CN109738502A - 一种Fe2O3薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用，其制备方法为，将硝酸铁溶于乙醇获得铁源前驱液，将铁源前驱液旋涂在导电基体表面获得薄膜前体，在旋涂过程中，旋涂层数至少为一层，每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，将薄膜前体煅烧后获得Fe₂O₃薄膜电极。本发明制备的Fe₂O₃薄膜电极直接组装成光电化学传感器用于检测葡萄糖，具有选择性好，响应快的优点。此外，本发明的制备方法简单，无污染，且制备葡萄糖光电化学传感器的工序简单，具有较高的商业化应用前景。

Description

一种Fe2O3薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器 的应用

技术领域

本发明属于光电化学传感器领域，具体涉及一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

糖尿病是世界性的多发病和常见病，严重时还会对眼睛、肾脏、心脏和神经等造成损伤，严重威胁人类的身体健康，影响人们的日常生活和工作，成为仅次于心血管病、癌症的第三大危险疾病。因此，为了预防糖尿病及其引起的并发症，能够快速、准确地检测血糖浓度是非常重要的。

与传统的检测方法相比较来说，光电化学分析方法继承了光化学及电化学的多种优点，如灵敏度高、响应快、设计简单、价格低廉、操作简单等优点。近几年来，虽然有大量的光电活性材料被相继报道，但是光电化学生物传感器仍然存在的问题，例如灵敏度低，选择性差，响应时间长等。

发明内容

虽然Fe₂O₃是一种化学稳定性好、绿色环保、成本低的半导体材料，但是由于其自身的一些缺陷，例如导电性差，空穴扩散距离短(2–4nm)，光生载流子寿命短(<10ps)等，而使其它在传感器领域的应用比较少。为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明一方面提供了一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法，将硝酸铁溶于乙醇获得铁源前驱液，将铁源前驱液旋涂在导电基底表面获得薄膜前体，在旋涂过程中，旋涂层数至少为一层，每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，将薄膜前体煅烧后获得Fe₂O₃薄膜电极。

首先，本发明每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，先加热至145～155℃处理，能够使薄膜更紧密接触基底，再加热至345～355℃处理，能够形成FeOOH，从而才能够在导电基底表面形成薄膜前体，避免添加粘度剂、稳定剂等添加剂。其次，本发明经过实验发现该方法制备的Fe₂O₃薄膜电极组成的电化学葡萄糖传感器具有响应时间短，选择性好的优点。

本发明另一方面提供了一种上述制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极在光电化学法检测葡萄糖中的应用。用该电极直接组装成光电化学传感器用于检测葡萄糖，具有选择性好，响应快的优点。这主要是由于Fe₂O₃薄膜导电性的提高，降低了光生载流子的复合速率；另一方面，由于葡萄糖的氧化过程是在电极表面进行的，更多的光生空穴用于氧化葡萄糖，从而使得传感器的性能提高。

本发明第三方面提供了一种非酶基光电化学葡萄糖传感器，上述制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极作为工作电极。

本发明第四方面提供了一种检测葡萄糖的方法，采用上述非酶基光电化学葡萄糖传感器对含有葡萄糖的混合溶液进行光电化学检测。

本发明的有益效果为：本发明制备的Fe₂O₃薄膜光电极具有良好的光电响应，并且组装成的光电化学传感器在检测葡萄糖时，响应时间短(小于5s)，选择性好。这主要是由于Fe₂O₃薄膜导电性的提高，降低了光生载流子的复合速率；另一方面，由于葡萄糖的氧化过程是在电极表面进行的，更多的光生空穴用于氧化葡萄糖，从而使得传感器的灵敏度提高。此外，Fe₂O₃薄膜的制备方法简单，无污染，且制备葡萄糖光电化学传感器的工序简单，具有较高的商业化应用前景。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为在不同前驱液浓度(40mM-100mM)不同旋涂层数下制备Fe₂O₃薄膜的光电化学测试图，a为光电响应性能柱状图，b为I-t曲线；

图2为Fe₂O₃薄膜的结构表征图，a为X射线粉末衍射(XRD)图谱，b为扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图3为Fe₂O₃薄膜的莫特肖特基图和交流阻抗图，a为莫特肖特基图，b为交流阻抗图；

