CN113233551B - 一种催化还原硝酸盐电极的制备方法及其资源化利用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种催化还原硝酸盐电极的制备方法及其资源化利用技术，首先在碳布表面镀覆镍磷镀层并对其磷化处理，之后采用液相还原技术将零价铁负载于磷化镍/碳布电极上，最后对Fe0/Ni2P/CC电极进行冷冻干燥处理。本发明所制的Fe0/Ni2P/CC电极制备过程简便、成本低廉、应用稳定性佳，本发明实现了硝酸盐高效还原处置，拓展了电化学析氢技术的工程应用；所制Fe0/Ni2P/CC电极可用于城镇污水处理厂一级A排水中总氮的去除，为城镇污水处置后排入地表水体提供了技术支撑；电极失效后可用于化学高级氧化处置工序。Fe0/Ni2P/CC电极工程应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理领域，特别涉及一种催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极的制备方法及其该电极废弃后的资源化利用技术。
背景技术
近年来，随着工农业产业的快速发展，大量污染物被排入地表水体中，其中硝酸盐是排入地表水体的常规污染物之一。含氮废水超标排放、化学氮肥的过度使用、降水地表径流以及垃圾渗滤液下渗等环境问题时有发生，水体中的硝酸盐氮含量不断增加，继而加剧了水体富营养化污染。目前，为有效保护地表水环境质量，尽可能不突破地表水体环境容量，修复和健全水环境生态系统，国家制定了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)，要求各排水水质指标符合其要求限值后，才可排入地表水环境中。对比地表水环境质量标准和城镇污水处理厂排水一级A指标，城镇污水处理厂排水总氮指标远高于地表水体受纳要求。城镇污水厂排水中的总氮主要以硝酸盐形式存在，当其含量过高时，会诱发、加剧水体水华和赤潮发生，并且其可被微生物还原为亚硝酸盐，产生亚硝胺和亚硝氨，继而危害水生态群落和人体健康。因此，对城镇污水处理厂一级A排水中的硝酸盐氮进行高效去除，满足受纳受体要求，是提升水环境质量、保障水生态安全的重要举措。
水体中硝酸盐的去除技术主要有生物反硝化、吸附、膜分离技术、化学还原和电化学还原技术。生物反硝化是处置硝酸盐最有效的方法，对于生化性差的微污染地表水和污水处理厂排水，此方法需要将一定量的有机碳源加入水体中，过量有机碳源投加会造成水体二次污染，此外其处置效果受收水体pH值、温度等因素限制，其不甚适合微污染地表水体和污水厂排水中硝酸盐的处置。吸附可以实现低浓度硝酸盐的去除，但由于水体中大量氯离子和硫酸根离子的竞争作用，其去除效果不甚理想。用于硝酸盐的去除膜分离技术有电渗析、纳滤、反渗透技术，其可以有效实现硝酸盐的截留去除，但存在膜组件易污染、预处理和运行控制严格、处理成本高等缺陷。化学还原法包括催化还原法和活泼金属法，催化还原法研究大多以氢气、甲酸、甲醇等做还原剂，金属钯、铂等做催化剂，在适宜条件下可将硝酸盐氮转化为氮气，虽然氢气做还原剂不会对水体造成二次污染，但氢气使用量控制较为严格，而且氢气运输和存贮存在较大安全隐患。纳米零价铁还原法在活泼金属还原领域中颇为受关注，其具有制备简单、操作便捷的优点，纳米零价铁比普通铁粉具有更大的比表面积、更高的反应活性，对硝酸盐有较佳的还原处置效能，但纳米零价铁颗粒在溶液中极易被氧化，继而限制了其在工程上的应用。与上述生化反硝化和化学还原处置技术相比，电化学还原法使用特制的催化电极，在不加任何化学还原试剂的条件下，经由一系列化学及电化学反应，将硝酸盐最终还原为氮气，从而实现硝酸盐有效处置，其是水体中硝酸盐处置技术的较佳选择。但目前所用性能优异的电极材料主要为钯合金等贵金属，其价格昂贵，不能满足实际工程需求。有研究表明电化学析氢技术可有效实现硝酸盐的还原处置，但中间产物铵盐浓度较高，这样势必需要额外考虑氨氮的处置。此外，四氧化三钴材质的阴极也能实现硝酸盐的还原处置，但四氧化三钴微粒与基体结合强度低，易脱落，而且中间产物铵盐浓度较高。
从上述处置硝酸盐技术中，考虑去除效能、工业成本以及应用前景，值得考虑的是纳米零价铁还原及电化学还原技术，国内外学者们在领域内开展了诸多研究。专利CN104341055A公开了一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，其使用氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使铁粉保持较高的还原活性，然后利用零价铁将硝酸盐还原转化为氨氮，再利用沸石吸附去除氨氮，从而实现硝酸盐处置，此方法简单易行、环保，但该方法作用效能低，可能是普通铁粉效果不佳；专利CN 108423772 A提及了一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳极协同降解硝酸盐的方法，其将纳米零价铁负载到导电树脂中，增大纳米零价铁与污染物的接触面积，同时在电强化作用下，纳米零价铁将硝酸盐几乎全部转化为氮气排除，该方法具有高选择性和针对性，可以提高硝酸盐的去除效率，但该技术的装置结构复杂，工艺步骤比较繁琐，工程可适性尚需提升；专利CN110644016 A和专利CN 110512228 A分别公开了磷化镍-碳布自支撑电极和磷化镍/泡沫镍析氢材料的制备方法，两种电极的催化析氢性能优异，性质高效稳定，可应用于还原硝酸盐，但硝酸盐还原的主要产物为氨氮，仍需要对生成的氨氮进行后续处置工序。JianmeiWang在Inorg.Chem.2017,56,1041-1044中曾经公开了一种Fe/Ni/P/CC电极，然而并没有提示其用途。
因此，研发工程实用性价比高、还原硝酸盐性能较好的处置技术，是实现硝酸盐废水有效处置和城镇污水总氮达标排放的迫切要求，也是水环境富营养化污染防治的重要举措。
发明内容
