CN114956595B - 一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用。本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜为二维Ti2VC2Tx MXene衍生的二维过渡金属氧化物薄膜，是通过电沉积法沉积于导电玻璃基体的表面上而形成的；本发明还给出了上述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜用于制备电致变色器件。本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜具有双过渡金属结构的二维氧化物薄膜，改变了金属的电子状态和外过渡金属层的具体特性，具有松散的网络结构，良好的孔隙率和连通性，优异的离子和电子电导率，进而呈现出卓越的电致变色综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物薄膜的技术领域，特别是指一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定的可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，电致变色材料是一种新型功能材料，在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的用途。用电致变色材料制作而成的器件称为电致变色器件。
现有技术中电致变色材料通常是氧化钨薄膜，这种电致变色材料的制备方法是将钨粉与过氧化氢混合，在室温下反应，并采用铂片催化分解未反应的过氧化氢，然后，加入去离子水和异丙醇稀释，搅拌，得电沉积溶液；在电沉积溶液中，以ITO导电玻璃基片为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，恒电位方法在ITO导电玻璃基片上沉积氧化钨薄膜，取出，清洗，吹干，即可得氧化钨电致变色薄膜。这种电致变色材料的制备方法中电沉积溶液含有过氧化氢，由于过氧化氢具有强氧化性，易污染环境，损害人体健康；而且，采用铂片催化分解未反应的过氧化氢会消耗铂片，铂片价格昂贵，因而增加了电致变色材料的生产成本；另外，这种电沉积溶液的制备过程耗时长，大大降低了生产效率。所得的氧化钨电致变色薄膜的结构致密，孔隙率低，导电率差。
发明内容
本发明的目的是提供一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中氧化钨电致变色薄膜结构致密、孔隙率低、导电率差及其制备方法不环保、耗时长和生产成本高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜为二维Ti2VC2Tx MXene衍生的过渡金属氧化物薄膜，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是以少层MXene溶液为电解液通过电沉积法沉积于导电玻璃基体的表面上而形成的。
本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是一种二维Ti2VC2Tx MXene衍生的过渡金属氧化物薄膜，具体地，是二维Ti2VC2Tx MXene经过弱氧化而得到的二维过渡金属氧化物薄膜，这是一种具有双过渡金属结构的二维氧化物薄膜，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜改变了金属的电子状态和外过渡金属层的具体特性，具有松散的网络结构，良好的孔隙率和连通性，优异的离子和电子电导率，进而具有更高的导电性、电荷存储能力和催化能力等电致变色综合性能，还具有着色容易、变色更深、不容易褪色以及透光率好且循环稳定性佳的优点。MXene是一种二维材料，是一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，MXene材料表面有羟基或末端氧，具有过渡金属碳化物的金属导电性，为离子的运动提供了更多的通道，大幅提高了离子运动的速度。
作为一种优选的实施方案，所述导电玻璃基体为ITO导电玻璃基体或FTO导电玻璃基体。本发明中导电玻璃基体作为一种基底，使MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜附着在导电玻璃基体上，从而形成MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
在另一个方面，本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)Ti2VAlC2 MAX粉末的制备取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，混合，搅拌均匀，得混合粉末，混合粉末中钛粉、钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2；在惰性气体气氛下，于1400-1600℃下，烧结3-5h，降温，粉碎，研磨，得Ti2VAlC2 MAX粉末；2)多层手风琴状Ti2VC2TxMXene的制备取步骤1)所得的Ti2VAlC2 MAX粉末，加入到质量浓度为40-50％的氢氟酸溶液中，Ti2VAlC2 MAX粉末与氢氟酸溶液的比值为1:10-20g/mL，于45-50℃下，搅拌20-30h，离心，得沉淀物，清洗，得多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；3)少层MXene溶液的配制取步骤2)所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene，添加至插层剂中，插层剂的质量浓度为10-15wt％，Ti2VC2Tx MXene粉末与插层剂的比值为1:10-40g/mL，搅拌，得混合物；将混合物第一次离心，得沉淀物，测定上清液的pH值；采用去离子水分散沉淀物，第二次离心，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值；重复若干次，当上清液的pH值为6.0-8.0时，采用去离子水再次分散沉淀物，在惰性气体鼓泡作用下，超声处理1-2h，第三次离心，得上清液，即少层MXene溶液；4)MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备取导电玻璃，清洗，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3)所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.4-0.8mA/cm2，电沉积60-180s，清洗，干燥，于200-600℃下，退火处理0.5-1.5h，得MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，首先，利用无压烧结法制备了Ti2VAlC2 MAX粉末，无压烧结法具有成本低、操作简单和运行安全的优势；接着，本发明将Ti2VAlC2 MAX粉末制成少层MXene溶液即电沉积溶液或电解液，电沉积溶液的制备过程绿色环保，无需具有强氧化性或腐蚀性的试剂，操作简单，条件温和，对设备无特殊要求，耗时短，生产成本低；最后，利用三电极体系采用电沉积的方法得到MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜，电沉积法的制备温度低，不需要高压环境，成本低，成品率高，易于实现产业化；因此，本发明MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法流程简洁，条件温和，生产效率高，能耗低，大大降低了生产成本。