF-67前驱体与硒和硼氢化钠混合反应，将得到的固体产物进行过滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到CoSe；
(3)制备催化剂：在保护性气氛下，将所述CoSe进行热处理，得到所述电催化剂。
4.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑和六水合硝酸钴的质量比为1:0.1-5.0。
5.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，二甲基咪唑和六水合硝酸钴采用溶液的形式进行混合，其中二甲基咪唑溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，六水合硝酸钴溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67前驱体与硒和硼氢化钠的质量比为1:0.1-5.0:0.1-5.0。
7.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合反应过程为：在0～100℃下反应0～0.5小时后，升温至100～200℃反应10～24小时，反应时间不为0。
8.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理的温度为200～600℃，反应时间为1h～3h。
9.根据权利要求3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氩气气氛。
10.如权利要求1所述的电催化剂在电解水产氢中的应用。
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