基于现有技术存在的不足，本发明专利提供一种制备简单、成本低廉、硝酸盐还原性能优良的催化电极的制备及其废弃后的资源化利用技术，首先在碳布表面镀覆化学镍磷镀层，然后对镍磷镀层磷化处理使其转变为磷化镍，之后采用液相还原技术将零价铁负载于磷化镍/碳布电极上，制得了硝酸盐电化学还原所用催化电极，所制得的电极可以记为Fe0/Ni2P/CC，最后对所制催化电极进行冷冻干燥处理以确保其使用稳定性。具体而言，本发明的电极制备方法包括以下工序：
S1.碳布表面的镍磷镀层镀覆工序：
将进行了亲水处理的碳布小片浸于8～12g/L氯化亚锡溶液中，充分浸泡震荡，用水将碳布表面冲洗干净；将清洗后的碳布浸渍在0.1～0.3g/L氯化钯溶液中，充分浸泡震荡，并用水洗净，利用40～60℃下干燥；
按照质量比为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵＝5～6：3～6：3.5～4.2：2.5～3.5：1：1的比例，将上述化合物至于容器中，加入水使其完全溶解获得镀液，用质量浓度为20～28％氨水调节镀液的pH值至4.6～5.0，将镀液温度升高至80～85℃，将碳布放入镀液中进行镀覆；反应结束后，用水洗净，之后在60～75℃干燥处理，制得镍磷/碳布试样；
S2.镍磷/碳布磷化处理工序：
将分别盛有镍磷/碳布试样和次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于管式炉中，且设置盛有镍磷/碳布试样的瓷舟位于管式炉内侧，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以1.5～2.5℃/min升温速率升至280～320℃，氮气流速为25～35mL/min，此温度下对镍磷/碳布进行磷化处理1.5～2.5h，待管式炉炉膛温度自然降至室温，即制备了磷化镍/碳布电极，记为Ni2P/CC；
S3.Fe0/Ni2P/CC电极的制备工序：
将无氧无水乙醇和无氧水按2：8～4:6的比例混匀，配制无氧乙醇水溶液，然后将硫酸亚铁七水合物溶解于无氧乙醇水溶液中配制硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L，之后将步骤S2中所制得的Ni2P/CC电极样品浸没于盛有硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液的容器中，搅拌，并向溶液中持续通入氮气，将摩尔浓度为0.5～1mol/L的硼氢化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，待反应结束后，将Ni2P/CC电极从溶液中取出，洗涤，即制得了Fe0/Ni2P/CC电极。
在上述的S1工序中，所谓碳布小片可以是任意适宜操作大小的碳布小片，例如从市售碳布剪取大小例如为2×2cm的小片。所谓的碳布亲水处理，可以使用本领域公知的方法处理碳布，例如浸泡在乙醇或者丙酮溶液里，时间大概是1～2min，然后做超声处理，这样可以先消除碳布表面的污染物，之后再用浓硫酸或浓硝酸浸泡加热处理即可增强亲水性。处理时间不做限定，一般为了达到良好的亲水效果，可以将碳布小片置于质量百分浓度为98％的浓硫酸溶液中浸泡处理10～30h；最后将碳布小片从硫酸溶液中取出并用水洗净碳布表面残留的酸液，在60～75℃温度下真空干燥5～15h。过高干燥温度，可能会使本发明的电极还原效果变差。
上述工序中，水可以理解为纯水，具体可使用蒸馏水、超纯水、去离子水等，从容易获得且性质不影响本发明的效果方面考虑，优选去离子水。本发明中所表述的水，都可以理解为是上述的概念，优选的形式都是去离子水。反应容器，实验室可以使用烧杯，工业上可以使用反应釜，对此并不做过多限定。
本发明的上述工序中的干燥过程没有特别限制，可以使用常用的干燥方法，例如红外干燥、自然干燥、烘箱干燥。优选使用真空干燥箱干燥，例如可以使用真空干燥箱干燥30min，真空度可以设为约-0.1Mpa，也可以低于该真空度，干燥真空度并非本发明主要因素。
S1工序中使得碳布与氯化亚锡溶液和氯化钯接触，是为了对碳布进行活化与敏化，以利于更好地镀镍。其中的氯化亚锡溶液和氯化钯溶液配制过程可以使用本领域常规的配置方法，例如10g/L的氯化亚锡可以按照下述方法配置为：首先用电子天平称取适量例如2.5g氯化亚锡，之后将氯化亚锡颗粒溶于盛有2.5mL质量百分浓度为36％盐酸的烧杯中并密封烧杯口，将氯化亚锡-盐酸溶液静置5h，待氯化亚锡完全溶解后，将氯化亚锡-盐酸溶液定容至250mL容量瓶中待用；例如0.2g/L的氯化钯溶液配制过程可以为：用移液管量取0.25mL质量百分浓度为36％盐酸于烧杯中，向盐酸溶液加入50mL去离子水，搅拌均匀，将事先已称取适量的例如0.05g氯化钯置于盐酸水溶液中，用保鲜膜密封烧杯口并超声处理20～30min，设置超声处理器功率为90W，待氯化钯完全溶解后，移至250mL容量瓶中定容待用。
S1工序中，在活化敏化之后的镀覆过程中，采用硫酸镍为主盐、次亚磷酸钠为还原剂、柠檬酸和丁二酸为络合剂、乙酸钠为缓冲剂、氟化氢铵为镀液的加速剂。使用氨水调整镀液pH值有利于更好的镀覆，镀覆时间优选为40～60min。
S2工序中，利用氮气保护的管式炉反应是本发明的特征方法，此磷化过程中镍磷镀层转化为磷化镍。在S2工序中可以形成在碳布表面沉积着分布均匀的磷化镍。后述的图2为Fe0/Ni2P/CC电极的SEM图和EDS图，图2b为Ni2P/CC电极的扫描电镜图，图中可见碳布表面沉积着分布均匀的磷化镍。
S3工序中的无氧无水乙醇、无氧水是电极合成能否成功的关键，这两个无氧溶剂可以利用常规的通氮气的方法进行制备，作为具体的制备方法，例如用量筒量取100mL无水乙醇和300mL水，分别置于两个烧杯中，然后将连接氮气瓶的曝气头置于盛有水的烧杯中，对水曝气10～15min，曝气结束后用保鲜膜将盛有水的烧杯口密封，即制得无氧水；之后再将曝气头置于盛有无水乙醇的磨口圆底烧瓶中，圆底烧瓶上部连接冷凝回流管，对无水乙醇进行曝气处理，曝气时间为10～15min，曝气结束后将盛有无水乙醇的烧瓶口用保鲜膜密封，即得到无氧无水乙醇。