在MAX中，M代表早期过渡金属，A代表铝元素，X代表碳元素，MAX是过渡金属碳化物材料的统称；在Ti2VC2Tx MXene中，Tx代表反应产生的官能团。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，烧结时，采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到烧结温度的升温速度为2℃/min。通常情况下，本发明的钛粉、钒粉、铝粉和碳粉组成的混合粉末是平铺在刚玉坩埚中并置于管式炉通过无压烧结法来制备Ti2VAlC2 MAX粉末的，烧结完毕之后降至室温。一般地，烧结时，惰性气体在管式炉内的流速为150-250cm3/min；烧结温度就是1400-1600℃。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，Ti2VAlC2 MAX粉末的粒径大小为50-100μm。本发明将烧结完毕的试样取出之后，采用硬质合金锤将烧结块粉碎，然后采用研磨杵在玛瑙研钵中研磨成Ti2VAlC2 MAX粉末。控制研磨后Ti2VAlC2 MAX粉末的粒径大小，使Ti2VAlC2 MAX粉末与刻蚀剂充分接触，从而得到更好的刻蚀效果。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，搅拌速度为300-500r/min，离心转速为3000-4000r/min，离心时间为3-8min。本发明中氢氟酸溶液为刻蚀剂，Ti2VAlC2 MAX粉末被刻蚀剂刻蚀成多层Ti2VC2Tx MXene，这种多层Ti2VC2Tx MXene是手风琴状，刻蚀过程通常是在聚四氟乙烯容器中进行，并采用磁力搅拌，使Ti2VAlC2 MAX粉末与刻蚀剂充分接触；所得的沉淀物采用去离子水洗涤，洗涤约10次，以除去所有剩余的酸和反应副产物，直到上清液pH值为6。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，第一次离心和第二次离心的转速均为4000-6000r/min，离心时间均为4-6min；第三次离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为50-70min。本发明中多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene与插层剂形成悬浮液，悬浮液采用离心分离，多次清洗沉淀物，并去除插层剂，当插层剂去除干净之后，再次利用去离子水分散沉淀物，通常情况下，去离子水的用量是沉淀物质量的10-20倍。另外，多层手风琴状Ti2VC2TxMXene与插层剂混合时可以通过手摇使其混合均匀，通常情况下，手摇5-15min，这种手摇搅拌操作方便，混合均匀。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，重复次数为3-5次。本发明经过多次重复清洗沉淀物，当沉淀物清洗至中性时，再次添加去离子水分散沉淀物，经过冰浴超声处理之后，再次离心，得到深色上清液，就是少层MXene溶液，即单层MXene溶液。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，所述插层剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基亚砜中的任意一种或几种。本发明将手风琴状Ti2VC2Tx MXene与插层剂混合，在插层剂的作用下，手风琴状Ti2VC2Tx MXene逐渐变成少层MXene溶液。
在再一个方面，本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的应用，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜用于制备电致变色器件。
本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是一种二维过渡金属氧化物(TMO)，这种二维过渡金属氧化物是用于智能窗户和显示器等应用的有前途的电致变色(EC)材料；MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜具有2D特性，是高性能和柔性EC器件的良好候选者，并且，易组装成具有松散网络结构的薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是一种二维Ti2VC2Tx MXene经过弱氧化而得到的二维过渡金属氧化物薄膜，这是一种具有双过渡金属结构的二维氧化物薄膜，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜改变了金属的电子状态和外过渡金属层的具体特性，具有松散的网络结构，良好的孔隙率和连通性，优异的离子和电子电导率，进而具有更高的导电性、电荷存储能力和催化能力等电致变色综合性能，还具有着色容易、变色更深、不容易褪色以及透光率好且循环稳定性佳的优点，广泛应用于制备MXene基电致变色器件；本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法流程简洁，条件温和，生产效率高，能耗低，大大降低了生产成本，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例一所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的扫描电子显微镜照片图；
图2为本发明实施例一所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度测量照片图；
图3为本发明实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的扫描电子显微镜照片图；
图4为本发明实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度测量照片图；
图5为本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的扫描电子显微镜照片图；
图6为本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度测量照片图；
