CN113758986B - 基于Ti3C2-MXene沟道的电化学晶体管传感器及制备方法、检测亚硝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于小尺寸超薄Ti3C2‑MXene沟道的电化学晶体管传感器，实现了对于亚硝酸盐的高灵敏检测。该器件包括源极、漏极和栅极，源极和漏极均为铬层和金层，金层重叠于铬层上方，在源极和漏极之间用小尺寸超薄的Ti3C2‑MXene作为导电沟道，在玻碳电极上通过循环伏安法沉积AuNPs/MXene纳米复合材料功能化修饰用作栅极。本发明所述的器件是采用一种高金属导电性、良好化学稳定性的新型二维材料Ti3C2‑MXene作为沟道材料，构建了亚硝酸盐电化学晶体管传感器。该晶体管传感器对亚硝酸盐的检测有高灵敏度，低检测限，宽检测范围的特点，能够实现对待测液的精准检测。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道电化学晶体管及其制备方法、对亚硝酸盐的检测方法，具体是利用小尺寸超薄Ti3C2-MXene作为沟道与AuNPs/MXene复合纳米材料功能化的栅极组合来进行亚硝酸盐的检测。
背景技术
亚硝酸盐由于其对环境的有害影响，是环境分析中最常见的检测物质之一。开发一种简单灵敏的亚硝酸盐传感器非常重要。电化学晶体管传感器作为一种新的电化学检测手段，由于其固有的放大特性而具有较高的灵敏度，被认为是很有前景的一种电分析检测手段。目前研究最多的亚硝酸盐传感器都属于传统电化学传感器，电化学亚硝酸盐传感器因其低成本、可靠性、简单和快速响应等固有优势而得到广泛应用。然而，由于其检测限不够低，准确测量痕量亚硝酸盐以满足日益增长的环境安全要求仍然是一个重大挑战。另外，石墨烯晶体管传感器也被用来检测亚硝酸盐，但石墨烯沟道由于其带隙较低，信号较低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，在源极和漏极之间用小尺寸超薄的Ti3C2-MXene作为导电沟道，在玻碳电极上通过循环伏安法沉积AuNPs/MXene纳米复合材料功能化修饰用作栅极。该晶体管传感器对亚硝酸盐的检测有高灵敏度，低检测限，宽检测范围的特点，能够实现对待测液的精准检测。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，包括源极、漏极和栅极；源极和漏极均设置在铬层和金层上，金层重叠于铬层上方，源极和漏极之间的沟道为小尺寸超薄二维Ti3C2纳米片(即Ti3C2-MXene)；栅极是通过循环伏安法沉积金纳米颗粒和二维Ti3C2纳米片(AuNPs/MXene)的复合材料以实现功能化修饰的玻碳电极。
本发明还提供一种上述基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的制备方法，主要步骤如下：
(1)在基底上镀上铬层和金层，金层重叠于铬层上方，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
(2)将所述小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液滴涂到步骤(1)所述源极和漏极之间作为沟道；
(3)通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积AuNPs/MXene纳米复合物作为栅极，和步骤(2)所得的源极、漏极和沟道共同组合，即可得到亚硝酸盐的电化学晶体管传感器。
按上述方案，步骤(1)中的基底主要为玻璃基底等，镀铬和镀金均可采用蒸发镀膜法等。其中，铬与玻璃的粘附性好，优选在玻璃基底上镀铬，然后在铬上镀金。所镀铬层的厚度为0.3-1nm,金层的厚度为30-100nm。
按上述方案，步骤(2)中，所述小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液以水为溶剂，Ti3C2-MXene的浓度为0.5-2mg/ml；沟道面积一般10-20mm2，滴涂的量为5-20μl。
按上述方案，所述小尺寸超薄Ti3C2-MXene的制备方法如下：将原材料Ti3AlC2加入HCl和LiF混合溶液中常温搅拌；待刻蚀反应结束后，离心收集下层固体，并用水、乙醇清洗，除去残余酸液；将洗净的固体充分分散于四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液中，室温搅拌完成嵌层与剥离，再通过多次离心收集固体产物，重新分散于去离子水中，得到小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液。
按上述方案，步骤(3)中，通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积AuNPs/MXene纳米复合物的方法为：先在玻碳电极上滴涂Ti3C2-MXene分散液，干燥后再置于HAuCl4溶液中进行电沉积；其中，Ti3C2-MXene分散液的浓度为0.1-1mg/ml；玻碳电极的面积一般5-10mm2，滴涂量为5-20μl；HAuCl4溶液的浓度为1-10mM。
按上述方案，步骤(3)中，循环伏安沉积电压为-1.4～0V，扫描速度为20～50mV/s，沉积圈数为5～15圈。
本发明所述基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，主要步骤如下：