S3工序中的无氧乙醇水溶液优选按照乙醇和水按3：7的比例混和，硫酸亚铁和硼氢化钠的反应优选控制反应进度缓慢进行，例如，优选按照将事先配制完毕、摩尔浓度为0.5～0.7mol/L的硼氢化钠溶液置于分液漏斗中，使硼氢化钠溶液以一秒一滴的速度缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，整个反应过程保持氮气通入。上述搅拌可以用常用的方法进行，机械搅拌、磁力搅拌等常规方法都可以使用，搅拌速率例如可以设置为100～400r/min。为了防止迸溅、可以密封反应容器，本发明的搅拌操作都适用以上技术说明。全部滴加完硼氢化钠时，反应一般未完全，优选继续进行0.5～1h的搅拌。这样获得的Fe0/Ni2P/CC电极中，零价铁微粒的平均直径为20～80nm，纳米尺度的零价铁微粒的催化还原效果更好，能够更有效的处理硝酸盐，且处理物中的氨氮含量低。
在优选的实施方式中，S1工序中的经过亲水处理的碳布，为利用98％的浓硫酸进行了亲水处理的碳布，S1工序中，氯化亚锡溶液浓度为9～10.5g/L，氯化钯溶液的浓度为0.15～0.23g/L。
在优选的实施方式中，S1工序中，充分震荡采用超声波震荡方式进行，于室温下对其进行超声处理10～20min，超声波处理器的功率为90W，S1工序中，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵按照5～6：3～6：4：3：1：1的质量比配合。
在优选的实施方式中，S2工序中，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以2～2.2℃/min升温速率升至300～320℃。
在优选的实施方式中，S3工序中，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.18～0.2mol/L，硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.54～0.6mol/L。
在优选的实施方式中硼氢化钠是硫酸亚铁投料量的2.5～3.5倍，优选为3倍。
为了能够获得应用稳定性更好的电极，本发明的电极制备方法，优选还包括，S4工序中，Fe0/Ni2P/CC电极的冷冻处理工序，具体而言，该工序将所制Fe0/Ni2P/CC在-78～-82℃条件下预冻4～6h；之后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冻干机冷阱温度为-38～-42℃，真空度小于20Pa，冷冻干燥时间为8～12h。
S4对所制催化电极进行冷冻干燥处理以确保其使用稳定性，该工序并非必须，即使不使用冷冻工序，本发明的电极也可以发挥良好的还原硝酸盐的作用，但该电极仍需保存在冰箱冷冻层。
本发明还提供一种催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极，其由多个零价铁颗粒负载于磷化镍/碳布上而成，在XRD图中，与Ni2P/CC电极的衍射主要峰一致，在44.67°出现Fe0的特征衍射峰，无铁氧化物的峰，在SEM图中，碳布表面沉积着分布均匀的磷化镍，平均直径20～80nm的零价铁颗粒团聚在一起，分散于磷化镍之间。
进而，本发明提供一种催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极，其通过上述的制备方法制备而成，在XRD图中，与Ni2P/CC电极的衍射峰基本一致，在44.67°均出现Fe0的特征衍射峰，无铁氧化物的峰。
本发明的催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极使用寿命长、硝酸盐还原处置效能高、中间产物生成量少，其有望在废水脱色、地表水和地下水硝酸盐去除、以及城镇污水处理厂一级A排水深度处理中得到广泛应用。
本发明还提供一种城镇污水处理厂一级A排水的处理方法，其包含上述的的催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极进行总氮的去除。
本发明还提供一种染料废水的脱色方法，其包含使用本发明的废弃的催化还原硝酸盐的Fe0/Ni2P/CC电极进行Fenton氧化工序。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明成本低廉、实施过程便捷，易于工业化生产应用；
2、本发明所制Fe0/Ni2P/CC电极电化学还原处理硝酸盐效能佳、使用寿命长、还原中间产物产生量少，是一种绿色环保型污水净化处置技术；
3、本发明所制Fe0/Ni2P/CC电极可用于处理城镇污水处理厂一级A排水的深度处理，处理后的总氮指标可满足地表水环境质量Ⅴ类标准要求；其废弃失效后可用于Fenton高级氧化工序，能实现染料废水的高效脱色。具体可参见后述实施例。
附图说明
图1为实例1所制Fe0/Ni2P/CC电极XRD图；
图2a-图2d为实例1所制Fe0/Ni2P/CC电极SEM图和EDS图；
图3a-图3b是实例1中Fe0/Ni2P/CC电极、Fe0+Ni2P/CC电极、Fe0性能对比图；
图4a-图4b是实例1中Fe0/Ni2P/CC电极对硝酸盐去除效果及产物浓度图；
图5是实例2中Fe0/Ni2P/CC电极还原硝酸盐及其产物浓度变化图；
图6a-图6d是实例3中Fe0/Ni2P/CC电极还原硝酸盐及其产物浓度变化图；
图7a-图7b是实例3中城镇污水处理厂一级A排水中总氮浓度变化及产物浓度分布图；
图8是实例1中废弃后的Fe0/Ni2P/CC电极催化过氧化氢用于甲基橙废水脱色的实验结果。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的典型的提取方式。以下实验方案仅仅是示例，并非对本发明的限定。本领域人员可以在理解实施例原理和发明精神的前提下进行任意的变更。
实施例1
(一)Fe0/Ni2P/CC电极制备；
(1)碳布表面的化学镍磷镀层镀覆和磷化：
①碳布的亲水处理和活化敏化处理：
a.首先将市售碳布剪取大小为2×2cm的小片，之后将碳布小片置于质量百分浓度为98％硫酸溶液中浸泡处理24h以增强碳布的亲水性能；然后将碳布小片从硫酸溶液中取出并用去离子水洗净碳布表面残留的酸液，最后将碳布小片放入真空干燥箱中，在75℃温度下真空干燥12h，真空干燥箱真空度为-0.1MPa；