图7为本发明采用的对照样氧化钨电致变色薄膜的扫描电子显微镜照片图；
图8为本发明采用的对照样氧化钨电致变色薄膜的厚度测量照片图；
图9为本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜和对照样氧化钨电致变色薄膜电化学阻抗谱测试所得的奈奎斯特图；
图中：S1-实施例一；S2-实施例二；S3-实施例三；D-对照样。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜为二维Ti2VC2Tx MXene衍生的过渡金属氧化物薄膜，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是以少层MXene溶液为电解液通过电沉积法沉积于导电玻璃基体的表面上而形成的。
优选地，所述导电玻璃基体为ITO导电玻璃基体或FTO导电玻璃基体。
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti2VAlC2 MAX粉末的制备
取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，混合，搅拌均匀，得混合粉末，混合粉末中钛粉、钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2；在惰性气体气氛下，于1400-1600℃下，烧结3-5h，降温，粉碎，研磨，得Ti2VAlC2 MAX粉末；
2)多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene的制备
取步骤1)所得的Ti2VAlC2 MAX粉末，加入到质量浓度为40-50％的氢氟酸溶液中，Ti2VAlC2 MAX粉末与氢氟酸溶液的比值为1:10-20g/mL，于45-50℃下，搅拌20-30h，离心，得沉淀物，清洗，得多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；
3)少层MXene溶液的配制
取步骤2)所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene，添加至插层剂中，插层剂的质量浓度为10-15wt％，Ti2VAlC2 MAX粉末与插层剂的比值为1:10-40g/mL，搅拌，得混合物；将混合物第一次离心，得沉淀物，测定上清液的pH值；采用去离子水分散沉淀物，第二次离心，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值；重复若干次，当上清液的pH值为6.0-8.0时，采用去离子水再次分散沉淀物，在惰性气体鼓泡作用下，超声处理1-2h，第三次离心，得上清液，即少层MXene溶液；
4)MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备
取导电玻璃，清洗，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3)所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.4-0.8mA/cm2，电沉积60-180s，清洗，干燥，于200-600℃下，退火处理0.5-1.5h，得MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
优选地，所述步骤1)中，烧结时，采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到烧结温度的升温速度为2℃/min。
优选地，所述步骤1)中，Ti2VAlC2 MAX粉末的粒径大小为50-100μm。
优选地，所述步骤2)中，搅拌速度为300-500r/min，离心转速为3000-4000r/min，离心时间为3-8min。
优选地，所述步骤3)中，第一次离心和第二次离心的转速均为4000-6000r/min，离心时间均为4-6min；第三次离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为50-70min。
优选地，所述步骤3)中，重复次数为3-5次。
优选地，所述步骤3)中，所述插层剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的应用，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜用于制备电致变色器件。
实施例一
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti2VAlC2 MAX粉末的制备
取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，按照钛粉：钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2混合，搅拌均匀，得混合粉末；将混合粉末平铺在刚玉坩埚中，置于管式炉内，在流速为200cm3/min的氩气气氛下，于1400℃，烧结5h，随后降温至室温；取出试样，采用硬质合金锤将烧结块粉碎，然后，采用研磨杵在玛瑙研钵中研磨，得粒径大小为50μm的Ti2VAlC2 MAX粉末；
2)多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene的制备
取步骤1)所得的Ti2VAlC2 MAX粉末1g，置于聚四氟乙烯反应器中，加入到20mL质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，于45℃下，在300r/min的搅拌速度下磁力搅拌30h，得悬浮液；将悬浮液于3000r/min转速下离心8min，得沉淀物，采用去离子水清洗，反复清洗10次，直到上清液的pH值为6，得沉淀物即为多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；
3)少层MXene溶液的配制
取步骤2)所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene 0.5g，添加至20mL质量浓度为10wt％的插层剂——四丙基氢氧化溶液中，手摇搅拌5min，得混合物；将混合物于4000r/min的转速下第一次离心4min，得沉淀物，测定上清液的pH值为11；采用去离子水分散沉淀物，于4000r/min的转速下第二次离心4min，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值为9；重复3次，测得上清液的pH值为8，采用去离子水30mL再次分散沉淀物，在氮气鼓泡作用下，冰浴超声处理1h，于3000r/min转速下第三次离心70min，得上清液，即少层MXene溶液，也就是电沉积溶液；
4)MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备