图4为Fe₂O₃薄膜制备的葡萄糖传感器的电流响应曲线，a为添加2mM的葡萄糖得到在0.2Vvs.Ag/AgCl下的It曲线，b为60mM-6C的Fe₂O₃薄膜对葡萄糖的响应曲线；

图5为Fe₂O₃薄膜制备的葡萄糖传感器测试图，a为校准曲线，b为选择性测试柱状图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于Fe₂O₃自身缺陷导致的难以直接在传感器领域进行应用的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法，将硝酸铁溶于乙醇获得铁源前驱液，将铁源前驱液旋涂在导电基底表面获得薄膜前体，在旋涂过程中，旋涂层数至少为一层，每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，将薄膜前体煅烧后获得Fe₂O₃薄膜电极。

首先，本公开每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，先加热至145～155℃处理，能够使薄膜更紧密接触基底，再加热至345～355℃处理，能够形成FeOOH，从而才能够在导电基底表面形成薄膜前体，避免添加粘度剂、稳定剂等添加剂。其次，本公开经过实验发现该方法制备的Fe₂O₃薄膜电极组成的电化学葡萄糖传感器具有响应时间短，选择性好的优点。本公开采用硝酸铁作为铁源，硝酸根最后会以NO₂气体释放出去，不会引入其他元素。如果用其他铁盐，会导致得到的氧化铁不纯。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述导电基体为导电玻璃FTO。

该系列实施例中，煅烧温度为600～610℃，煅烧时间为3.5～4h。超过4h或更高温度，FTO的导电性明显下降，甚至严重变形。

该实施方式的一种或多种实施例中，铁源前驱液的浓度为40～100mM，旋涂层数为2～8层。该铁源前驱液浓度和旋涂层数制备的Fe₂O₃薄膜组成的电化学葡萄糖传感器具有更短响应时间(<5ps)及更好的选择性的优点。研究表明：在固定浓度下制备的Fe₂O₃薄膜，随着层数的增加，其光电化学响应有先增强后减弱的趋势。其原因可能是由于随着光活性材料的增多，增强了材料的光吸收和光生载流子的数量，因此光电流逐渐增大；但是当薄膜太厚时，由于材料本身空穴扩散距离短，导致光生载流子的复合增强，使得光电流降低。

该实施方式的一种或多种实施例中，加热至145～155℃处理和加热至345～355℃处理的时间均为5～15min。

该实施方式的一种或多种实施例中，FTO导电玻璃基底分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净。

该实施方式的一种或多种实施例中，旋涂时的转速为1000±10rpm，时间为20±2s。

本公开的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极在光电化学法检测葡萄糖中的应用。

本公开的第三种实施方式，提供了一种非酶基光电化学葡萄糖传感器，上述制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极作为工作电极。

该实施方式的一种或多种实施例中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片电极为对电极。Ag/AgCl电极的电极室中添加饱和KCl。

该实施方式的一种或多种实施例中，以NaOH溶液为电解液。为了更好的进行检测，所述NaOH电解液的浓度为1M。

本公开的第四种实施方式，提供了一种检测葡萄糖的方法，采用上述非酶基光电化学葡萄糖传感器对含有葡萄糖的混合溶液进行光电化学检测。

该实施方式的一种或多种实施例中，含有葡萄糖的混合溶液还含有蔗糖(Suc)、麦芽糖(Mal)、果糖(Fru)、乳糖(Lac)或抗坏血酸(AA)中的一种或多种。

该实施方式的一种或多种实施例中，含有葡萄糖的混合溶液还含有蔗糖(Suc)、麦芽糖(Mal)、果糖(Fru)、乳糖(Lac)和抗坏血酸(AA)，蔗糖(Suc)、麦芽糖(Mal)、果糖(Fru)、乳糖(Lac)、抗坏血酸(AA)和葡萄糖的摩尔浓度之比为1：1：1：1：1：10。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1：Fe₂O₃薄膜的制备

将一定量的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到15mL的无水乙醇中，配制成浓度分别为40mM、60mM、80mM和100mM的前驱溶液，室温搅拌使其完全溶解。然后将溶液旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃(分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min，烘干备用)上，旋涂转速为1000rpm，时间为20s，然后分别在150℃和350℃处理10min，旋涂完毕之后，在空气中600℃下煅烧4h，所得样品薄膜为三氧化二铁(Fe₂O₃)。