b.配制10g/L氯化亚锡溶液和0.2g/L氯化钯溶液，氯化亚锡溶液配制过程为：首先用电子天平称取2.5g氯化亚锡，之后将氯化亚锡颗粒溶于盛有2.5mL质量百分浓度为36％盐酸的烧杯中并密封烧杯口，将氯化亚锡-盐酸溶液静置5h，待氯化亚锡完全溶解后，将氯化亚锡-盐酸溶液定容至250mL容量瓶中待用；氯化钯溶液配制过程为：用移液管量取0.25mL质量百分浓度为36％盐酸于烧杯中，向盐酸溶液加入50mL去离子水，搅拌均匀，将事先已称取的0.05g氯化钯置于盐酸水溶液中，用保鲜膜密封烧杯口并超声处理30min，设置超声处理器功率为90W，待氯化钯完全溶解后，移至250mL容量瓶中定容待用；
c.将干燥后的碳布小片浸于盛有20mL氯化亚锡溶液的烧杯中，室温下对其进行超声处理20min，超声波处理器的功率为90W；超声结束后，用去离子水将碳布表面冲洗干净；然后向盛有清洗干净碳布的烧杯中倒入20mL氯化钯溶液并于室温下超声处理20min，之后将碳布从氯化钯溶液中取出并用去离子水洗净，最后将碳布置于真空干燥箱中，于60℃下干燥30min，其真空度为-0.1MPa。
②镍磷镀层在碳布上的镀覆：
a.采用硫酸镍为主盐、次亚磷酸钠为还原剂、柠檬酸和丁二酸为络合剂、乙酸钠为缓冲剂、氟化氢铵为镀液的加速剂；
b.首先将上述药品按照质量比为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵＝6：3：4：3：1：1的比例依次加入烧杯中，并往烧杯中加入200mL去离子水，待药品完全溶解后，用质量浓度为25％氨水调节镀液的pH值至4.8；然后将镀液置于恒温水浴锅中，待镀液温度升高至85℃时将碳布放入镀液中进行镀覆，镀覆时间为60min；反应结束后，先将表面镀覆镍磷镀层的碳布洗净，之后将其置于真空干燥箱中于75℃干燥处理12h，制得镍磷/碳布试样。
③镍磷/碳布的磷化处理：
将分别盛有镍磷/碳布试样和次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于管式炉中且盛有镍磷/碳布试样的瓷舟位于管式炉内侧，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以2℃/min升温速率升至300℃，氮气流速为30mL/min，此温度下对镍磷/碳布进行磷化处理2h，此磷化过程中镍磷镀层转化为磷化镍；磷化处理后关闭电源使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制备了磷化镍/碳布电极，记为Ni2P/CC。
(2)Fe0/Ni2P/CC电极的制备过程：
a.首先用量筒量取100mL无水乙醇和300mL去离子水，分别置于两个烧杯中，然后将连接氮气瓶的曝气头置于盛有去离子水的烧杯中，对去离子水曝气15min，曝气结束后用保鲜膜将盛有去离子水的烧杯口密封，即制得无氧去离子水；之后再将曝气头置于盛有无水乙醇的磨口圆底烧瓶中，圆底烧瓶上部连接冷凝回流管，对无水乙醇进行曝气处理，曝气时间为15min，曝气结束后将盛有无水乙醇的烧瓶口用保鲜膜密封，即得到无氧无水乙醇；
b.将上述无氧无水乙醇和无氧去离子水按3：7的比例混匀，配制100mL的无氧乙醇水溶液，然后将硫酸亚铁七水合物溶解于无氧乙醇水溶液中配制硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，之后将步骤(1)中所制得的Ni2P/CC电极样品浸没于盛有硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液的烧杯中，此烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮并向溶液中持续通入氮气，搅拌器转速为300r/min，溶液充分搅拌20min后，将事先配制完毕、摩尔浓度为0.6mol/L的硼氢化钠溶液置于分液漏斗中，使硼氢化钠溶液以一秒一滴的速度缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，整个反应过程保持氮气通入，硼氢化钠溶液滴加完成后继续搅拌反应30min；待反应结束后，将Ni2P/CC电极从溶液中取出，分别用无氧水和无氧乙醇洗涤5次，以除去样品表面的杂质及漂浮表面的零价铁颗粒，即制得了Fe0/Ni2P/CC电极。
(3)Fe0/Ni2P/CC电极的冷冻处理：
为保证Fe0/Ni2P/CC电极的应用稳定性，对其进行冷冻处理，具体过程如下：首先将所制Fe0/Ni2P/CC电极放入培养皿中，用保鲜膜密封防止其被氧化，然后将培养皿放入超低温冰箱于-80℃条件下预冻6h；之后将培养皿从超低温冰箱中取出并迅速置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冻干机冷阱温度为-40℃，真空度不高于20Pa，冷冻干燥时间为12h，冷冻干燥处理后，即得到冷冻处理的Fe0/Ni2P/CC电极。
(二)Fe0/Ni2P/CC电极测试表征；
图1为实施例1所制Fe0/Ni2P/CC电极的XRD图，Fe0和Fe0/Ni2P/CC电极在44.67°均出现Fe0的特征衍射峰，说明Fe0较好地负载于Ni2P/CC电极上，Fe0/Ni2P/CC电极的XRD图未发现铁氧化物的峰，表明样品在制备和保存过程中没有被氧化；Fe0/Ni2P/CC电极与Ni2P/CC电极的衍射峰基本一致，确定其负载的磷化物均为Ni2P。
图2a-图2d为Fe0/Ni2P/CC电极的SEM图和EDS图，图2a为亲水处理后单纯碳布的扫描电镜图，可以看到碳布亲水处理后表面光滑，无杂质；图2b为Ni2P/CC电极的扫描电镜图，图中可见碳布表面沉积着分布均匀的磷化镍；图2c显示的是Fe0/Ni2P/CC电极的扫描电镜图，可清晰看出单个零价铁呈小球状，多个零价铁颗粒呈链状，这是由于零价铁颗粒自身带有磁性，发生了团聚现象；图2d为Fe0/Ni2P/CC电极的能谱图，Fe、Ni、P、C、O的重量百分比依次为33.59％、37.72％、8.85％、12.41％、7.43％。
