CN110823973A

CN110823973A - 自供电光电化学无酶葡萄糖传感器及其制备方法与检测方法

Info

Publication number: CN110823973A
Application number: CN201911154361.0A
Authority: CN
Inventors: 张丙青; 何利华; 杨喆; 夏一夫; 刘海; 舒宏晖
Original assignee: Hubei Engineering University
Current assignee: Hubei Engineering University
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: CN110823973B

Abstract

本发明公开了一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器及其制备方法与检测方法，属于传感器技术领域。它包括取Fe₂O₃电极为阳极，铂丝或铂片为阴极，并通过电解质溶液构成闭合回路用于检测葡萄糖浓度。该自供电无酶葡萄糖光电化学传感器对于浓度为0～2.5mmol/L的葡萄糖的检测灵敏度为3.53uW·cm^‑2·mM^‑1。

Description

自供电光电化学无酶葡萄糖传感器及其制备方法与检测方法

技术领域

本发明涉及一种无酶葡萄糖光电化学传感器，属于光电化学传感器技术领域，具体地涉及一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器及其制备方法与检测方法。

背景技术

葡萄糖的定量分析在临床医学、生物化学、环境监测、食品科学等领域有着极其重要的作用，开发葡萄糖传感器一直以来是传感器领域发展的重点。目前，葡萄糖的测定方法主要有红外光谱法、毛细管电泳法、荧光光谱法、光声光谱法、色度法、表面等离子体共振生物传感器以及电致化学发光法。但是，这些方法通常需要较贵的仪器设备和较复杂的试样处理，不利于推广。

相比之下，电化学生物传感器凭借其较高的灵敏度、费用较低、操作简单、样品消耗小等优点，有着较大的应用潜能。然而，限制广泛研究的葡萄糖氧化酶电化学传感器，由于受到酶的物理化学性质限制，使葡萄糖氧化酶不易长期固定在电极上，同时容易受到温度和化学环境等因素的干扰，对葡萄糖的检测结果产生影响。此外，近年来，无酶葡萄糖传感器虽引起了广泛的研究，但此类传感器大多基于金、铂、铜及其贵金属合金等纳米粒子，具有成本高、选择性差和不稳定等缺陷，不适合实际样品的检测。

自供电的无酶光电化学葡萄糖传感器目前尚未有报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器及其制备方法与检测方法，该传感器是基于光激发下的电池自放电检测葡萄糖，具有相互独立的激发源和电化学信号检测系统，检测信号背景低、信号强，不用昂贵的仪器设备，无须额外电能的输入，就具备了更高的检测灵敏度，还具有成本低、选择性好及稳定性好等特点。

为实现上述目的，本发明公开了一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，它包括取Fe₂O₃电极为阳极，铂丝或铂片为阴极，并通过电解质溶液构成闭合回路用于检测葡萄糖浓度。

进一步地，所述Fe₂O₃电极包括导电基底及复合在导电基底表面的Fe₂O₃薄膜。

进一步地，所述Fe₂O₃电极的制备过程如下：取导电基底清洗并干燥后置于包含有FeCl₃及NH₂CONH₂的溶液中，先在80～200℃下反应1～8h，将得到的反应中间物再在480～520℃下焙烧2.5～5h，升温至750℃后退火处理8～15min，得到复合在导电基底表面的Fe₂O₃薄膜。

进一步地，所述Fe₂O₃薄膜包括以阵列方式垂直排布在导电基底上的Fe₂O₃纳米棒，且Fe₂O₃纳米棒的高度为290～310nm，Fe₂O₃纳米棒的直径为72nm。

进一步地，所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。进一步优选的FTO导电玻璃或ITO导电玻璃的尺寸为(0.5～10)厘米×(0.5～10)厘米。

进一步地，所述导电基底的厚度为515nm，Fe₂O₃薄膜的厚度为310nm。

进一步地，所述电解质优选为碱性电解质，如氢氧化钠溶液。

为更好的实现本发明技术目的，本发明公开了一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的制备方法，它包括如下步骤：

1)导电基底经超声清洗、冲洗后在室温下晾干；

2)取步骤1)处理后的导电基底置于浓度为0.05～1mol L^-1，包含有FeCl₃及NH₂CONH₂的溶液中，先在80～200℃下反应1～8h，将得到的反应中间物取出，用去离子水冲洗后室温晾干，再在480～520℃下焙烧2.5～5h，升温至750℃后退火处理8～15min，得到Fe₂O₃电极；