第一步，对所述基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中进行时间电流曲线的测试，检测达到平衡时对应的沟道电流值为I0，作为空白；
第二步，在第一步的电化学晶体管传感器浸入的缓冲溶液中滴加不同浓度的亚硝酸盐溶液，检测达到平衡时的沟道电流值I，扣除空白，得到所述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值ΔI＝I-I0；
第三步，以第二步中所测得的电化学晶体管传感器在滴加不同浓度亚硝酸盐后沟道电流的变化值ΔI为纵坐标，以所滴加的亚硝酸盐浓度的对数值为横坐标，建立所述电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线，进而实现对待测液中亚硝酸盐的定量分析检测。
按上述方案，所述缓冲溶液的缓冲范围为7.0～7.5，主要包括磷酸缓冲溶液等。
按上述方案，所述工作曲线的线性范围为1nM-5mM。
按上述方案，所述待测液可以为自然水，包括自来水、东湖水、沙湖水。
本发明的主要原理：本发明将小尺寸超薄的Ti3C2-MXene作为导电沟道利用了其高的电子迁移率，在玻碳电极上通过循环伏安法沉积AuNPs/MXene纳米复合材料功能化修饰用作栅极利用了AuNPs的良好的催化性能和Ti3C2-MXene高的金属电导率。在检测时，将传感器浸入到缓冲溶液中，滴加亚硝酸盐后，在栅极电压和AuNPs/MXene的催化作用下，亚硝酸盐发生还原反应，产生电子转移，使沟道中Ti3C2-MXene载流子浓度发生变化，沟道电流随之发生变化。本发明通过对沟道电流的变化来检测待测亚硝酸盐的浓度。结果表明，该电化学晶体管对亚硝酸盐表现出极高的灵敏度，检测限达到1nM，在检测亚硝酸盐方面有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，在金层和铬层上设置源极和漏极，然后采用滴涂Ti3C2-MXene溶液的方式形成沟道，利用了其高的电导率和电子迁移率，再结合通过循环伏安法沉积AuNPs/MXene纳米复合材料功能化修饰的栅极，构成了晶体管器件，实现了对于亚硝酸盐的快速检测，具有高灵敏度，低检测限，宽检测范围、良好的化学稳定性等特点，同时具有操作简便、无污染、响应快、稳定准确等优点。
附图说明
图1为实施例中具体采用的电化学晶体管传感器的沟道结构示意图；
图2为实施例1中，Ti3C2-MXene沟道的SEM图；
图3为实施例1中，AuNPs/MXene纳米复合材料的SEM图；
图4为实施例1中，不同浓度亚硝酸盐的PBS缓冲溶液中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；
图5为实施例1中，电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线；
图6为实施例2中，不同浓度亚硝酸盐的PBS缓冲溶液中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；
图7为实施例2中，电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线；
图8为实施例3中，不同浓度亚硝酸盐的PBS缓冲溶液中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；
图9为实施例3中，电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述的电化学晶体管传感器上栅极、源极、漏极的位置、大小选择采用常规方法即可，不影响其对亚硝酸盐的检测，仅是工作曲线有所不同。下述实施例中栅极为直径3mm的玻碳电极上修饰了AuNPs和MXene纳米复合材料，源极、漏极的具体分布情况为沟道间距0.25cm。具体如图1所示。
下述实施例中，所述小尺寸超薄Ti3C2-MXene具体制备方法为：配制10mL 9M浓度的HCl溶液，加入1.00g LiF。之后将1.00g Ti3AlC2缓慢加入上述溶液中，常温搅拌3天。刻蚀反应结束后，3000rpm离心收集下层固体，并用水、乙醇清洗，除去残余酸液。将洗净的固体分散于10mL TPAOH中，保持室温搅拌3天，完成嵌层与剥离。12000rpm离心收集固体产物，重新分散于去离子水中，7000rpm离心收集上层清液，得到小尺寸超薄Ti3C2纳米片的水中分散液，即小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液。该小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液的浓度为5mg/ml，其中Ti3C2-MXene的尺寸为300nm-500nm，厚度为1nm-2nm。
下述实施例中，采用数字源表测定时间电流曲线时所设的VDS为0.01-0.1V，VG为0.9V。
实施例1
基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤如下：
第一步，通过蒸发镀膜法按顺序将铬和金镀到的玻璃基底上，铬的厚度0.4nm左右，金的厚度30nm左右，分别设置源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，配置0.5mg/ml的Ti3C2-MXene的分散液，取10μl其溶液滴涂到源极和漏极之间，滴涂面积为12mm2，待其干燥后形成沟道。