实施例2
(一)Fe0/Ni2P/CC电极制备；
(1)碳布表面的化学镍磷镀层镀覆和磷化：
①碳布的亲水处理和活化敏化处理：
a.首先将市售碳布剪取大小为2×2cm的小片，之后将碳布小片置于质量百分浓度为98％硫酸溶液中浸泡处理24h以增强碳布的亲水性能；然后将碳布小片从硫酸溶液中取出并用去离子水洗净碳布表面残留的酸液，最后将碳布小片放入真空干燥箱中，在60℃温度下真空干燥12h，真空干燥箱真空度为-0.1MPa；
b.配制10g/L氯化亚锡溶液和0.2g/L氯化钯溶液，氯化亚锡溶液配制过程为：首先用电子天平称取2.5g氯化亚锡，之后将氯化亚锡颗粒溶于盛有2.5mL质量百分浓度为36％盐酸的烧杯中并密封烧杯口，将氯化亚锡-盐酸溶液静置5h，待氯化亚锡完全溶解后，将氯化亚锡-盐酸溶液定容至250mL容量瓶中待用；氯化钯溶液配制过程为：用移液管量取0.25mL质量百分浓度为36％盐酸于烧杯中，向盐酸溶液加入50mL去离子水，搅拌均匀，将事先已称取的0.05g氯化钯置于盐酸水溶液中，用保鲜膜密封烧杯口并超声处理20min，设置超声处理器功率为90W，待氯化钯完全溶解后，移至250mL容量瓶中定容待用；
c.将干燥后的碳布小片浸于盛有10mL氯化亚锡溶液的烧杯中，室温下对其进行超声处理10min，超声波处理器的功率为90W；超声结束后，用去离子水将碳布表面冲洗干净；然后向盛有清洗干净碳布的烧杯中倒入10mL氯化钯溶液并于室温下超声处理10min，之后将碳布从氯化钯溶液中取出并用去离子水洗净，最后将碳布置于真空干燥箱中，于40℃下干燥30min，其真空度为-0.1MPa。
②镍磷镀层在碳布上的镀覆：
a.采用硫酸镍为主盐、次亚磷酸钠为还原剂、柠檬酸和丁二酸为络合剂、乙酸钠为缓冲剂、氟化氢铵为镀液的加速剂；
b.首先将上述药品按照质量比为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵＝5：6：4：3：1：1的比例依次加入烧杯中，并往烧杯中加入200mL去离子水，待药品完全溶解后，用质量浓度为25％氨水调节镀液的pH值至4.6；然后将镀液置于恒温水浴锅中，待镀液温度升高至80℃时将碳布放入镀液中进行镀覆，镀覆时间为40min；反应结束后，先将表面镀覆镍磷镀层的碳布洗净，之后将其置于真空干燥箱中于60℃干燥处理12h，制得镍磷/碳布试样。
③镍磷/碳布的磷化处理：
将分别盛有镍磷/碳布试样和次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于管式炉中且盛有镍磷/碳布试样的瓷舟位于管式炉内侧，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以2℃/min升温速率升至300℃，氮气流速为30mL/min，此温度下对镍磷/碳布进行磷化处理2h，此磷化过程中镍磷镀层转化为磷化镍；磷化处理后关闭电源使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制备了磷化镍/碳布电极，记为Ni2P/CC。
(2)Fe0/Ni2P/CC电极的制备过程：
a.首先用量筒量取100mL无水乙醇和300mL去离子水，分别置于两个烧杯中，然后将连接氮气瓶的曝气头置于盛有去离子水的烧杯中，对去离子水曝气10min，曝气结束后用保鲜膜将盛有去离子水的烧杯口密封，即制得无氧去离子水；之后再将曝气头置于盛有无水乙醇的磨口圆底烧瓶中，圆底烧瓶上部连接冷凝回流管，对无水乙醇进行曝气处理，曝气时间为10min，曝气结束后将盛有无水乙醇的烧瓶口用保鲜膜密封，即得到无氧无水乙醇；
b.将上述无氧无水乙醇和无氧去离子水按3：7的比例混匀，配制100mL的无氧乙醇水溶液，然后将硫酸亚铁七水合物溶解于无氧乙醇水溶液中配制硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，之后将步骤(1)中所制得的Ni2P/CC电极样品浸没于盛有硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液的烧杯中，此烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮并向溶液中持续通入氮气，搅拌器转速为300r/min，溶液充分搅拌20min后，将事先配制完毕、摩尔浓度为0.6mol/L的硼氢化钠溶液置于分液漏斗中，使硼氢化钠溶液以一秒一滴的速度缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，整个反应过程保持氮气通入，硼氢化钠溶液滴加完成后继续搅拌反应30min；待反应结束后，将Ni2P/CC电极从溶液中取出，分别用无氧水和无氧乙醇洗涤3次，以除去样品表面的杂质及漂浮表面的零价铁颗粒，即制得了Fe0/Ni2P/CC电极。
(3)Fe0/Ni2P/CC电极的冷冻处理：
为保证Fe0/Ni2P/CC电极的应用稳定性，对其进行冷冻处理，具体过程如下：首先将所制Fe0/Ni2P/CC电极放入培养皿中，用保鲜膜密封防止其被氧化，然后将培养皿放入超低温冰箱于-80℃条件下预冻4h；之后将培养皿从超低温冰箱中取出并迅速置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冻干机冷阱温度为-40℃，真空度不高于20Pa，冷冻干燥时间为8h，冷冻干燥处理后，即得到冷冻处理的Fe0/Ni2P/CC电极。
(二)Fe0/Ni2P/CC电极测试表征与实施例1所制基本一致，故不再详述。
实施例3
(一)Fe0/Ni2P/CC电极制备；
(1)碳布表面的化学镍磷镀层镀覆和磷化：
①碳布的亲水处理和活化敏化处理：
a.首先将市售碳布剪取大小为2×2cm的小片，之后将碳布小片置于质量百分浓度为98％硫酸溶液中浸泡处理24h以增强碳布的亲水性能；然后将碳布小片从硫酸溶液中取出并用去离子水洗净碳布表面残留的酸液，最后将碳布小片放入真空干燥箱中，在70℃温度下真空干燥12h，真空干燥箱真空度为-0.1MPa；