取导电玻璃，依次采用丙酮、甲醇、去离子水超声洗涤15min，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3)所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.8mA/cm2，电沉积60s；取出，采用去离子水清洗多次，放入真空干燥箱于60℃下干燥12h；然后，放入管式炉中，于600℃下，退火处理0.5h，得二维过渡金属氧化物薄膜，即MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
实施例二
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti2VAlC2 MAX粉末的制备
取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，按照钛粉：钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2混合，搅拌均匀，得混合粉末；将混合粉末平铺在刚玉坩埚中，置于管式炉内，在流速为150cm3/min的氦气气氛下，于1500℃，烧结4h，其中，升温过程采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到1500℃的升温速度为2℃/min，随后降温至室温；取出试样，采用硬质合金锤将烧结块粉碎，然后，采用研磨杵在玛瑙研钵中研磨，得200目的Ti2VAlC2 MAX粉末；
2)多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene的制备
取步骤1)所得的Ti2VAlC2 MAX粉末1g，置于聚四氟乙烯反应器中，加入到10mL质量浓度为50％的氢氟酸溶液中，于50℃下，在500r/min的搅拌速度下磁力搅拌20h，得悬浮液；将悬浮液于4000r/min转速下离心3min，得沉淀物，采用去离子水清洗，反复清洗10次，直到上清液的pH值为6，得沉淀物即为多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；
3)少层MXene溶液的配制
取步骤2)所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene 1.0g，添加至10mL质量浓度为15wt％的插层剂——四丁基氢氧化铵溶液中，手摇搅拌5min，得混合物；将混合物于6000r/min的转速下第一次离心6min，得沉淀物，测定上清液的pH值为13；采用去离子水分散沉淀物，于6000r/min的转速下第二次离心6min，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值为10；重复5次，测得上清液的pH值为6，采用去离子水30mL再次分散沉淀物，在氖气鼓泡作用下，冰浴超声处理2h，于4000r/min转速下第三次离心50min，得上清液，少层MXene溶液，即电沉积溶液；
4)MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备
取导电玻璃，依次采用丙酮、甲醇、去离子水超声洗涤15min，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3)所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.5mA/cm2，电沉积120s；取出，采用去离子水清洗多次，放入真空干燥箱于60℃下干燥12h；然后，放入管式炉中，于400℃下，退火处理1h，得二维过渡金属氧化物薄膜，即MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
实施例三
本发明的一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)Ti2VAlC2 MAX粉末的制备
取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，按照钛粉：钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2混合，搅拌均匀，得混合粉末；将混合粉末平铺在刚玉坩埚中，置于管式炉内，在流速为250cm3/min的氩气气氛下，于1600℃，烧结3h，其中，升温过程采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到1600℃的升温速度为2℃/min，随后降温至室温；取出试样，采用硬质合金锤将烧结块粉碎，然后，采用研磨杵在玛瑙研钵中研磨，得粒径大小为100μm的Ti2VAlC2MAX粉末；
2)多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene的制备
取步骤1)所得的Ti2VAlC2 MAX粉末1g，置于聚四氟乙烯反应器中，加入到15mL质量浓度为45％的氢氟酸溶液中，于48℃下，在400r/min的搅拌速度下磁力搅拌26h，得悬浮液；将悬浮液于3500r/min转速下离心6min，得沉淀物，采用去离子水清洗，反复清洗10次，直到上清液的pH值为7，得沉淀物即为多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；
3)少层MXene溶液的配制
取步骤2)所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene 0.5g，添加至15mL质量浓度为12wt％的插层剂——DMSO溶液中，手摇搅拌15min，得混合物；将混合物于5000r/min的转速下第一次离心5min，得沉淀物，测定上清液的pH值为4；采用去离子水分散沉淀物，于5000r/min的转速下第二次离心5min，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值为4.5；重复5次，测得上清液的pH值为6，采用去离子水再次分散沉淀物，在氦气鼓泡作用下，冰浴超声处理1.5h，于3500r/min转速下第三次离心60min，得上清液，少层MXene溶液，即电沉积溶液；
4)MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备
取导电玻璃，依次采用丙酮、甲醇、去离子水超声洗涤15min，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3)所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.2mA/cm2，电沉积180s；取出，采用去离子水清洗多次，放入真空干燥箱于60℃下干燥12h；然后，放入管式炉中，于200℃下，退火处理1.5h，得二维过渡金属氧化物薄膜，即MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