实施例2：Fe₂O₃薄膜的光电化学测试

测试是在CHI660E电化学工作站及三电极体系上进行，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)电极，对电极为铂片电极，工作电极采用本发明实施例1制备的Fe₂O₃薄膜，以1M的NaOH水溶液为电解液。根据在不同浓度和层数下制备Fe₂O₃薄膜的It曲线，统计得到在60mM下，旋涂6层得到的薄膜具有最佳的光电响应性能，如图1(a)。图1(b)为在不同浓度下具有最高光电流的Fe₂O₃薄膜的I-t曲线，该曲线是在0.3V(vs.Ag/AgCl)电压下测得。

由图2(a)的X射线衍射图可知所得的薄膜为Fe₂O₃薄膜。图2(b)为光响应最佳Fe₂O₃薄膜(60mM-6C)的SEM图，该薄膜是由纳米颗粒组成的，薄膜的厚度大约400nm。这种由纳米颗粒组成的薄膜结构，有利于电解液和光电极的接触，不仅增大了接触面积，而且增加了活性位点的数量，这也是此Fe₂O₃薄膜光电响应好的一个重要因素。另一方面，该薄膜的模特肖特基和交流阻抗测试如图3a-b，模特肖特基测试是在无光照时，10kHz频率下测得；交流阻抗测试是在有光照时，0.3V(vs.Ag/AgCl)电压下测得。结果显示，此薄膜的载流子浓度的增多和电阻的减小，也是该薄膜光电性能好的一个重要原因。

实施例3：Fe₂O₃薄膜制备非酶基葡萄糖光电化学传感器及其性能测试

检测实验是在CHI660E电化学工作站及三电极体系上进行，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)电极，对电极为铂片电极，工作电极采用本发明实施例1制备的Fe₂O₃薄膜。在优化的条件下，以1M的NaOH溶液为电解液，添加2mM的葡萄糖得到在0.2Vvs.Ag/AgCl下的It曲线，如图4(a)，可得60mM-6C的Fe₂O₃薄膜对葡萄糖的响应时最好的，并且响应时间短<5s(如图4b)。图5(a)是根据添加不同浓度葡萄糖(0mM-14mM)的It曲线得到的，在1mM-8mM的浓度范围内呈现非常好的线性关系。另外选择性测试时，选取了多种干扰物质：蔗糖(Suc)、麦芽糖(Mal)、果糖(Fru)、乳糖(Lac)和抗坏血酸(AA)通常情况下，血液中葡萄糖的浓度是抗坏血酸浓度的数十倍，所以考虑到实际应用，选取以高于干扰物质浓度10倍的葡萄糖浓度作为检测对象。由图5b显示，与各种干扰物质相比，此传感器对葡萄糖的光响应是最明显的，说明该传感器对葡萄糖具有较好的选择性。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe₂O₃薄膜电极的制备方法，其特征是，将硝酸铁溶于乙醇获得铁源前驱液，将铁源前驱液旋涂在导电基底表面获得薄膜前体，在旋涂过程中，旋涂层数至少为一层，每旋涂一层后先加热至145～155℃处理、再加热至345～355℃处理，将薄膜前体煅烧后获得Fe₂O₃薄膜电极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述导电基体为导电玻璃FTO；

优选的，煅烧温度为600～610℃，煅烧时间为3.5～4h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，铁源前驱液的浓度为40～100mM，旋涂层数为2～8层。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，加热至145～155℃处理和加热至345～355℃处理的时间均为5～15min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，旋涂时的转速为1000±10rpm，时间为20±2s。

6.一种权利要求1～5任一所述的制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极在光电化学法检测葡萄糖中的应用。

7.一种非酶基光电化学葡萄糖传感器，其特征是，权利要求1～5任一所述的制备方法获得Fe₂O₃薄膜电极作为工作电极。

8.如权利要求7所述的非酶基光电化学葡萄糖传感器，其特征是，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片电极为对电极；以NaOH溶液为电解液。

9.一种检测葡萄糖的方法，其特征是，采用权利要求7或8所述的非酶基光电化学葡萄糖传感器对含有葡萄糖的混合溶液进行光电化学检测。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是，含有葡萄糖的混合溶液还含有蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖或抗坏血酸中的一种或多种；

或，含有葡萄糖的混合溶液还含有蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖和抗坏血酸，蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、抗坏血酸和葡萄糖的摩尔浓度之比为1：1：1：1：1：10。