3)取步骤2)制得的Fe₂O₃电极作为阳极，铂丝或铂片为阴极，插入含有0.05～1.0mol L^-1的电解质溶液中，调整pH值为7～14，即制得无酶葡萄糖光电化学传感器。

进一步地，步骤1)中，所述导电基底依次使用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗。

进一步地，步骤2)的溶液中FeCl₃与NH₂CONH₂的摩尔比为1:4～2:1。

此外，本发明还公开了一种上述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的检测方法，它包括Fe₂O₃电极为阳极，铂丝或铂片为阴极，并将该二电极体系插入含有一定浓度葡萄糖的0.05～1.0mol L^-1的氢氧化钠溶液中，并与电化学工作站连接用以检测放电信号；在光照条件下记录放电功率，根据放电功率数值确定葡萄糖浓度。

进一步地，所述无酶葡萄糖光电化学传感器对于浓度为0～2.5mmol/L的葡萄糖的检测灵敏度为3.53uW·cm^-2·mM^-1，线性相关性为0.990。其中，葡萄糖浓度并不包括零。

上述检测方法的优点是光激发源与电检测信号的分离，可以有效地消除检测背景噪声，具有较高的灵敏度；此外，避免传统电化学传感器贵金属材料的使用，降低了传感器价格；再者，Fe₂O₃电极材料具有廉价、材料易得，稳定性好的优点。

有益效果：

1、本发明设计的无酶葡萄糖光电化学传感器是基于光激发下的电池自放电检测葡萄糖，具有相互独立的激发源和电化学信号检测系统，检测信号背景低、信号强，不用昂贵的仪器设备，无须额外电能的输入，就具备了更高的检测灵敏度，还具有成本低、选择性好及稳定性好等特点。具体的对于浓度为0～2.5mmol/L的葡萄糖的检测灵敏度为3.53uW·cm^-2·mM^-1，线性相关性为0.990。

2、本发明设计的检测方法造价低，可有效降低生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的Fe₂O₃纳米棒阵列电极的拉曼光谱；

图2为本发明实施例1提供的Fe₂O₃纳米棒阵列电极的扫描电镜图；

图3为本发明提供的自供电无酶葡萄糖光电化学传感器随葡萄糖浓度变化的性能测试图；

图4为本发明提供的自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的工作原理图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种Fe₂O₃纳米棒阵列电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将FTO导电玻璃切割成宽×长＝2厘米×2.5厘米尺寸，先在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中煮沸，再依次使用丙酮、乙醇和超纯水对FTO导电玻璃进行超声清洗；

(2)取0.2mol L^-1FeCl₃溶液和0.3mol L^-1NH₂CONH₂溶液装入烧杯中，将洗好的FTO导电玻璃立于烧杯中，用保鲜膜封住烧杯口，再将烧杯放入100℃的烘箱中反应4h然后轻轻取出，用去离子水冲洗。冲洗干净后，放入坩埚中，室温晾干，然后在500℃焙烧3h，再在750℃退火10min。即制得Fe₂O₃纳米棒阵列电极，将该Fe₂O₃纳米棒阵列电极进行拉曼光谱检测，所得结果如图1所示，图1的图谱表明在228cm^-1，247cm^-1，297cm^-1，414cm^-1，502cm^-1，614cm^-1和664cm^-1的拉曼吸收峰可归属于α-Fe₂O₃。

将该Fe₂O₃纳米棒阵列电极置于扫描电镜下观察，得到正面形貌图如图2，由图2可知，Fe₂O₃纳米棒均匀的阵列于FTO导电玻璃表面形成纳米棒阵列结构，且纳米棒高度为300nm。

实施例2

本实施例公开了一种自供电无酶葡萄糖光电化学传感器的检测方法，它包括取Fe₂O₃纳米棒阵列电极作为阳极、铂丝作为阴极，建立二电极系统，将二电极插入含一定浓度葡萄糖的1.0mol/L的NaOH溶液中，与电化学工作站连接；在模拟太阳光的照射下进行葡萄糖氧化，记录放电功率。根据葡萄糖底物浓度与功率密度，得到葡萄糖检测的校正曲线。