b.配制10g/L氯化亚锡溶液和0.2g/L氯化钯溶液，氯化亚锡溶液配制过程为：首先用电子天平称取2.5g氯化亚锡，之后将氯化亚锡颗粒溶于盛有2.5mL质量百分浓度为36％盐酸的烧杯中并密封烧杯口，将氯化亚锡-盐酸溶液静置5h，待氯化亚锡完全溶解后，将氯化亚锡-盐酸溶液定容至250mL容量瓶中待用；氯化钯溶液配制过程为：用移液管量取0.25mL质量百分浓度为36％盐酸于烧杯中，向盐酸溶液加入50mL去离子水，搅拌均匀，将事先已称取的0.05g氯化钯置于盐酸水溶液中，用保鲜膜密封烧杯口并超声处理25min，设置超声处理器功率为90W，待氯化钯完全溶解后，移至250mL容量瓶中定容待用；
c.将干燥后的碳布小片浸于盛有15mL氯化亚锡溶液的烧杯中，室温下对其进行超声处理15min，超声波处理器的功率为90W；超声结束后，用去离子水将碳布表面冲洗干净；然后向盛有清洗干净碳布的烧杯中倒入15mL氯化钯溶液并于室温下超声处理15min，之后将碳布从氯化钯溶液中取出并用去离子水洗净，最后将碳布置于真空干燥箱中，于50℃下干燥30min，其真空度为-0.1MPa。
②镍磷镀层在碳布上的镀覆：
a.采用硫酸镍为主盐、次亚磷酸钠为还原剂、柠檬酸和丁二酸为络合剂、乙酸钠为缓冲剂、氟化氢铵为镀液的加速剂；
b.首先将上述药品按照质量比为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵＝5：5：4：3：1：1的比例依次加入烧杯中，并往烧杯中加入200mL去离子水，待药品完全溶解后，用质量浓度为25％氨水调节镀液的pH值至5.0；然后将镀液置于恒温水浴锅中，待镀液温度升高至82℃时将碳布放入镀液中进行镀覆，镀覆时间为50min；反应结束后，先将表面镀覆镍磷镀层的碳布洗净，之后将其置于真空干燥箱中于70℃干燥处理12h，制得镍磷/碳布试样。
③镍磷/碳布的磷化处理：
将分别盛有镍磷/碳布试样和次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于管式炉中且盛有镍磷/碳布试样的瓷舟位于管式炉内侧，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以2℃/min升温速率升至300℃，氮气流速为30mL/min，此温度下对镍磷/碳布进行磷化处理2h，此磷化过程中镍磷镀层转化为磷化镍；磷化处理后关闭电源使管式炉自然降温，待管式炉炉膛温度降至室温，即制备了磷化镍/碳布电极，记为Ni2P/CC。
(2)Fe0/Ni2P/CC电极的制备过程：
a.首先用量筒量取100mL无水乙醇和300mL去离子水，分别置于两个烧杯中，然后将连接氮气瓶的曝气头置于盛有去离子水的烧杯中，对去离子水曝气12min，曝气结束后用保鲜膜将盛有去离子水的烧杯口密封，即制得无氧去离子水；之后再将曝气头置于盛有无水乙醇的磨口圆底烧瓶中，圆底烧瓶上部连接冷凝回流管，对无水乙醇进行曝气处理，曝气时间为12min，曝气结束后将盛有无水乙醇的烧瓶口用保鲜膜密封，即得到无氧无水乙醇；
b.将上述无氧无水乙醇和无氧去离子水按3：7的比例混匀，配制100mL的无氧乙醇水溶液，然后将硫酸亚铁七水合物溶解于无氧乙醇水溶液中配制硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，之后将步骤(1)中所制得的Ni2P/CC电极样品浸没于盛有硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液的烧杯中，此烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮并向溶液中持续通入氮气，搅拌器转速为300r/min，溶液充分搅拌20min后，将事先配制完毕、摩尔浓度为0.6mol/L的硼氢化钠溶液置于分液漏斗中，使硼氢化钠溶液以一秒一滴的速度缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，整个反应过程保持氮气通入，硼氢化钠溶液滴加完成后继续搅拌反应30min；待反应结束后，将Ni2P/CC电极从溶液中取出，分别用无氧水和无氧乙醇洗涤4次，以除去样品表面的杂质及漂浮表面的零价铁颗粒，即制得了Fe0/Ni2P/CC电极。
(3)Fe0/Ni2P/CC电极的冷冻处理：
为保证Fe0/Ni2P/CC电极的应用稳定性，对其进行冷冻处理，具体过程如下：首先将所制Fe0/Ni2P/CC电极放入培养皿中，用保鲜膜密封防止其被氧化，然后将培养皿放入超低温冰箱于-80℃条件下预冻5h；之后将培养皿从超低温冰箱中取出并迅速置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冻干机冷阱温度为-40℃，真空度不高于20Pa，冷冻干燥时间为10h，冷冻干燥处理后，即得到冷冻处理的Fe0/Ni2P/CC电极。
(二)Fe0/Ni2P/CC电极测试表征与实施例1所制样品无显著差别，故不再详细说明。
实施例4实施例1制备的电极的硝酸盐电化学还原处置；
(1)硝酸盐溶液配制：
硝酸钠、无水硫酸钠、稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水，其中硝酸钠的作用是提供硝酸盐氮、无水硫酸钠用作支持电解质，硝酸盐氮浓度为15mg/L，无水硫酸钠浓度为0.1g/L。
(2)Fe0/Ni2P/CC还原硝酸盐的实验过程：
a.以所制Fe0/Ni2P/CC电极作为工作电极、商品碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极；
b.首先将硝酸钠和无水硫酸钠放入盛有300mL去离子水的烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌器转速为300r/min，搅拌时间为20min；搅拌结束后，用滴管向上述溶液中滴加稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液以调节溶液pH值为3，同时将pH计探头置于溶液中用以监控pH值变化，待pH值调节完毕后再将溶液搅拌20min，即配制了所需的电解质溶液；将上述制备的电解质溶液倒入三槽电解池中，然后将电化学三电极分别放入各自工作室中，保证各电极被电解质溶液浸泡且三电极在同一水平面上，之后将三槽电解池放置磁力搅拌器上，搅拌转速为300r/min，再将电极与ZF-9恒电位仪连接，确认三电极与恒电位仪连接无误后，将恒电位仪电源打开，调节阴极电流密度为25mA cm-2，还原处理时间为240min，并监控硝酸盐氮的浓度变化。