第三步，在抛光清洗干净的直径为3mm的圆盘玻碳电极上先滴涂10μl的浓度为0.5mg/ml的Ti3C2-MXene，滴涂面积为7mm2，待其干燥后置于HAuCl4浓度为10mM的前驱液中，使用循环伏安电沉积，扫描电压为-1.4～0V，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为10圈，在玻碳电极表面得到AuNPs/MXene复合纳米材料，该玻碳电极和第二步所得的源漏极、沟道共同组合，从而得到检测亚硝酸盐的电化学晶体管传感器。
由图2可知：电化学晶体管传感器的沟道Ti3C2-MXene是类似于石墨烯褶皱状的结构，具有高的金属导电性和电子迁移率。
由图3可知：AuNPs均匀负载在MXene表面，增大了比表面积，提高了对于亚硝酸盐的催化能力。
上述的电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，具体步骤如下：
(1)设定数字源表的VDS＝0.05V、VG＝0.9V，将上述的电化学晶体管传感器浸入PBS缓冲溶液(0.1M，pH＝7.4)中，待检测达到平衡时，此时沟道电流值I0作为空白；
(2)在(1)的基础上滴加不同浓度亚硝酸盐的溶液后，再次分别达到平衡时，读取沟道电流值I，扣除空白电流值I0，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值ΔI＝I-I0；
滴加不同浓度亚硝酸盐的溶液，亚硝酸盐浓度和平衡电流的对应关系如表1所示：
表1
| C(nM) | 1 | 10 | 50 | 1×102 | 5×102 | 1×103 | 5×103 | 1×104 | 5×104 | 1×105 | 5×105 | 1×106 | 5×106 |
| ΔI(μA) | 0.63 | 1.47 | 2.50 | 3.67 | 4.37 | 7.43 | 10.20 | 13.38 | 18.23 | 22.30 | 27.93 | 31.39 | 37.24 |
(3)以步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在不同浓度亚硝酸盐的溶液中的沟道电流变化值ΔI为纵坐标，亚硝酸盐浓度的对数值为横坐标，建立本发明所述电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线ΔI＝1.455lgC+0.374，R2＝0.975(1nM～500μM)；ΔI＝8.237lgC-18.816，R2＝0.995(500μM～5mM)，如图5所示。
(4)配置亚硝酸盐浓度为0.1mM的溶液作为待测液，将步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器放在缓冲溶液中，待检测达到平衡后滴加待测液，读取反应达到平衡时的电流，扣除空白I0，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值ΔI＝I-I0＝22.18μA，代入步骤(3)所得工作曲线，计算得到待测液中亚硝酸盐浓度为0.095mM，与配置浓度误差在5％左右。
由图4可知：根据电化学晶体管传感器沟道的时间电流曲线，检测范围为1nM～5mM；由图5可知：电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值与加入的亚硝酸盐浓度的对数值呈现出较好的线性关系。
实施例2
基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：第三步中电沉积圈数为15圈。
上述的电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，具体过程与实施例1的不同之处在于：滴加不同浓度的亚硝酸盐溶液后，亚硝酸盐浓度和平衡电流的对应关系如表2所示：
表2
| C(nM) | 1 | 10 | 50 | 1×102 | 5×102 | 1×103 | 5×103 | 1×104 | 5×104 | 1×105 | 5×105 | 1×106 | 5×106 |
| ΔI(μA) | 0.65 | 1.24 | 2.0 | 2.80 | 3.27 | 4.56 | 6.95 | 8.96 | 12.49 | 14.46 | 19.18 | 21.71 | 26.36 |
以沟道电流的变化值ΔI为纵坐标，亚硝酸盐浓度的对数值为横坐标，建立所述电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线如图7所示，ΔI＝1.024lgC+0.477，R2＝0.976(1nM～500μM)；ΔI＝5.796lgC-13.616，R2＝0.993(500μM～5mM)。
实施例3
基于小尺寸超薄Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：第二步中滴涂在玻碳电极上的Ti3C2-MXene浓度为1mg/ml。
上述的电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，具体过程与实施例1的不同之处在于：滴加不同浓度的亚硝酸盐溶液后，亚硝酸盐浓度和平衡电流的对应关系如表3所示：
表3
| C(nM) | 1 | 10 | 50 | 1×102 | 5×102 | 1×103 | 5×103 | 1×104 | 5×104 | 1×105 | 5×105 | 1×106 | 5×106 |