本实施例选择的电化学工作站为上海辰华CHI660D。

在模拟太阳光的照射下进行葡萄糖浓度分别为0mmol/L，

0.2mmol/L，0.4mmol/L，0.6mmol/L，0.8mmol/L，1.0mmol/L，1.2mmol/L，1.4mmol/L，1.6mmol/L，1.8mmol/L，2.0mmol/L、2.2mmol/L、2.5mmol/L的光电信号检测。根据葡萄糖底物浓度与功率密度的变化，得到葡萄糖浓度的校正曲线，测试结果见图3。结合图3可知，在一定范围内，随着葡萄糖浓度的增大，功率密度明显成增大趋势，结果表明光电流在葡萄糖浓度为0～2.5mmol/L范围内成线性关系，线性相关性好，为0.990；检测灵敏度为3.53uW·cm^-2·mM^-1，这说明该光电化学传感器具备较高的灵敏度。

图4为本发明光电化学传感器的工作原理图；Fe₂O₃电极为阳极，铂片作为阴极，在光照条件下，光激发Fe₂O₃产生的空穴用以氧化葡萄糖，光激发生成的电子通过外电路导到阴极，在阴极上发生氧还原反应。在此电极反应过程中，对外放出电量，通过输出的功率信号可确定葡萄糖浓度，实现自供电条件下检测葡萄糖。

综上可知，本发明设计的基于Fe₂O₃电极的无酶葡萄糖光电化学传感器是基于光激发下的电池自放电检测葡萄糖，具有相互独立的激发源和电化学信号检测系统，检测信号背景低、信号强，不用昂贵的仪器设备，无须额外电能的输入，就具备了更高的检测灵敏度，还具有成本低、选择性好及稳定性好等特点。且本发明实施无酶葡萄糖浓度的检测方法，传感器无需酶制剂的加入，极大降低了成本，简化了试样处理，增强了稳定性。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，它包括取Fe₂O₃电极为阳极，铂丝或铂片为阴极，并通过电解质溶液构成闭合回路用于检测葡萄糖浓度。

2.根据权利1所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，其特征在于，所述Fe₂O₃电极包括导电基底及复合在导电基底表面的Fe₂O₃薄膜。

3.根据权利2所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，其特征在于，所述Fe₂O₃电极的制备过程如下：取导电基底清洗并干燥后置于包含有FeCl₃及NH₂CONH₂的溶液中，先在80～200℃下反应1～8h，将得到的反应中间物再在480～520℃下焙烧2.5～5h，最后在750℃退火处理8～15min，在导电基底表面得到Fe₂O₃薄膜。

4.根据权利3所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，其特征在于，所述Fe₂O₃薄膜以阵列方式垂直排布在导电基底上的Fe₂O₃纳米棒，且Fe₂O₃纳米棒的高度为290～310nm，Fe₂O₃纳米棒的直径为72nm。

5.根据权利2～4中任意一项所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器，其特征在于，所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。

6.一种自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的制备方法，它包括如下步骤：

1)导电基底经超声清洗、冲洗后在室温下晾干；

2)取步骤1)处理后的导电基底置于浓度为0.05～1molL^-1，包含有FeCl₃及NH₂CONH₂的溶液中，先在80～200℃下反应1～8h，将得到的反应中间物取出，用去离子水冲洗后室温晾干，再在480～520℃下焙烧2.5～5h，升温至750℃后退火处理8～15min，得到Fe₂O₃电极；

3)取步骤2)制得的Fe₂O₃电极作为阳极，铂丝或铂片为阴极，插入含有葡萄糖的0.05～1.0molL^-1的电解质溶液中，调整pH值为7～14，光源为氙灯或模拟太阳光或LED光，即制得无酶葡萄糖光电化学传感器。

7.根据权利要求6所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述导电基底依次使用丙酮、乙醇和超纯水进行超声清洗。

8.根据权利要求6所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)的溶液中FeCl₃与NH₂CONH₂的摩尔比为1:4～2:1。

9.一种权利要求1所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的检测方法，它包括Fe₂O₃电极为阳极，铂丝或铂片为阴极，并将该二电极体系插入含有一定浓度葡萄糖的0.05～1.0molL^-1的氢氧化钠溶液中，并与电化学工作站连接用以检测放电信号；在光照条件下记录放电功率，根据放电功率数值确定葡萄糖浓度。

10.根据权利要求9所述自供电光电化学无酶葡萄糖传感器的检测方法，其特征在于，所述无酶葡萄糖光电化学传感器对于浓度为0～2.5mmol/L的葡萄糖的检测灵敏度为3.53uW·cm^-2·mM^-1。