(3)Fe0+Ni2P/CC、Fe0还原硝酸盐实验过程：
为验证Fe0/Ni2P/CC电极的高效性能及其稳定性，同时做Fe0与Ni2P/CC物理复合去除硝酸盐实验和单纯Fe0还原硝酸盐实验，分别记为Fe0+Ni2P/CC、Fe0，两者还原硝酸盐实验过程与Fe0/Ni2P/CC电极还原硝酸盐过程基本一致，故而不再详细阐述。
(4)实验结果：
图3a-图3b为Fe0/Ni2P/CC电极、Fe0+Ni2P/CC和Fe0还原硝酸盐的实验结果，如图3a所示，同条件下，Fe0/Ni2P/CC电极、Fe0+Ni2P/CC、Fe0处理硝酸盐效率分别为92.52％、54.56％、12.54％，Fe0还原硝酸盐效率低主要是因为Fe0容易氧化，从而降低了Fe0的性能；Fe0/Ni2P/CC电极和Fe0+Ni2P/CC中的Fe0寿命延长是因为电化学析氢过程可降低溶解氧浓度。从图3a中可得出单纯Fe0使用寿命仅为30min，由图3b可看出Fe0/Ni2P/CC电极电化学还原处理硝酸盐1200min后，其还原性能仍保持在70％以上。
图4a-图4b显示了实施例1中Fe0/Ni2P/CC电极对硝酸盐去除效果及各产物浓度分布，从图中可看出，还原处理240min后硝酸盐去除效率为92.52％；其产物氨氮浓度为0.60mg/L、亚硝酸盐氮浓度为0.008mg/L、有机氮浓度为0.021mg/L。
实施例5实施例2制备的电极的硝酸盐电化学还原处置；
(1)硝酸盐溶液配制：
硝酸钠、无水硫酸钠、稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水，其中硝酸钠的作用是提供硝酸盐氮、无水硫酸钠用作支持电解质，硝酸盐氮浓度为10mg/L，无水硫酸钠浓度为0.05g/L。
(2)电化学三电极实验系统：
以所制Fe0/Ni2P/CC电极作为工作电极、商品碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极。
(3)实验过程：
首先将硝酸钠和无水硫酸钠放入盛有300mL去离子水的烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌器转速为300r/min，搅拌时间为20min；搅拌结束后，用滴管向上述溶液中滴加稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液以调节溶液pH值为5，同时将pH计探头置于溶液中用以监控pH值变化，待pH值调节完毕后再将溶液搅拌10min，即配制了所需的电解质溶液；将上述制备的电解质溶液倒入三槽电解池中，然后将电化学三电极分别放入各自工作室中，保证各电极被电解质溶液浸泡且三电极在同一水平面上，之后将三槽电解池放置磁力搅拌器上，搅拌转速为300r/min，再将电极与ZF-9恒电位仪连接，确认三电极与恒电位仪连接无误后，将恒电位仪电源打开，调节阴极电流密度为20mA cm-2，还原处理时间为240min，并监控硝酸盐氮的浓度变化。
(4)实验结果：
图5显示了硝酸盐氮及其产物浓度变化，从图中可看出硝酸盐氮浓度从10mg/L降至1.8mg/L，转化率为82％，氨氮、亚硝酸盐氮、有机氮均随时间延长呈上升趋势，催化反应进行240min后，氨氮、亚硝酸盐氮、有机氮浓度分别为0.41、0.01、0.003mg/L，浓度均较低。
实施例6实施例3制备的电极的硝酸盐电化学还原处置；
(1)硝酸盐溶液配制、电化学标准三电极系统、实验过程与实施例2大体类同，主要区别在于：硝酸盐氮浓度为20mg/L，无水硫酸钠浓度为0.2g/L；硝酸盐溶液pH值为7，阴极电流密度为30mA cm-2。
(2)实验结果：
图6a-图6d为Fe0/Ni2P/CC电极还原硝酸盐及其产物浓度变化图，由图6可看出，反应进行240min后，硝酸盐去除率为84.29％，反应结束后，氨氮浓度为0.42mg/L，亚硝酸盐浓度为0.02mg/L，有机氮浓度为0.003mg/L。
实施例7实施例3制备的电极用于处置城镇污水处理厂一级A排出中的总氮；
(1)电化学标准三电极系统：
以所制Fe0/Ni2P/CC电极作为工作电极、商品碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极。
(2)实验过程：
首先将300mL城镇污水处理厂一级A排水水样置于三槽电解池中，之后将三电极分别放入各自工作室中，再将三槽电解池置于磁力搅拌器上，设置磁力搅拌器的转速为300r/min，最后将电极与ZF-9恒电位仪连接，确认三电极与恒电位仪连接无误后，打开恒电位仪电源，调节阴极电流密度为25mA cm-2，还原处理时间为240min，以监控总氮的浓度变化。
(3)实验结果：
总氮浓度随时间变化趋势及其处理后产物浓度分布如图7a-图7b所示，一级A排水中的总氮初始浓度为15mg/L，经还原处理240min后，总氮浓度降至1.9mg/L，符合地表水环境质量V类要求，其以硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐、有机氮四种形态存在，各形态浓度如图7b所示，硝酸盐氮浓度和氨氮浓度为1.55mg/L和0.40mg/L，值得注意的是亚硝酸盐浓度为0.01mg/L，有机氮浓度为0.001mg/L，两者浓度较低，可忽略不计。
实施例8废弃后的Fe0/Ni2P/CC电极的用于Fenton高级氧化脱色；
(一)选取实施例1中废弃后的Fe0/Ni2P/CC电极，其制备过程与实施例1中一致，故而不再说明。
(二)开展其催化过氧化氢染料脱色的研究：
(1)配制实验所需有机溶液，选取甲基橙为目标污染物，甲基橙浓度为10mg/L；
(2)实验过程：