实验1
将实施例一至实施例三所得的三份MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜以及现有的氧化钨电致变色薄膜(对照样)均置于日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-7800F型扫描电子显微镜上进行观察。
由图1和图2可以看出，本发明实施例一所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度为0.42μm，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度很薄；其扫描电子显微镜照片图上显示出很多突触，即呈现出很多珊瑚状，这种珊瑚状的结构能够增大MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜与电解液的接触面积；因此，本发明实施例一所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜认为具有松散的结构。由图3和图4可以看出，本发明实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度为1.26μm，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度适中；其扫描电子显微镜照片图上显示这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜具有松散的网格结构，网络结构中具有很多孔隙，这些孔隙是相互连通的。由图5和图6可以看出，本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度为1.78μm，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度略厚；其扫描电子显微镜照片图上显示这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的网格结构更加松散，网络结构中具有更多的孔隙，而且，孔隙很大。由图7和图8可以看出，现有的氧化钨电致变色薄膜的厚度为1.38μm，其厚度与实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚基本一致，但是，现有的氧化钨电致变色薄膜的结构相对致密，这种致密结构中孔隙少且孔隙小。
实验2
将实施例一至实施例三所得的三份MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜以及现有的氧化钨电致变色薄膜(对照样)均置于美国麦克公司(Micromeritics)生产的Micromeritics APSP 2020型物理吸附仪上测定孔隙率，孔隙率的测定方法是氮气吸附脱附法，实验结果列入表1。
由表1可以看出，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的孔隙率在8.21-16.47m2/g之间，明显大于对照样的孔隙率，这与实验1中扫描电子显微镜的测试结果一致；因此，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的孔隙率好。
表1不同电致变色薄膜的孔隙率测定结果
| 样品名称 | 孔隙率(m2/g) |
| 实施例一 | 8.21 |
| 实施例二 | 14.35 |
| 实施例三 | 16.47 |
| 对照样 | 6.32 |
实验3
将实施例一至实施例三所得的三份MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜以及现有的氧化钨电致变色薄膜(对照样)均置于上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型电化学工作站上测定电化学抗谱。
由图9可以看出，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜和现有氧化钨电致变色薄膜的电化学阻抗谱测试所得的奈奎斯特图，在高频区域均表现为近似半圆形。由于奈奎斯特图(也即阻抗图)半圆的半径越小，材料的阻抗越低；因此，本发明实施例一和实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的阻抗明显小于现有氧化钨电致变色薄膜的阻抗，本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的阻抗较现有氧化钨电致变色薄膜的阻抗略大，这是由于本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度较大引起的。总体来看，本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜拥有更好的导电率。
实验4
将实施例一至实施例三所得的三份MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜以及现有的氧化钨电致变色薄膜(对照样)均置于上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型电化学工作站上，使用典型的三电极装置，在25℃和0.5M H2SO4溶液中，采用循环伏安法，在-0.4～0.6V(相对于Ag/AgCl)的电压窗口中，以20mV/s的扫描速度，测定薄膜循环稳定性，循环次数为1000次，实验结果列入表2；并将上述电化学工作站与北京普析科学仪器有限责任公司生产的Shi-madzu UV-vis-NIR光谱仪联用，研究上述薄膜的光学性质，记录着色态和褪色态的透光率，并计算光调制范围，实验结果列入表2。
表2不同薄膜的电化学性能和光学性能测量结果
| 样品名称 | 着色态(％) | 褪色态(％) | 光调制范围(％) | 循环稳定性(％) |
| 实施例一 | 18.8 | 83.1 | 64.3 | 63.1 |
| 实施例二 | 9.7 | 78.2 | 68.5 | 73.1 |
| 实施例三 | 4.5 | 65.2 | 60.7 | 64.3 |
| 对照样 | 24.1 | 67.8 | 43.8 | 50.4 |