| ΔI(μA) | 0.48 | 1.53 | 2.72 | 3.44 | 4.97 | 6.52 | 8.96 | 11.31 | 14.0 | 15.93 | 18.96 | 20.18 | 22.01 |
以沟道电流的变化值ΔI为纵坐标，亚硝酸盐浓度的对数值为横坐标，建立所述电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线如图9所示，ΔI＝1.658lgC+0.176，R2＝0.985(1nM～500μM)；ΔI＝4.441lgC-6.825，R2＝0.996(500μM～5mM)。
综上所述，本发明所述电化学晶体管传感器成功设计和构建了Ti3C2-MXene作为导电通道，并在栅极上修饰AuNPs/MXene复合纳米材料用于亚硝酸盐的催化；与其他电化学检测方法相比，该晶体管传感器对亚硝酸盐的检测更低检测限，更宽检测范围的特点，能够实现对待测液的精准检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.基于Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，其特征在于包括源极、漏极和栅极；源极和漏极之间的沟道为小尺寸超薄Ti3C2-MXene；栅极是通过循环伏安法沉积AuNPs和Ti3C2-MXene纳米复合材料的玻碳电极；
在检测时，将所述亚硝酸盐电化学晶体管传感器浸入到缓冲溶液中，滴加亚硝酸盐后，在栅极电压和AuNPs/MXene的催化作用下，亚硝酸盐发生还原反应，产生电子转移，使沟道中Ti3C2-MXene载流子浓度发生变化，沟道电流随之发生变化，通过对沟道电流的变化来检测待测亚硝酸盐的浓度；
所述基于Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的制备方法包括如下步骤：
(1) 在基底上分别选定源极和漏极，源极和漏极之间为该亚硝酸盐电化学晶体管传感器沟道；
(2) 将小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液滴涂到步骤(1)所述源极和漏极之间作为沟道；其中，所述小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液的制备方法如下：将原料Ti3AlC2加入HCl和LiF混合溶液中常温搅拌进行刻蚀反应；刻蚀反应结束后，收集下层固体并洗涤，所得洗净的固体充分分散于TPAOH溶液中，室温搅拌完成嵌层与剥离，再通过多次离心收集固体产物，重新分散于水中，得到小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液；
(3)在玻碳电极上滴涂小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液，干燥后再置于HAuCl4溶液中，通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积AuNPs/ Ti3C2-MXene纳米复合物；其中，小尺寸超薄Ti3C2-MXene分散液的浓度为0.1-1 mg/ml，玻碳电极上的滴涂量为0.5-4 μl/mm2，HAuCl4溶液的浓度为1-10 mM；沉积AuNPs/ Ti3C2-MXene纳米复合物的玻碳电极和步骤(2)所得的源极、漏极和沟道共同组合，即可得到基于Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器。
2. 根据权利要求1所述的基于Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，其特征在于小尺寸超薄Ti3C2-MXene的尺寸为200 nm-1 μm，厚度为1 nm-10 nm；所述源极和漏极均设置在铬层和金层上，金层重叠于铬层上方。
3. 根据权利要求1所述的基于Ti3C2-MXene沟道的亚硝酸盐电化学晶体管传感器，其特征在于步骤(3)中，循环伏安沉积电压为-1.4~0 V，扫描速度为20~50 mV/s，沉积圈数为5~15圈。
4.权利要求1所述的亚硝酸盐电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将所述的亚硝酸盐电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中进行时间电流曲线的测试，检测达到平衡时对应的沟道电流值为I0，作为空白；
第二步，将第一步的缓冲溶液中滴加不同浓度的亚硝酸盐溶液，检测达到平衡时的沟道电流值I，扣除空白，得到所述的亚硝酸盐电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值△I=I-I0；
第三步，以第二步中所测得的亚硝酸盐电化学晶体管传感器在滴加不同浓度亚硝酸盐后沟道电流的变化值△I为纵坐标，所对应的亚硝酸盐浓度的对数值为横坐标，建立所述亚硝酸盐电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的工作曲线，工作曲线的线性范围为1 nM-5 mM，进而实现对待测液中亚硝酸盐的定量分析检测。
5.根据权利要求4所述的亚硝酸盐电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐的方法，其特征在于所述缓冲溶液的缓冲范围为6.5~7.5。
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