首先量取200mL、浓度为10mg/L甲基橙溶液倒入烧杯中，之后用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节甲基橙溶液的pH值至3，待pH值调节完毕后，再将盛有甲基橙溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，设置磁力搅拌器的转速为300r/min，将废弃后质量为0.067g的Fe0/Ni2P/CC电极放入甲基橙溶液中，并向混合溶液中加入质量浓度为30％过氧化氢溶液1mL，反应时间为50min，观察甲基橙颜色变化并监测其浓度变化。
(3)实验结果：
废弃后的Fe0/Ni2P/CC电极对甲基橙废水的处理效果如图8所示，废弃后的Fe0/Ni2P/CC电极催化反应甲基橙废水5min内效率可达76.62％，反应50min后，甲基橙去除率达到94.55％，甲基橙废水颜色从橙红色脱色至无色，反应前后甲基橙废水pH值变化可忽略。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1.碳布表面的镍磷镀层镀覆工序：
将进行了亲水处理的碳布小片浸于8～12g/L氯化亚锡溶液中，充分浸泡震荡，用水将碳布表面冲洗干净；将清洗后的碳布浸渍在0.1～0.3g/L氯化钯溶液中，充分浸泡震荡，并用水洗净，在40～60℃下干燥；
按照质量比为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵＝5～6：3～6：3.5～4.2：2.5～3.5：1：1的比例，将上述化合物至于容器中，加入水使其完全溶解获得镀液，用质量浓度为20～28％氨水调节镀液的pH值至4.6～5.0，将镀液温度升高至80～85℃，将碳布放入镀液中进行镀覆；反应结束后，用水洗净，之后在60～75℃干燥处理，制得镍磷/碳布试样；
S2.镍磷/碳布磷化处理工序：
将分别盛有镍磷/碳布试样和次亚磷酸钠粉末的两个瓷舟置于管式炉中，且设置盛有镍磷/碳布试样的瓷舟位于管式炉内侧，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以1.5～2.5℃/min升温速率升至280～320℃，氮气流速为25～35mL/min，此温度下对镍磷/碳布进行磷化处理1.5～2.5h，待管式炉炉膛温度自然降至室温，即制备了磷化镍/碳布电极，记为Ni2P/CC；
S3.Fe0/Ni2P/CC电极的制备工序：
将无氧无水乙醇和无氧水按2：8～4：6的比例混匀，配制无氧乙醇水溶液，然后将硫酸亚铁七水合物溶解于无氧乙醇水溶液中配制硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L，之后将步骤S2中所制得的Ni2P/CC电极样品浸没于盛有硫酸亚铁-无氧乙醇水溶液的容器中，搅拌，并向溶液中持续通入氮气，将摩尔浓度为0.5～1mol/L的硼氢化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，使硼氢化钠与硫酸亚铁充分反应且在Ni2P/CC电极上沉积零价铁微粒，待反应结束后，将Ni2P/CC电极从溶液中取出，洗涤，即制得了Fe0/Ni2P/CC电极；
所制得的Fe0/Ni2P/CC电极，是由多个零价铁颗粒负载于磷化镍/碳布上而成，所述Fe0/Ni2P/CC电极在44.67°附近出现Fe0的特征衍射峰，无铁氧化物的峰；所述零价铁颗粒的平均直径为20～80nm。
2.根据权利要求1所述的催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，其还包括，
S4.Fe0/Ni2P/CC电极的冷冻处理工序：
将所制Fe0/Ni2P/CC在-78～-82℃条件下预冻4～6h；之后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冻干机冷阱温度为-38～-42℃，真空度小于20Pa，冷冻干燥时间为8～12h。
3.根据权利要求1所述的催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，
S1工序中的经过亲水处理的碳布，为利用98％的浓硫酸进行了亲水处理的碳布，
S1工序中，氯化亚锡溶液浓度为9～10.5g/L，氯化钯溶液的浓度为0.15～0.23g/L。
4.根据权利要求1所述的催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，
S1工序中，充分震荡采用超声波震荡方式进行，于室温下对其进行超声处理10～20min，超声波处理器的功率为90W，
S1工序中，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：乙酸钠：丁二酸：氟化氢铵按照5～6：3～6：4：3：1：1的质量比配合。
5.根据权利要求1所述的催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，
S2工序中，在氮气保护下将管式炉炉膛温度以2～2.2℃/min升温速率升至300～320℃。
6.根据权利要求1所述的催化还原硝酸盐的电极的制备方法，其特征在于，
S3工序中，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.18～0.2mol/L，硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.54～0.6mol/L。
7.一种城镇污水处理厂一级A排水的处理方法，其特征在于，其包含使用如权利要求1～6任一项所述制备方法制得的Fe0/Ni2P/CC电极进行总氮的去除。
8.一种染料废水的脱色方法，其特征在于，其包含使用废弃的Fe0/Ni2P/CC电极进行Fenton氧化工序，其中所述Fe0/Ni2P/CC电极是通过权利要求1～6任一项所述电极的制备方法制得。
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