由表2可以看出，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的着色态透光率为4.5-18.8％，远小于对照样的着色态透光率，这说明本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜较对照样更容易变色，并且变色后颜色更深。另外，本发明实施例一和实施例二所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的褪色态透光率分别为83.1％和78.2％，均大于对照样的褪色态透光率，这说明本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜较对照样褪色更加彻底，即拥有更大更优异的光调制范围；本发明实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的褪色态透光率为65.2％，与对照样的褪色态透光率基本一致，这是因为实施例三所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的厚度较大，使得离子迁移变慢；但是，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的光调制范围为64.3-68.5％，均明显大于对照样的光调制范围，这说明本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜较对照样的光调制范围更好；最后，本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在1000次循环之后，循环稳定性为63.1-73.1％，均明显大于对照样的循环稳定性，这说明本发明所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜具有更好的循环稳定性。由于电致变色材料的光调制范围(褪色态透光率与着色态透光率的差值)和循环稳定性是两个最重要的评价指标；因此，总的来说，本发明的所得的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜均由于对照样即现有的氧化钨电致变色薄膜。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是一种二维Ti2VC2Tx MXene经过弱氧化而得到的二维过渡金属氧化物薄膜，这是一种具有双过渡金属结构的二维氧化物薄膜，这种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜改变了金属的电子状态和外过渡金属层的具体特性，具有松散的网络结构，良好的孔隙率和连通性，优异的离子和电子电导率，进而具有更高的导电性、电荷存储能力和催化能力等电致变色综合性能，还具有着色容易、变色更深、不容易褪色以及透光率好且循环稳定性佳的优点，广泛应用于制备MXene基电致变色器件；本发明MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法流程简洁，条件温和，生产效率高，能耗低，大大降低了生产成本，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜为二维Ti2VC2Tx MXene衍生的过渡金属氧化物薄膜，所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜是以少层MXene溶液为电解液通过电沉积法沉积于导电玻璃基体的表面上而形成的；
所述MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备方法包括以下步骤：
1）Ti2VAlC2 MAX粉末的制备
取钛粉、钒粉、铝粉和碳粉，混合，搅拌均匀，得混合粉末，混合粉末中钛粉、钒粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2:1:1:2；在惰性气体气氛下，于1400-1600℃下，烧结3-5h，烧结时，采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到烧结温度的升温速度为2℃/min，降温，粉碎，研磨，得Ti2VAlC2 MAX粉末，Ti2VAlC2 MAX粉末的粒径大小为50-100μm；
2）多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene的制备
取步骤1）所得的Ti2VAlC2 MAX粉末，加入到质量浓度为40-50%的氢氟酸溶液中，Ti2VAlC2 MAX粉末与氢氟酸溶液的比值为1:10-20g/mL，于45-50℃下，搅拌20-30h，离心，得沉淀物，清洗，得多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene；
3）少层MXene溶液的配制
取步骤2）所得的多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene，添加至插层剂中，插层剂的质量浓度为10-15wt%，多层手风琴状Ti2VC2Tx MXene与插层剂的比值为1:10-40g/mL，搅拌，得混合物；将混合物第一次离心，得沉淀物，测定上清液的pH值；采用去离子水分散沉淀物，第二次离心，再次得沉淀物，再次测定上清液的pH值；重复若干次，当上清液的pH值为6.0-8.0时，采用去离子水再次分散沉淀物，在惰性气体鼓泡作用下，超声处理1-2h，第三次离心，得上清液，即少层MXene溶液；
4）MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜的制备
取导电玻璃，清洗，烘干；以导电玻璃为负极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤3）所得的少层MXene溶液为电解液，采用电沉积的方法，电流密度为0.4-0.8mA/cm2，电沉积60-180s，清洗，干燥，于200-600℃下，退火处理0.5-1.5h，得MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述导电玻璃基体为ITO导电玻璃基体或FTO导电玻璃基体。
3.根据权利要求1或2所述的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述步骤2）中，搅拌速度为300-500r/min，离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为3-8min。
4.根据权利要求1或2所述的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述步骤3）中，第一次离心和第二次离心的转速均为4000-6000r/min，离心时间均为4-6min；第三次离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为50-70min。
5.根据权利要求1或2所述的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述步骤3）中，重复次数为3-5次。
6.根据权利要求1或2所述的MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜在电致变色器件中的应用，其特征在于：
所述步骤3）中，所述插层剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
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